JPH0480331A - Ｎｂ―Ｚｒ合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、Ｎｂ　−Ｚｒ合金をコスト安く安定して製
造する方法に関するものである。

く技術背景〉 一般に、高温化学反応プラントでは反応器のライナー材
として高温の酸に対し高い耐食性を示す材料が要求され
るが、この種プラントの耐酸材料には、ハステロイ（商
品名）などのＮｉ基合金等が用いられている。しかし、
高温の酸に対してはＴａやＮｂ、或いはこれらを基する
合金の方が一段と優れた耐食性を示すことから、これら
はより優れた性能が求められている今後の高温化学反応
プラント等に欠かせない材料となることが予想される。

特にＮｂは、総体的にはＴａに比較して耐食性は劣るも
のの、価格が安く、溶融アルカリ金属やアルカリ金属蒸
気に対する安定性はＴａに匹敵することら、製造方法に
よってはコスト的にも現用の高温化学反応プラント用材
に十分代替し得る材料であると考えられる。また、Ｎｂ
は熱中性子吸収断面積が小さいと言う特性をも有してお
り、原子力関係部材用として注目されている材料でもあ
る。

中でも、ＮｂにＺｒを添加したＮｂ−１χＺｒ合金（以
降、成分割合を表わす％は重量％とする）は、純Ｎｂの
前記特性に加え、高温における機械的強度が純Ｎｂより
も高く、しかも合金元素（Ｚｒ）の添加により結晶粒が
微細となって良好な加工性を示すことから、実際に高圧
ナトリウムランプの放電管用封止部゛キャップ、真空蒸
着装置部品、原子炉用の構造材料。

航空宇宙機器部材等としての利用もなされており、この
方面の需要は今後更に増大することが見込まれている。

（従来技術とその課題〉 ところで、従来、Ｎｂ　−Ｚｒ合金の製造手段としては
次のような方法が知られていた。

（ａ）　　純Ｎｂ粉末と純Ｚｒ粉末を機械的に混合し圧
縮成形したものを電子ビーム溶解して合金化し、これを
更に真空アーク溶解して均質化する方法。

（ｂｌ　　純Ｎｂを電子ビーム溶解すると同時に、溶融
したＮｂ中に粒状のＺｒを添加して合金化する方法。

（Ｃ１酸化ニオブと酸化ジルコニウムとの混合物を高温
・真空下でカーボン還元してＮｂ−Ｚｒ合金粗メタルを
得た後、これを電子ビーム溶解して精製する方法。

しかしながら、前記（ａ）項の方法は現在工業的に実施
されていて実績があるものの、高価な“純金属”を原料
とする上、多段階で長時間の工程を要するとによるコス
ト高のため工業的に決して有利な手段とは言えなかった
。

また、前記（ｂｌ項の方法では、どうしても合金の成分
組成が不均一となりがちであるのでやはり再溶解が必要
となる上、Ｚｒの蒸気圧がＮｂのそれに比べ相当に高い
ためＺｒの添加歩留りが悪いと言う問題がある。このた
め、Ｚｒの蒸発を抑えるぺ＜Ｚｒ棒を芯として入れたＮ
ｂ丸棒を電極に使用したり、Ｎｂ棒の後にＺｒの帯を付
けた電極を用いたりして、電子ビームがＺｒに直接的に
衝突するのを避ける手直ても検討されたが、何れも規模
を大きくした場合の電極の製造コストに龍点があり、工
業的な採用が躊躇されるものであった。

一方、前記（Ｃ１項の方法では、還元工程で侵入するＣ
の除去が難しく、所望特性を有するＮｂ　−Ｚｒ合金の
安定した製造は困難であった。

このようなことから、本発明が目的としたのは、比較的
簡単な工程でもって均質で特性の優れたＮｂＺｒ合金を
安定して製造し得る工業的手段を確立することであった
。

く課題を解決するための手段〉 ところで、これまでの技術報告をたどってみると、「酸
化ニオブ（ＮｂｚＯｓ）をアルミテルミット還元した場
合にＮｂ又はＮｂ合金が得られる」との実験例を見付け
ることができる。この“アルミテルミット還元”とは＾
２による金属酸化物の高温還元法であり、＾β粉末と金
属酸化物を混合してこれに点火した際に起きる発熱反応
により酸化物を還元し、高温のために溶けて分離される
金属を採取する手法であることは言うまでもない。

つまり、ＮｂｚＯｓのアルミテルミット還元はなる反応
に従って起こり、この時の２９８’Ｋにおける発生熱量
（ΔＨ”）は ΔＨ０□ｑｓ（ＡｆｚＣ）＋） ΔＨ’□、ｅ（Ｎ１ｇＯｓ） ＝　−２１４，２ｋｃａｌ となるが、これによってＡＲを数％含むＮｂ粗メタル（
Ｎｂ−Ａ１合金）が得られる訳である。

