JPH01177325A

JPH01177325A - 高純度ジルコニウムの製造方法

Info

Publication number: JPH01177325A
Application number: JP63000731A
Authority: JP
Inventors: Minoru Obata; 稔小畑; Yoshiko Kobanawa; 小塙　佳子; Masami Miyauchi; 宮内　正視; Emiko Higashinakagaha; 東中川　恵美子
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-01-07
Filing date: 1988-01-07
Publication date: 1989-07-13
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: JP2642372B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、ジルカロイのスクラップがらハロゲン化物分
解法により高純度ジルコニウムを製造する方法に関する
。

（従来の技術）現在、沸騰水型原子炉の燃料被覆管には、ジルカロイ−
２が使用されているが、改良型の沸騰水型原子炉（Ａ−
ＢＷ’Ｒ）への転換に対応して高性能の燃料被覆管の開
発が行われている。Ａ−ＢＷＲにおける燃料は、燃焼度
が上昇し、更に経済性を得るために負荷追従運転が行わ
れる予定である。その際、最も問題となると考えられて
いることが、ペレット・クラッドの相互作用である。つ
まり、高燃焼度及び燃焼度の急激な変化により、核燃料
（ベレット）に“脹れ“或いは″反り“等の変形が生じ
、燃料被覆管（クラッド）と接触して負荷を与えること
により燃料被覆管の破壊を促進する可能性が考えられる
。

上述した対策の一つに、燃料被覆管としてジルコニウム
ライナー管が開発されている。これは、ジルカロイ−２
製管の内面にジルカロイ−２より硬度の小さい純ジルコ
ニウムをライニングし、ペレットによる負荷をクツショ
ン効果により吸収するものである。このクツション効果
は、ジルコニウムライナー層が柔らかい程大きい。従っ
て、ジルコニウムの純度が高い程、その効果は大であり
、市販されている原子炉級スポンジジルコニウムでは、
酸素等の不純物が多く、その効果が低い。これに対し、
スポンジジルコニウムを更に生成した高純度ジルコニウ
ムによりライナー層を形成した場合には、最もクツショ
ン効果が大きく、被覆管を健全に保つことが可能である
ことが既に明らかにされている。従って、今後、高性能
燃料被覆管として高純度ジルコニウムをライニングした
ジルコニウムライナー管が使用されると考えられ、その
需要も相当大きいと予想される。

上記高純度ジルコニウムは、スポンジジルコニウムを原
料として、通常ハロゲン化物分解法、特にヨウ化物分解
法と称される精製法により製造される。ヨウ化物分解法
は、化学輸送法の一種であり、ジルコニウム（Ｚｒ　）
を始めチタン（Ｔ１）、ハフニウム（Ｈｆ）等の活性金
属の精製に使用される方法である。精製は、次式（１）
、（２）の反応を利用して行われる。

Ｚｒ　　＋２　１２　＝Ｚｒ　　Ｉ　４　　　（２００
〜５００　　’Ｃ）　　−（１）Ｚｒ　Ｉ　４−Ｚｒ　
＋２１２　　　（１１００〜１５００℃）−（２）即ち
、上記（１）式に示すようにジルコニウム（融点１８５
７℃）はヨウ素（融点１１４℃、沸点１８５℃）と２０
０〜５００℃の温度で激しく反応し、昇華性固体であ８
四ヨウ化ジルコニウム（Ｚｒ１４）を生成する。更に、
ＺｒＩ４はＩＩｏｏ〜■５ｏｏ℃１００ル解する性質を
有する。具体的には、従来、第２図に示す装置により高
純度ジルコニウムを製造してイル。図中の１は、原料で
あるスポンジジルコニウムとヨウ素とを収容する反応容
器である。この容器１は、２００〜５００℃に加熱され
た恒温槽（又恒温炉）２の中に固定されている。前記容
器１内には、例えばＵ字状をなすフィラメント３が吊架
されている。このフィラメント３の両端部は、給電治具
４ａ，　４ｂを介して電源５に接続されている。

