JPH01208312A - 高純度多結晶棒製造方法及び該製造方法に用いる反応容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、担体上で珪素化合物を水素還元又は熱分解さ
せて高純度珪素を析出させ、特に浮遊帯域法による半導
体単結晶の原料となる高純度多結晶棒を製造する方法及
び該製造方法に使用される反応容器に関する。

「従来の技術」 半導体材料としては、現在高純度シリコンがその主なも
のであって、シリコン元素の単結晶が非常に高純度であ
るときには半導体的性質を示し、トランジスターなどの
個別半導体素子或いは集積回路素子の基板となる。かか
る高純度のレベルは対象となる不純物の種類によって異
なるが１例えば酸素などは比較的その許容限界が高く数
１０ｐｐｍが許されるケースがある。しかし、その他の
金属ではｐｐｔレベルまでにその許容範囲が制限される
場合がある。

半導体材料としての高純度シリコンは、先ず高純度多結
晶を作り１次いでこれを所謂ＦＺ法又はＣＺ法などの単
結晶化法により単結晶化し、更にこれを薄片化して、シ
リコンウェー八として半導体素子の基板として提供され
る。

高純度多結晶の製造法並びにその装置は、その初期に比
較して、単に高純度化をもっばら七の技術ポイントとし
た時期を経て、いまやその量産とコストダウンを技術の
中心とするに至っている。

簡単に公知の高純度多結晶の生産工程の概要を第４図に
基づいて説明すると、先ず９８％以上の純度をもつ金属
珪素と乾燥塩化水素とを、流動炉等の合成塔Ａでの反応
Ａ１及びフィルタＡ２を介して冷却Ａ３する事によりト
リクロロシラン（ＳｉＨＣｌ２　）と四塩化珪素（Ｓｉ
Ｃ１ｎ　）の混合物を得１次いで精留塔Ｂでトリクロロ
シランを精留Ｂ１−冷却Ｂ２Ｌ、、これをバブリングそ
の他の手段により気化Ｂ３Ｌ、水素ガスとの混合ガスと
してＣｖＤ反応炉その他の高純度多結晶棒製造装置Ｃ内
に導入させ、該該混合ガスを反応炉内の加熱した高純度
シリコン細棒１０上に接触させ、主として水素還元一部
は熱分解でトリクロロシランを分解し、棒状の高純度多
結晶シリコン１Ｂを析出させるものである。

本発明は、かかるＣｖＤ反応炉その他の高純度多結晶棒
製造装置Ｃに関するものであるが、本発明の特許性を明
瞭にするために従来技術を紹介し、それとの差異を明ら
かにする。

特公昭３１１１−２８０２０には、金属容器で作られた
量産型の多結晶析出のための反応装置が提案されている
。確かに金属容器は石英容器と比較して、外部から機械
的な衝撃に対して強く、又石英容器と比較して大型のも
のを製作出来、且つ加圧が可能であり、量産に適してい
る。しかしながら、本発明ではその金属反応容器の内壁
面の材質について触れられていない、もし、金属材料が
通常の耐熱不銹鋼で作られているならば、内部の加熱さ
れた析出により成長しつつある高温多結晶の放射熱エネ
ルギーを吸収して著しく高温になり、機械的強度を失う
ことになったり、又夫々反応内部のガス雰囲気にハロゲ
ン元素を含む場合には、金属材料に粒間腐蝕が起きて破
壊の原因になったりする。

上記反応容器内部のガス雰囲気中のハロゲン元素は、直
接上記金属を化学的にも腐蝕する。

更に、特開昭５５−９５３１９にも同様に金属容器で作
られた量産型の多結晶析出のための反応容器が提案され
ている０本発明の技術的な特長は、該金属容器の内壁表
面に銀メツキすることである。

「発明が解決しようとする課題」 確かに銀メツキすることによって、その表面に於ける高
温の多結晶棒よりの放射熱エネルギーの吸収率が低くな
り消費電力等の節約につながるが、反応容器空間で通常
ハロゲンが塩化水素または不安定なラジカルで存在する
ので、銀は化学的な腐蝕を受けやすいこと、塩化物の融
点が低い（４５０℃位）ので、生成した塩化物は反応容
器内で加熱され流下してしまう可能性がある。