しかしながら、アルミテルミット還元によって原料酸化
物から金属を安定して採取できるのは還元反応による発
生熱量が十分な場合であり、そのため、工業的にこの方
法を適用できると考えられる材料は極く限られたもので
しかなかった。

例えば、高融点金属として知られるＺｒの酸化物（Ｚｒ
Ｏｚ）について見ると、ＭによるＺｒＯ，の還元反応 も一応は発熱反応である。しかし、この反応での発生熱
量（ΔＨ″）は、ＺｒＯ，の生成自由エネルギがＡｌｚ
　Ｏ３とほぼ等しいために ΔＨ＠ｚ＊ｅ　＝　　４．２　ｋｃａｌとＮｂｚＯｓの
場合の２％程度でしかなく、そのため、被還元材料とし
て酸化ジルコニウム（ＺｒＯｚ）を使用してもアルミテ
ルミット還元は実際上進行しない。

従って、これまでＺｒ０ｚのアルミテルミット還元は意
図されたことはなく、例えばＮｂ−１χＺｒ合金が得ら
れる程にＺｒＯ，を多量に含有したＮｂ２Ｏ、とＺｒ０
ｚの混合物原料のアルミテルミット還元など思いも寄ら
ないことであった。

ところが、安価な酸化物を原料とすることができ、かつ
工程数が少なくて済むアルミテルミット還元法の利点を
十分に認識した本発明者等は、従来の技術常識に捕られ
れることなくアルミテルミット還元に関する基礎的な実
験を重ね、このプロセスによるＮｂ−１χＺｒ合金製造
の可否を探った結果、ｒＮｂｚＣ）５．　Ｚｒ０ｚ、　
ＡＩの混合粉末原料を特定の温度域に加熱してからこれ
に点火すると、ＡＲによるＮｂｚＯｓの還元と共にこれ
まで困難であると思われていたＺｒ０ｔの還元も円滑に
進行し、かつスラグとメタルの分離も効果的になされて
、高いＺｒ採収率でもってＺｒ含有量の高いＮｂ−Ｚｒ
−Ａｌ合金粗メタルが得られる」との事実が確認された
のである。

しかも、このようなＮｂｚＯｓとＺｒＯ□との混合原料
をアルミチルミント還元して得られた粗メタル（不純物
を除けばＮｂ−Ｚｒ−Ａｌ！合金である）は、電子ビム
溶解されるとＺｒの目立った逸失を伴うことなく　Ａｌ
や他の不純物の効果的な揮発除去がなされ、例えばＡＳ
ＴＭ規格、Ｎｏ、Ｂ５９３のＣｏｎｕｙ＋ｅｒｃｉａｌ
Ｇｒａｄｅ　Ｒ０４２１６（Ｚｒ：０．８〜１．２χ、
　ＡＩｏ、００５χ未満）に相当するＮｂ−Ｚｒ合金は
言うに及ばず、これより遥かにＺｒ含有率の高いＮｂ　
−Ｚｒ合金の安定製造も可能であるとの知見を得ること
もできた。

本発明は、上記知見事項等に基づいてなされたものであ
って、 「酸化ニオブと酸化ジルコニウムとアルミニウムとの混
合粉末・を１００〜１１００℃に加熱昇温してから点火
してアルミテルミット還元し、Ｎｂ−Ｚｒ−へ！合金粗
メタルを得た後、これを電子ビーム溶解してＡｆ及び他
の不純物を除去・精製することにより、高いＺｒ収率で
不純物が十分に抑えられたＮｂ　−Ｚｒ合金を安定にコ
スト安く製造し得るようにした点」 に大きな特徴を有している。

なお、前述した如＜　ＮｂｚＯｓ、Ｚｒ０ｔ混合物のア
ルミテルミット還元では発生熱量が不足して良好なスラ
グ、メタル分離が得られないが、本発明法では外部から
特定条件で加熱することによってこれを可能とした訳で
ある。ただ、原料混合物の加熱条件である“昇温到達温
度：１００〜１１００℃”は非常に重要な要件で、該温
度が１００　”ｃ未満では熱量不足となって良好なスラ
グ−メタル分離が得られず、一方、１１００’Ｃを超え
ると加熱に要する費用の増加、耐火物の寿命低下と言っ
た経済的な不利を招いて工業的手段としての採用が叶わ
なくなる。