このような装置において、反応容器ｌ内に原料であるス
ポンジジルコニウム６とヨウ素７を収容し、電源５から
給電治具４ａ，　４ｂを通してフィラメント３を通電加
熱して１１００〜１５００℃程度に保持する。

つづいて、反応容器ｌ全体を恒温槽２により加熱して２
００〜４００℃に保持する。原料であるスポンジジルコ
ニウム６とヨウ素７は、２００〜５００℃の温度範囲で
前記（１）式の反応によって四ヨウ化ジルコニウム（Ｚ
ｒ１４）を生成する。生成したＺｒ１４は、昇華して高
温のフィラメント３上でヨウ素（Ｉ２）とジルコニウム
（Ｚ「）に分解し、分解精製物のうちＺｒはフィラメン
ト３に付着し、ヨウ素（　Ｉ　２　）は再び原料である
スポンジジルコニウム６と反応する。つまり、ヨウ素を
キャリアとしてジルコニウムをフィラメント３上に運ぶ
働きをする。このようにして、ヨウ素と反応するジルコ
ニウムのみがフィラメント３上に運ばれ、精製が行われ
る。このプロセスを繰返すことによって、高純度ジルコ
ニウムがフィラメント３上に成長する。

現在、前述した高純度ジルコニウムの原料は、工業的に
はスポンジジルコニウムが使用されている。スポンジジ
ルコニウムは、まず、鉱石から粗製の四塩化ジルコニウ
ムを作り、ハフニウムを分離して精製酸化ジルコニウム
とする。つづいて、この酸化ジルコニウムを塩化して四
塩化ジルコニウムとし、精製して不純物を除去する。精
製された四塩化ジルコニウムは、マグネシウムで還元し
くクロール法）、スポンジジルコニウムとなる。

以上のような複雑なプロセスによりジルコニウムの精練
が行われるため、スポンジジルコニウム自体高価なもの
となる。一方、今後、高純度ジルコニウムの需要はジル
コニウムライナー管の普及により更に伸びることが予想
され、高純度ジルコニウムをより安価に製造する必要が
ある。そのためには、高純度ジルコニウムの製造プロセ
スを更に詳細に検討し、製造コストを下げる必要がある
が、前述のように原料であるスポンジジルコニウムの値
段が高く、高純度ジルコニウムの製造コストに占める割
合が大きい。従って、高純度ジルコニウムの製造コスト
を大幅に低下させるには原料自体を検討する必要がある
。

ところで、ジルコニウムは熱中性子の吸収断面積が小さ
く、しかも機械的性質、耐食性に優れているため、ジル
カロイ−２或いはジルカロイ−４等のジルカロイが原子
炉内構造材料として用いられている。ジルカロイ−２は
、Ｓｎ１．２０〜１．７９重量％、Ｆ　ｅ　Ｏ，０７〜
０．２０重二％、重二ｒ　Ｏ，０５〜０．１５重二％、
Ｎｉ０．０３〜０．０８重−％及び残部Ｚｒ　　（但し
、不可避的不純物も含む）の組成からなり、ジルカロイ
−４はＳ　ｎ　１．２０〜１．７９重量％、ＦｅＯ，１
８〜０．２４重量％、Ｃｒ　Ｏ，０７〜０．Ｈ重量％及
び残部Ｚｒ（但し、不可避的不純物も含む）の組成から
なり、これらはいずれも微量のＳｎ、Ｆｅ、Ｃｒ等を含
んでいる。こうしたジルカロイ製原子炉内構造部品の製
造過程においては、大量のスクラップが発生する。この
ため、スクラップを再利用することは資源の有効利用の
観点から重要である。特に、前記スクラップを高純度ジ
ルコニウムの原料として利用できれば安価でかつ高純度
ジルコニウムの原料の安定的な供給が可能となる。

