JPH0527566B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、坦体上で珪素化合物を水素還元又は
熱分解させて高純度珪素を析出させ、特に浮遊帯
域法による半導体単結晶の原料となる高純度多結
晶棒を製造する方法及び該製造方法に使用される
反応容器に関する。

「従来の技術」 半導体材料としては、現在高純度シリコンがそ
の主なものであつて、シリコン元素の単結晶が非
常に高純度であるときには半導体的性質を示し、
トランジスターなどの個別半導体素子或いは集積
回路素子の基板となる。かかる高純度のレベルは
対象となる不純物の種類によつて異なるが、例え
ば酸素などは比較的その許容限界が高く数10ppm
が許されるケースがある。しかし、その他の金属
ではpptレベルまでにその許容範囲が制限される
場合がある。

半導体材料としての高純度シリコンは、先ず高
純度多結晶を作り、次いでこれを所謂FZ法又は
CZ法などの単結晶化法により単結晶化し、更に
これを薄片化して、シリコンウエーハとして半導
体素子の基板として提供される。

高純度多結晶の製造法並びにその装置は、その
初期に比較して、単に高純度化をもつぱらその技
術ポイントとした時期を経て、いまやその量産と
コストダウンを技術の中心とするに至つている。

簡単に公知の高純度多結晶の生産工程の概要を
第４図に基づいて説明すると、先ず98％以上の純
度をもつ金属珪素と乾燥塩化水素とを、流動炉等
の合成塔Ａでの反応Al及びフイルタＡ２を介し
て冷却Ａ３する事によりトリクロロシラン
（SiHCl₃）と四塩化珪素（SiCl₄）の混合物を得、
次いで精留塔Ｂでトリクロロシランを精留Ｂ１−
冷却Ｂ２し、これをバブリングその他の手段によ
り気化Ｂ３し、水素ガスとの混合ガスとして
CVD反応炉その他の高純度多結晶棒製造装置Ｃ
内に導入させ、該該混合ガスを反応炉内の加熱し
た高純度シリコン細棒１０上に接触させ、主とし
て水素還元一部は熱分解でトリクロロシランを分
解し、棒状の高純度多結晶シリコン１６を析出さ
せるものである。

本発明は、かかるCVD反応炉その他の高純度
多結晶棒製造装置Ｃに関するものであるが、本発
明の特許性を明瞭にするために従来技術を紹介
し、それとの差異を明らかにする。

特公昭39−28020には、金属容器で作られた量
産型の多結晶析出のための反応装置が提案されて
いる。確かに金属容器は石英容器と比較して、外
部から機械的な衝撃に対して強く、又石英容器と
比較して大型のものを製作出来、且つ加圧が可能
であり、量産に適している。しかしながら、本発
明ではその金属反応容器の内壁面の材質について
触れられていない。もし、金属材料が通常の耐熱
不銹鋼で作られているならば、内部の加熱された
析出により成長しつつある高温多結晶の放射熱エ
ネルギーを吸収して著しく高温になり、機械的強
度を失うことになつたり、又夫々反応内部のガス
雰囲気にハロゲン元素を含む場合には、金属材料
に粒間腐蝕が起きて破壊の原因になつたりする。
上記反応容器内部のガス雰囲気中のハロゲン元素
は、直接上記金属を化学的にも腐蝕する。

更に、特開昭55−95319にも同様に金属容器で
作られた量産型の多結晶析出のための反応容器が
提案されている。本発明の技術的な特長は、該金
属容器の内壁表面に銀メツキすることである。

「発明が解決しようとする課題」 確かに銀メツキすることによつて、その表面に
於ける高温の多結晶棒よりの放射熱エネルギーの
吸収率が低くなり消費電力等の節約につながる
が、反応容器空間で通常ハロゲンが塩化水素また
は不安定なラジカルで存在するので、銀は化学的
な腐蝕を受けやすいこと、塩化物の融点が低い
（450℃位）ので、生成した塩化物は反応容器内で
加熱され流下してしまう可能性がある。

又塩化銀は水溶性があり、このような銀メツキ
の金属容器を用いると金属容器がその反応工程の
前後で空気に露出し、その際夫々塩化水素を含む
空気と触れるので、腐蝕される。銀自身の融点は
960℃位で、反応容器内の高温多結晶棒の温度が
1100℃以上になることから耐熱性にも問題があ
る。

そしてこのような銀メツキ部分の流失及び変色
は、メツキ処理した容器内壁面に於ける高温の多
結晶棒よりの放射熱エネルギーの吸収率が低下
し、容器自体の高温化により前記流失や変色が一
層促進、更には消費電力の一層の増大につながる
とともに、前記容器内壁面の吸収率の低下は、析
出工程中の高温多結晶棒の半径方向の温度勾配の
変化を生ずる事となり、反応工程中又は反応終了
後の冷却時に内部及び／又は表面にクラツクを生
ずることがあり、かかるクラツクは、反応終了後
には多結晶棒の表面にあつたとしてもその判定が
困難であり、そしてこのようなクラツクの存在
は、後工程における再溶融時に多結晶棒自体が破
壊してしまう場合がある。