ここで、混合原料中へのＺｒＯ□の配合量については（
Ｚｒ　Ｏｚ／　（Ｎｂｚ　Ｏｓ　＋　Ｚｒ　Ｏｇ）　）
比で　２０％前後が適当である。

ＮｂｚＯｓ、　ＺｒＯ□混合物のアルミテルミット還元
によって得られたＮｂ−Ｚｒ−Ａｌ粗メタルは、電子ビ
ム溶解に付すとＺｒの過大な逸失を住しることなくＡｌ
その他の不純物が容易に揮発除去され、高品質のＮｂ　
−Ｚｒ合金となる。

続いて、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明す
る。

（実施例〉 太施貫−土 まず、Ｎｂ　−Ｚｒ合金製造のための原料として五酸化
ニオブ（ＮｂｚＯｓ）粉末：純度９９％。

酸化ジルコニウム（ＺｒＯｚ）粉末：純度９９％。

純Ａ１粉末：純度９９％。

を準備した。

次に、上記原料から Ｎｂ２Ｏ，・・・１６２０　ｇ　。

Ｚｒ　Ｏｚ　・”　３８０　ｇ　。

純Ａｌ・・・７６０　ｇ　。

を計量して混合し、第１図で示したように、この混合粉
末（１）を“窪みを形成したアルミナサント′のベツド
（２）上にアルミナ耐火物製筒（３）を載置してなる容
器”内に装入し軽く突き固めて充填した後、その全体を
ヒータ（４）で３０θ℃に加熱してからニクロム線（５
）により点火してチルミント反応を起こさせた。

アルミテルミット還元反応が終了した後の状態を調査し
たところ、第２図で示すように、粗メタル（６）とスラ
グ（７）とが完全に分離し、粗メタル（６）がスラグ（
７）の下に溜まった状態で凝固していた。

なお、この粗メタルの組成は“Ｎｂ−１，２χＺｒ−１
５χＭ”であることが確認された。

次いで、上記粗メタルに電子ビーム溶解処理を施したと
ころ、得られた合金は“Ｎｂ−１，５χＺｒ”の均一な
組成を有し、へ！含有量が５０ｐｐｒｒ１以下になった
ことが確認された。

実施例　２ 実施例１に示した原料から Ｎｂ、　Ｏ、・・・１６２０　ｇ　。

Ｚｒ　Ｏｚ　・”　３８０　ｇ　。

純Ｍ・・・７６０　ｇ　。

を計量して混合し、この混合物を実施例１と同様にアル
ミテルミット還元し、粗メタルを得た。ただ、この時の
加熱温度は６００℃に設定された。

この粗メタルの成分分析を行ったところ、その組成は“
Ｎｂ−１，２χＺｒ　−１５χＡ１”であることが確認
された。

次に、上記粗メタルに電子ビーム溶解処理を施したとこ
ろ、得られた合金は“Ｎｂ−１，５χＺｒ”の均一な組
成を有し、Ｍ含有量が５０ｐｐ麟以下になったことが確
認された。

く効果の総括〉 以上に説明した如く、本発明に係るＮｂ　−Ｚｒ合金の
製造方法は （ａ）　　原料が安価な酸化物である。

（ｂ）　　プロセスが単純である（アルミテルミット還
元で予め均一組成の粗メタルが得られるので、電子ビー
ム溶解・精製の後に再溶解して均質化を図る必要がない
）。

（Ｃ）　　還元剤として使用されたＡｆの電子ビーム溶
解による除去は非常に容易であり、合金中への残留を極
力防止できるので、不純物の少ない高品位のＮｂ　−Ｚ
ｒ合金が得られる。

（ｄ）　　良好なＺｒ収率の下でＺｒ含有量の高いＮｂ
　−Ｚｒ合金が安定して得られる（アルミテルミット還
元の際にＺｒは予め合金化してしまうので蒸気圧が低く
なり、電子ビーム溶解・精製時におけるＺｒの揮散が少
ない）。

等の優れた利点を有しており、従って本発明によれば、
品質の優れたＮｂ　−Ｚｒ合金をコスト安く安定生産す
ることが可能となるなど、産業上極めて優れた効果がも
たらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で採用したアルミテルミット還元の様
式を説明した概念図である。 第２図は、実施例でのアルミテルミット還元が終了した
後の“反応容器内の状態”を示した概略模式図である。 図面において、 １・・・原料の混合粉末。 ２・・・アルミナサンドのベツド。 ３・・・アルミナ耐火物製筒、　　４・・・ヒータ。 ５・・・ニクロム線、　　　　　　６・・・粗メタル。 ７・・・スラグ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化ニオブと酸化ジルコニウムとアルミニウムとの混合
   粉末を１００〜１１００℃に加熱昇温させてから点火し
   てアルミテルミット還元し、Ｎｂ−Ｚｒ−Ａｌ合金粗メ
   タルを得た後、これを電子ビーム溶解してＡｌ及び他の
   不純物を除去・精製することを特徴とする、Ｎｂ−Ｚｒ
   合金の製造方法。