このようなことから、スポンジジルコニウムの代わりに
ジルカロイ−２又はジルカロイ−４のスクラップを高純
度ジルコニウムの製造原料として使用することが試みら
れている。しかしながら、これらジルカロイ−２又はジ
ルカロイ−４には既述の如＜１．５重量％前後の錫（Ｓ
ｎ　）を含有しているため、このスクラップを原料とし
て上記ヨウ化物分解法で製造されたジルコニウム中には
多量のＳｎが残留する。Ｓｎは、ジルコニウムの硬さを
上昇させるため、該Ｓｎを含むジルコニウムで燃料被覆
管のライナー層として適用できない。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、ジルカロイのスクラップから簡単な工程により
高純度ジルコニウムを製造し得る方法を提供しようとす
るものであ、る。

［発明の構成］（課題を解決するための手段及び作用）本発明は、ジル
カロイからなるスクラップを原料としてハロゲン化物分
解法により高純度のジルコニウムを製造するにあたり、
前記ジルカロイの構成元素からなるハロゲン化物を生成
した後、これらハロゲン化物からハロゲン化ジルコニウ
ムを分離、精製する工程と、このハロゲン化ジルコニウ
ムを分解して高純度ジルコニウム材の表面にジルコニウ
ムを析出させる工程とを具備したことを特徴とする高純
度ジルコニウムの製造方法である。

以下、本発明の高純度ジルコニウムの製造方法を第１図
の製造装置を参照して詳細に説明する。

図中の１１は、図示しない排気系が連結された精製槽で
ある。この精製槽１１には、配管１２ａを介して不純物
回収槽１３が連結されており、かつ該配管１２ａには第
１のバルブ１４１が介装されている。この回収槽１３は
、液体窒素により冷却される構造になっている。前記精
製Ｉｌｌには配管１２ｂを介してヨウ素供給槽１５が連
結されており、かつ該配管１２ｂには第２のバルブ１４
２が介装されている。また、前記精製槽１１にはヨウ化
ジルコニウム供給槽１Ｇが配管１２ｃを介して連結され
おり、かつ該配管１２ｃには第３のバルブ１４３が介装
されている。この供給槽１Ｇには、分解槽１７が配管１
２ｅを介して連結され、かつ該配管１２ｄには第４のバ
ルブ１４４が介装されている。この分解槽■７は、電気
炉■８内に収納されている。また、前記分解槽１７内に
は純ジルコニウムからなるＵ字状のフィラメント■９が
吊架されており、該フィラメント１９の両端は電源２０
に接続されている。更に、前記ヨウ化ジルコニウム、ヨ
ウ素の回収槽２１が配管１２ｅを介して連結され、かつ
該配管１２ｅには第５のバルブ１４５が介装されている
。この回収槽２１は、排気系２２に配管１２１’を介し
て連結されている。なお、前記精製槽１１、ヨウ化ジル
コニウム供給槽１６及び配管１２ａ　。

１２ｃ　、　１２ｄ　ｓ　１２ｅはヒータにより加熱さ
れる構造になっている。

次に、上述した製造装置を用いて本発明の高純度ジルコ
ニウムの製造方法を説明する。なお、この方法ではハロ
ゲン化物分解法としてヨウ化物分解法を採用した。

まず、精製槽１■内にジルカロイ（例えばジルカロイ−
２）のスクラップ２３及びヨウ素２４を装入する。ここ
に用いるスクラップの形状は、ヨウ素との反応性を考慮
して表面積が大きい切削片状とすることが望ましい。ま
た、スクラップの表面は高純度ジルコニウムへの汚染を
回避するために充分に清浄することが望ましい。つづい
て、図示しない排気系の作動により該精製槽ｌｌ内を真
空にした後、高温（２００℃以上）に加熱してジルカロ
イのスゲラップ２３とヨウ素２４を反応させる。この時
、精製槽１１内にはＳｎ　Ｉ４とＺｒ　Ｉ４の他に微量
のＦｅ５Ｎｉ　ＳＣｒのヨウ化物が生成される。反応が
充分に進行した後、精製槽１１内の温度を１００〜４０
０℃の温度に保持し、更に液体窒素により冷却された不
純物回収槽１３と精製槽１１を連結する配管１２ａの第
１のバルブ１４１を開く。この時、Ｓｎ　１４とＺｒ　
１４の平衡蒸気圧を示す下記第１表の如＜１００〜４０
０℃の温度範囲内においてＳｎ　Ｉ４の蒸気圧はＺｒ　
Ｉ４のそれに比べて高く（他の金属ヨウ化物に比べても
蒸気圧が高い）、気体になり易いと共にそれらの蒸気圧
間に大きな差があるため、加熱された精製槽１１と冷却
された不純物回収槽Ｉ３との温度差によりＳｎ　１４が
該回収槽１３に配管１２ａを通してトラップ、回収され
る。