特にかかる多結晶棒を原料に用いるFZ法では、
CZ法と異なり溶融体保持のための容器がなく、
多結晶棒を垂直に宙吊保持した状態で、該多結晶
棒を高周波誘導加熱コイルを用いて下方から上方
に向け帯域溶融しながら、言い変えれば前記容融
帯を上方に位置する多結晶棒と下方に位置する育
成中の単結晶の間に保持しながら単結晶化が行わ
れる為に、前記クラツクが生じるとその部分にお
ける加熱が不均一化し、最悪には前記溶融帯の上
方に位置する多結晶棒が落下してしまう場合があ
る。

又CZ法においては、前述のように溶融体の保
持のために容器があるので、前記クラツクは特に
問題ないとされていたが、近年のように一層の高
純度化を図る為に前記多結晶棒の汚染を除去する
洗浄工程が必要な場合には、洗浄液がクラツク中
に残留し、円滑なる洗浄を妨げる場合があり好ま
しくない。

本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み、前記析
出工程中における前記高温多結晶棒の半径方向の
温度勾配の変化を極力抑制し、多結晶棒の反応工
程中又は反応終了後の冷却時に、製造した多結晶
棒の内部及び／又は表面にクラツクを生ずること
を防止せんとした高純度多結晶棒製造方法及び該
製造方法に用いる反応容器を提供する事を目的と
する。

「問題を解決するための手段」 次に本発明の概要を、特に本発明に至つた経緯
を含めて説明する。

先ず、通電加熱されている高純度多結晶棒とそ
の周辺に囲撓されている反応容器間の温度差が大
であつても、該高純度多結晶棒より放射された熱
エネルギーが前記反応容器内壁面で吸収又は透過
されることなくその全てを反射させる事が出来れ
ば、前記坦体は再加熱を受け表面温度が上昇す
る。このため棒内温度分布が均一となり、結果と
して多結晶析出中及び高純度多結晶棒の冷却時に
おける熱歪の発生が極力防止され、クラツクが発
生することのない高純度にして緻密な多結晶棒の
製造が可能になる。

シリコンの放射率は、反応温度では約0.7で比
較的高いので再加熱を受けやすい。この効果とし
て、反応中の加熱電流が増大しても、又反応終了
後の冷却時においても、外部表面と内部の温度差
の増加が妨げられ、熱歪の発生が妨げられる。

本発明者達は各種実験を試み、1000〜1100℃前
後に加熱した場合における高純度珪素の放射熱エ
ネルギーの波長分布を調べ、該波長域内での放射
率が何％以下であれば、クラツクのない高純度多
結晶棒が得られるかを実験した。

この場合、放射率は直接測定出来ないために、
前記容器内壁面に透過損失がないことを前提に測
定した。

即ち反応容器の内壁面と対応する試料片に熱電
対を取りつけ、熱平衡にあることを確認し、放射
温度計で測温した指示値と熱電対の指示値から放
射率が求められる。

より具体的に説明すると、熱電対その他の検知素
子１５の先端部分を高純度珪素析出工程前と後に
おける反応容器２の内壁材料に対応する試料片の
表面に、電気的絶縁物を介して密着固定し、更に
これらを保温材料で覆つた。

次にこれらを300℃に加熱し、熱電対と当該試
料片とが熱平衡にある事を確認し、上記熱電対測
温部の近傍で放射温度計により測温する。

放射率とは、ある一定温度における完全黒体表
面の放射エネルギーを分母として、前記反応容器
内壁材料の試料片表面の同じ温度における、放射
エネルギーの百分率であるので、前記放射温度計
の温度表示が前記熱電対の温度表示と等しくなる
放射温度計の放射率補正つまみの指示値を読む事
により、所望の放射率を得る事が出来る。

ここで放射率補正つまみは単に放射エネルギー
測定値の電力出力の増幅する役割を果し、補正つ
まみの指示値の読みは、その増幅率の逆数であ
る。

かかる測定法は厳密性を欠くが本発明の目的に
は十分である。

この結果、前記波長分布が10〜10μmの範囲内
において、放射率を高純度珪素析出工程前後にお
いて0.1以下に設定する事によりクラツクにない
高純度半導体が得られる事が確認出来た。

一方、前記反応容器内には、製造中に水素ガス
とともにガス状珪素化合物としてジクロルシラン
やトリクロルシラン等の塩素系化合物が供給され
るのみならず、これらの化合物の熱分解又は水素
還元により塩化水素等も副次的に生成される為
に、これらのガスに起因する前記容器内壁面の酸
化変色により放射率が増大（悪化）しないように
構成する必要がある。