又塩化銀は水溶性があり、このような銀メツキめ金属容
器を用いると金属容器がその反応工程の前後で空気に露
出し、その際夫々塩化水素を含む空気と触れるので、腐
蝕される。銀自身の融点は８８０℃位で、反応容器内の
高温多結晶棒の温度が１１００℃以上になることから耐
熱性にも問題がある。

そしてこのような銀メツキ部分の流失及び変色は、メツ
キ処理した容器内壁面に於ける高温の多結晶棒よりの放
射熱エネルギーの吸収率が低下し、容器自体の高温化に
より前記流失や変色が一層促進、更には消費電力の一層
の増大につながるとともに、前記容器内壁−の吸収率の
低下は、析出工程中の高温多結晶棒の半径方向の温度勾
配の変化を生ずる事となり１反応工程中又は反応終了後
の冷却時に内部及び／又は表面にクラックを生ずること
があり、かかるクラックは１反応終了後には多結晶棒の
表面にあったとしてもその判定が困難であり、そしてこ
のようなりラックの存在は、後工程における再溶融時に
多結晶棒自体が破壊してしまう場合がある。

特にかかる多結晶棒を原料に用いるＦＺ法では、ＣＺ法
と異なり溶融体保持のための容器がなく、多結晶棒を垂
直に宙吊保持した状態で、該多結晶棒を高周波誘導加熱
コイルを用いて下方から上方に向は帯域溶融しながら、
言い変えれば前記溶融帯を上方に位置する多結晶棒と下
方に位置する育成中の単結晶の間に保持しながら単結晶
化が行われる為に、前記クラックが生じるとその部分に
おける加熱が不均一化し、最悪には前記溶融帯の上方に
位置する多結晶棒が落下してしまう場合がある。

又ＣＺ法においては、前述のように溶融体の保持のため
に容器があるので、前記クラックは特に問題ないとされ
ていたが、近年のように一層の高純度化を図る為に前記
多結晶棒の汚染を除去する洗浄工程が必要な場合には、
洗浄液がクラック中に残留し、円滑なる洗浄を妨げる場
合があり好ましくない。

本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み、前記析出工程中
における前記高温多結晶棒の半径方向の温度勾配の変化
を極力抑制し、多結晶棒の反応工程中又は反応終了後の
冷却時に、製造した多結晶棒の内部及び／又は表面にク
ラックを生ずることを防止せんとした高純度多結晶棒製
造方法及び該製造方法に用いる反応容器を提供する事を
目的とする。

「課題を解決するための手段」 次に本発明の概要を、特に本発明に至った経緯を含めて
説明する。

先ず１通電加熱されている高純度多結晶棒とその周辺に
囲繞されている反応容器間の温度差が大であっても、該
高純度多結晶棒より放射された熱エネルギーが前記反応
容器内壁面で吸収又は透過されることなくその全てを反
射させる事が出来れば、前記担体は再加熱を受は表面温
度が上昇する。このため棒内温度分布が均一となり、結
果として多結晶析出中及び高純度多結晶棒の冷却時にお
ける熱歪の発生が極力防止され、クラックが発生するこ
とのない高純度にして緻密な多結晶棒の製造が可能にな
る。

シリコンの放射率は、反応温度では約０．７で比較的高
いので再加熱を受けやすい、この効果として、反応中の
加熱電流が増大しても、又反応終了後の冷却時において
も、外部表面と内部の温度差の増加が妨げられ、熱歪の
発生が妨げられる。

本発明者達は各種実験を試み、１０００〜１１００℃前
後に加熱した場合における高純度珪素の放射熱エネルギ
ーの波長分布を調べ、該波長域内での放射率が何％以下
であれば、クラックのない高純度多結晶棒が得られるか
を実験した。

この場合、放射率は直接測定出来ないために、前記容器
内壁面に透過損失がないことを前提に測定した。対象物
に熱電対を取りつけ、熱平衡にあることを確認し、放射
温度計で測温した指示値と熱電対の指示値から放射率が
求められる。

この結果、前記波長分布が１〜１１０１Ｌの範囲内にお
いて、放射率を０．１以下に設定する事によりクラック
にない高純度半導体が得られる事が一確認出来た。

一方、前記反応容器内には、製造中に水素ガス、ととも
にガス状珪素化合物としてジクロルシランやトリクロル
シラン等の塩素系化合物が供給されるのみならず、これ
らの化合物の熱分解又は水素遺児により塩化水素等も副
次的に生成される為に、これらのガスに起因する前記容
器内壁面の酸化変色により放射率が低下しないように構
成する必要がある。