所定時間経過した後、第１のバルブ１４＋を閉じ、第３
のバルブ１４３を開いて精製されたＺｒ１４をヨウ化ジ
ルコニウム供給槽１Ｂに送り込む。こうした操作を繰返
すことによりヨウ化ジルコニウム供給槽Ｉ６中に充分な
量の精製Ｚｒ　Ｉ４を貯蔵する。

なお、かかる工程により精製槽ｌｌ内のヨウ素が不足し
た時には第２のバルブ１４２を開き、ヨウ素供給槽１５
内のヨウ素を配管１．２ｂを通して精製槽１１内に供給
する。

次いで、排気系２２を作動して分解槽１７内を真空排気
し、電気炉１８により分解槽１７を供給されるＺｒ　Ｉ
４の蒸気圧を一定値に保持し得る温度に加熱し、更に電
源２０により高純度ジルコニウムからなるフィラメント
１９を１１００〜１５００℃に通電加熱する。つづいて
、第４のバルブ１４４を開き、ヨウ化ジルコニウム供給
槽１ｃ内の気相状態のＺｒ　１４を分解槽１７内に徐々
に供給する。この時、１１００〜１５００℃に通電加熱
されたフィラメント１９上でＺｒ　Ｉ４を解離させ、純
ジルコニウムをフィラメント１９上に成長させる。また
、分解により精製したヨウ素と未分解のＺｒＩ４は分解
槽１７と排気系２２の間には配置させた回収槽２１によ
り回収され、再利用される。

第１表このような工程によりジルカロイのスクラップからＳｎ
濃度を低く抑えた高純度のジルコニウムが製造される。

また、Ｆｅ５Ｎｌ　、Ｃｒのヨウ化物はＺｒ１．１の蒸
気圧よりも低いため、精製槽１１からヨウ化ジルコニウ
ム供給槽１Ｇ、該供給槽ＩＧから分解槽１７へＺｒ　１
４を移動させる過程において、精製槽１１、供給槽１６
に一部残留し、フィラメント１９上に析出したジルコニ
ウムへのＦｅ、Ｎｌ５Ｃｒの混入カ抑制される。

更に、５ｎ１４を不純物回収槽１３にトラップする際、
精製槽１１の保持温度を調整することにより、供給槽１
６に供給されるＺｒ　１４と共に取込まれるＳｎ　１４
の含有量を制御できる。つまり、第１表に示すようにＳ
ｎ　Ｉ４とＺｒＩ４の蒸気圧の差は低温はど大きいため
、精製槽１１を低温とし、その温度を長時間保持するこ
とによりＺｒＩ４と共に供給槽１６に供給されるＳｎ　
１４の含有量を更に低減できる。

従って、本発明方法によればジルカロイのスクラップを
原料として用い、予めジルカロイの構成元素、不純物を
分離、除去したＺｒ１．１を使用し、これを分解してジ
ルコニウム材表面に析出させることによって、高純度の
ジルコニウムを低コストで製造できる。

（発明の実施例）以下、本発明の実施例を前述した第１図を参照して説明
する。

まず、第１図に示す精製槽１１内に下記第２表に示す組
成のジルカロイ−２のスクラップ１０．０７（ｇとヨウ
素１　／（ｇを装入した。つづいて、排気系により精製
槽１１内を真空排気した後、精製槽１１を３００℃に加
熱し、ヨウ化物を生成した。ひきつづき、反応が充分に
進行した後、精製槽１１内の温度を２００℃の温度に保
持し、更に液体窒素により冷却された不純物回収［１３
と精製槽１１を連結する配管１２ａの第１のバルブ１４
．を開くことによりＳｎ　Ｉ４を該回収槽１３に配管１
２ａを通してトラップ、回収した。その後、第１のバル
ブ１４．を閉じ、第３のバルブ１４３を開いて精製され
た気相のＺｒＩ４をヨウ化ジルコニウム供給槽１６に送
り込んだ。こうした操作を２０回繰返すことによりヨウ
化ジルコニウム供給槽１６中に約２５Ｋｇの精製Ｚｒ■
４を供給した。

次いで、排気系２２を作動して分解槽１７内を真空排気
し、電気炉１８により分解槽１７を４００℃に加熱し、
更に電源２０により高純度ジルコニウムからなる直径２
１ＲＩＩ＋のフィラメント１９を１４００℃に通電加熱
した。つづ・いて、第４のバルブ１４４を開き、ヨウ化
ジルコニウム供給槽ｌｏ内の気相状態のＺｒ１４を分解
槽１７内に徐々に供給し、１４００℃に通電加熱された
フィラメント１９上でＺｒＩ４を解離させて純ジルコニ
ウムをフィラメント１９上に成長させた。このようなＺ
ｒ　１４の分解を１２０時間行なったところ、平均直径
２５朋、約２．０Ｋｇの高純度ジルコニウム棒を得るこ
とができた。

得られた高純度ジルコニウム棒の成分を分析した結果を
、下記第３表に示す。なお、第３表中には前述した第２
図の製造装置でジルカロイ−２のスクラップを原料とし
て製造されたジルコニウム棒の分析結果を比較例として
併記した。

第２表（単位　νＬ％）第３表上記第３表から明らかなように、本実施例の方法では比
較例の方法に比べてＳｎの低減化効果が著しく、高純度
のジルコニウム棒を得ることができることがわかる。

なお、上記実施例ではスクラップとしてジルカロイ−２
からなるものを用いたが、Ｓｎ１．５重量％、ＦｃＯ，
１５重量％、ＣｒＯ，１重量％、残部Ｚｒからなるジル
カロイ−４のスクラップを用いても実施例と同様な効果
を達成できた。

［発明の効果］以上詳述した如く、本発明によればジルカロイのスクラ
ップを原料とし、ハロゲン化物分解法、特にヨウ化物分
解法によりηめジルカロイの購成元索、不純物を分離、
除去してＺｒ１．１を精製し、これを分解してジルコニ
ウム材表面に析出させることによって、高純度のジルコ
ニウムを低コストで製造し得る方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高純度ジルコニウムを製造するための
製造装置の一形態を示す概略図、第２図は従来の高純度
ジルコニウムを製造するための製造装置を示す概略図で
ある。１１・・・精製槽、１３・・・不純物回収槽、１Ｇ・・
・ヨウ化ジルコニウム供給槽、１７・・・分解槽、１９
・・・ジルコニウムからなるフィラメント。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims

【特許請求の範囲】

（１）、ジルカロイからなるスクラップを原料としてハ
ロゲン化物分解法により高純度のジルコニウムを製造す
るにあたり、前記ジルカロイの構成元素からなるハロゲ
ン化物を生成した後、これらハロゲン化物からハロゲン
化ジルコニウムを分離、精製する工程と、このハロゲン
化ジルコニウムを分解して高純度ジルコニウム材の表面
にジルコニウムを析出させる工程とを具備したことを特
徴とする高純度ジルコニウムの製造方法。
（２）、ハロゲンとしてヨウ素を用い、ジルカロイの構
成元素からなるヨウ化物を生成した後、これらヨウ化物
を１００〜４００℃の温度で加熱してヨウ化錫を気相に
して回収し、ヨウ化ジルコニウムを分離、精製すること
を特徴とする請求項１記載の高純度ジルコニウムの製造
方法。