更に、前記高純度半導体の製造は一般にバッチ処理で行
われ、各反応工程終了の都度前記反応容器の内壁面が開
放される為に、空気中の各種酸化物質、前記容器内に残
留していた塩化水素により生成される塩酸ガス等によっ
ても、前記容器内壁面の酸化変色等が生じる場合があり
、このようにバッチ毎に容器の洗浄研磨を行う事は、生
産効率的に極めて問題がある。

そこで本発明者達は更に検討を重ね、前記高純度珪素の
析出工程が終了するまで、前記放射熱エネルギーの波長
分布が１１−１Ｏ１Ｌの範囲内において、放射率が少な
くとも０．１以下に維持し得る反応容器を製造するに至
った。

即ち、本第１発明は、前記加熱された担体の周囲に囲繞
される反応容器内壁面で、該担体より放射される熱エネ
ルギーを反射させ、且つ該放射熱エネルギーの内部なく
とも１−１０％鵬の波長分布域の熱エネルギーの放射率
を少なくとも０．１以下に維持しながら前記担体上に高
純度珪素を析出するようにした点を特徴とするものであ
り、又第２発明は、少なくとも前記加熱された担体と対
面する側に位置する反応容器内壁側の表面層を塩酸に侵
される事のない高耐食性の金属材で形成するとともに、
該表面層における１〜１０％朧の波長分布域の熱エネル
ギーの放射率を０．１以下に設定した反応容器を提案す
るものである。

そしてこのような表面層を形成する金属材はタングステ
ン、金、白金のいずれかで形成するとともに、好ましく
は前記熱エネルギー透過損失を０にすべくその膜厚をす
くなくとも２終−以上に設定するのがよい。

「実施例」 以下、図面を参照して本発明の好適な実施例をド、例示
的９詳し３説明する・た“し０″実施９記’＊されてい
る構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは特
に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれの
みに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。

第１図乃至第２図は本発明に適用される高純度多結晶棒
製造装置で、その装置構成を簡単に説明するに、該装置
は円板状の底板１と該底板ｌ上に気密的に取付けられた
ドーム状の反応容器２からなる。

底板１は第２図に示すように、内部に冷却水が循環可能
に構成するとともに、該底板１上に高純度珪素芯体を取
付ける一対の電極部３、該予熱用グラファイト棒４を取
付ける一対の保持部５．水素ガスとともにガス状珪素化
合物を容器内反応空間に供給するノズル６、及び反応後
のこれらのガスを排出する排出管７を、夫々所定位置に
貫設させるとともに、これらの部材の周囲又は内部に夫
々冷却液が循環可能な冷却手段（図示せず）を設けてい
る。

の外周壁周囲に所定空隙間隔を介して外被壁８を゛　　
被包し、該外被壁８に設けた流入口８ａと流出口８ｂを
介して両壁間に挟まれる空隙間隔内に水その他の冷却用
液体１１が貫流可能に構成する。又前記反応容器２の周
壁上には、内部温度を検知するサーミスタその他の検知
素子１５を挿入する挿込孔８・や珪素析出状態を確認す
る監視窓（図示せず）等が開口されている。

そしてかかる装置によれば、前記電極部３に門形上に珪
素芯体１０を立設した後、前記反応容器２外周囲に冷却
液１１を貫流させて冷却させながら予熱用電源１２より
グラファイト棒４に通電して容器２内の度珪素芯体１０
を所定温度まで加熱し、そして該所定温度に到達後前記
グラファイト棒４の通電を停止するとともに、加熱用電
源１３より電極３を介して前記芯体１０を１０００℃前
後に通電加熱する。

そして該通電加熱により前記芯体ｌＯが赤熱するととも
に、温度検知素子１５よりの検知温度に基づく通電制御
により所定の温度を維持しながら前記ノズル６より水素
ガスとともにトリクロルシラン等のガス状珪素化合物を
供給する。供給されたガス状珪素化合物は前記芯体１０
上で熱分解して高純度珪素を析出しつつ該珪素を前記芯
体１０上に堆積させ、所定直径の高純度多結晶棒１８を
製造する。

さて本発明者達はかかる装置において反応容器２内壁面
を後記のように処理したものを用いて順次前述した方法
で高純度多結晶棒１Ｂの製造と下記のような実験を試み
た。

先ず、赤熱状態における前記高純度多結晶棒の放射熱エ
ネルギーの波長分布を調べた所、第３図のような波長分
布が得られた。

本グラフ図によれば、波長分布範囲が、１〜１０ｇｍの
範囲において略９５１以上の放射熱エネルギーが存在す
る事が確認され、従って特に該波長分布範囲内における
容器内壁面の放射率を向上させればよい事が理解出来る
。

そこで前記反応容器２を、ニッケルを主体とした耐熱耐
食性合金で形成するとともに、その内壁面をパフ研磨し
て表面粗さ（Ｉｌａ）が２０延層以下に仕上げた容器（
比較例１）、該研磨表面に、電気メツキを利用して、２
１Ｌｍの膜厚を有する金メツ草を施した表面層２０を有
するもの（実施例１）、同様に２１Ｌｍの膜厚を有する
白金メツキを施した表面層２０を有するもの（実施例２
）、及び３終鵬の銀メツキを施した表面層２０を有する
もの（比較例２　）を夫々製作し、前記波長分布の範囲
における放射率を測定した所、比較例１は、０．２５．
比較例２は０．０１〜０．０３、実施例１は、０．０１
〜０．０２、実施例２は０．０７であった。

そしてかかる反応容器２を用いて１２０φの高純度多結
晶棒１６を各４本（２対）ずつ５回に亙って計２０本製
造した所、比較例１では第１回目の製造工程で、３７′
４木、又５回の製造工程の合計で１８／２０本クランク
が発生し、又比較例２では第１回目の製造工程で、１７
４本僅かにクラックが発生し、又５回の製造工程の合計
で１１７２０本夫々クラックが発生し、製造工程を重ね
る毎にりのいずれもクラックが発生していなかった。

次に前記第１の製造工程終了後、及び第５の製造工程終
了後の各反応容器２の前記波長分布の範囲における放射
率を測定した所、比較例１は、０．２６　（第１回目）
と０．２８　（第５回目）、比較例２は０．１３　（第
１回目）と０．３（第５回目）、実施例１は、０．０２
　（第１回目）と０．０３　（第５回目）、実施例２は
０．０７　（第１回目）とＯ，ＯＳ　（第５回目）であ
った。

従って赤熱した珪素芯体ｌＯより放射される熱エネルギ
ーの内部なくとも１−ｔｏｕ層の波長分布域の熱エネル
ギーの放射率を少なくとも０．１以下に維持する事によ
りクラックの発生しない高純度多結晶棒１Ｂが得られる
事が理解出来た。

「発明の効果」 以上記載の如く本発明によれば、冷却手段を有する反応
容器を用いた高純度多結晶棒の製造装置において、高純
度珪素を析出させる担体と反応容器る。

等の種々の著効を有す。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第２図は本発明に適用される高純度多結晶棒
製造装置で、第１図は正面断面図、第２図は平面断面図
である。第３図は珪素析出工程時における放射熱エネル
ギーの波長分布を示すグラフ図である。第４図は前記実
施例が適用される多結晶シリコン製造工程の例示概略図
である。 第１図 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）冷却可能な反応容器により気密的に密閉された反
   応空間内に配置された担体を通電加熱しながら、該担体
   上で珪素化合物を水素還元又は熱分解させる事により高
   純度珪素を析出させ、高純度多結晶棒を製造する方法に
   おいて、前記加熱された担体周辺を囲撓する反応容器内
   壁面で前記担体より放射される熱エネルギーを反射させ
   つつ、該内壁面における、前記熱エネルギーの少なくと
   も１〜１０μｍの波長域に対する放射率を０．１以下に
   維持しながら前記担体上に高純度珪素を析出するように
   した事を特徴とする高純度多結晶棒製造方法。
2. （２）冷却可能な反応容器により気密に密閉された反応
   空間内に配置された担体を通電加熱しがら、該担体上で
   珪素化合物を水素還元又は熱分解させる事により高純度
   珪素を析出させ、高純度多結晶棒を製造する反応容器に
   おいて、前記加熱された担体の周囲を囲撓する反応容器
   内壁面が該担体からの熱放射線のうち、１〜１０μｍの
   波長域に対し、放射率を０．１以下とする耐熱耐蝕性金
   属で構成される事を特徴とする高純度多結晶棒製造のた
   めの反応容器。
3. （３）上記金属として、タングステン、金、白金の何れ
   かを用い、上記反応容器内壁の基材表面に該金属からな
   る少なくとも約２μｍの表面膜層を設けることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の反応容器。