更に、前記高純度半導体の製造は一般にバツチ
処理で行われ、各反応工程終了の都度前記反応容
器の内壁面が開放される為に、空気中の各種酸化
物質、前記容器内に残留していた塩化水素により
生成される塩酸ガス等によつても、前記容器内壁
面の酸化変色等が生じる場合があり、このように
バツチ毎に容器の洗浄研磨を行う事は、生産効率
的に極めて問題がある。

そこで本発明者達は更に検討を重ね、前記高純
度珪素の析出工程が終了するまで、前記放射熱エ
ネルギーの波長分布が１〜10μmの範囲内におい
て、放射率が高純度珪素析出工程前後において
0.1以下に維持し得る反応容器を製造するに至つ
た。

即ち、本第１発明は、前記加熱された坦体の周
囲に囲撓される反応容器内壁面で、該坦体より放
射される熱エネルギーを反射させ、且つ該放射熱
エネルギーの内少なくとも１〜10μmの波長分布
域の熱エネルギーの放射率を高純度珪素析出工程
前後において0.1以下に維持しながら前記坦体上
に高純度珪素を析出するようにした点を特徴とす
るものであり、 又第２発明は、少なくとも前記加熱された坦体
と対面する側に位置する反応容器内壁面の表面層
を塩酸に侵される事のない高耐食性の金属材で形
成するとともに、該表面層における１〜10μmの
波長分布域の熱エネルギーの放射率を前記高純度
珪素析出前後における放射率を0.1以下に維持し
得る耐熱耐蝕性金属で構成した反応容器を提案す
るものである。

そしてこのような表面層を形成する金属材はタ
ングステン、金、白金のいずれかで形成するとと
もに、好ましくは前記熱エネルギー透過損失を０
にすべくその膜厚をすくなくとも2μm以上に設定
するのがよい。

「実施例」 以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を
例示的に詳しく説明する。ただしこの実施例に記
載されている構成部品の寸法、材質、形状、その
相対配置などは特に特定的な記載がない限りは、
この発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではな
く、単なる説明例に過ぎない。

第１図乃至第２図は本発明に適用される高純度
多結晶棒製造装置では、その装置構成を簡単に説
明するに、該装置は円板状の底板１と該底板１上
に気密的に取付けられたドーム状の反応容器２か
らなる。

底板１は第２図に示すように、内部に冷却水が
循環可能に構成するとともに、該底板１上に高純
度珪素芯体を取付ける一対の電極部３、該予熱用
グラフアイト棒４を取付ける一対の保持部５、水
素ガスとともにガス状珪素化合物を容器内反応空
間に供給するノズル６、及び反応後のこれらのガ
スを排出する排出管７を、夫々所定位置に貫設さ
せるとともに、これらの部材の周囲又は内部に
夫々冷却液が循環可能な冷却手段（図示せず）を
設けている。

一方反応容器２は基端側外周囲にフランジ２ａ
を設け、Ｏリング（図示せず）を介して前記底板
１上に気密的にシール可能に構成するとともに、
その外周壁周囲に所定空〓間隔を介して外被壁８
を被包し、該外被壁８に設けた流入口８ａと流出
口８ｂを介して両壁間に挟まれる空〓間隔内に水
その他の冷却用液体１１が貫流可能に構成する。
又前記反応容器２の周壁上には、内部温度を検知
するサーミスタその他の検知素子１５を挿入する
挿込孔９や珪素析出状態を確認する監視窓（図示
せず）等が開口されている。

そしてかかる装置によれば、前記電極部３に門
形上に珪素芯体１０を立設した後、前記反応容器
２外周囲に冷却液１１を貫流させて冷却させなが
ら予熱用電源１２よりグラフアイト棒４に通電し
て容器２内の度珪素芯体１０を所定温度まで加熱
し、そして該所定温度に到達後前記グラフアイト
棒４の通電を停止するとともに、加熱用電源１３
より電極３を介して前記芯体１０を1000℃前後に
通電加熱する。

そして該通電加熱により前記芯体１０が赤熱す
るとともに、温度検知素子１５よりの検知温度に
基づく通電制御により所定の温度を維持しながら
前記ノズル６より水素ガスとともにトリクロルシ
ラン等のガス状珪素化合物を供給する。供給され
たガス状珪素化合物は前記芯体１０上で熱分解し
て高純度珪素を析出しつつ該珪素を前記芯体１０
上に堆積させ、所定直径の高純度多結晶棒１６を
製造する。

さて本発明者達はかかる装置において反応容器
２内壁面を後記のように処理したものを用いて順
次前述した方法で高純度多結晶棒１６の製造と下
記のような実験を試みた。

先ず、赤熱状態における前記高純度多結晶棒の
放射熱エネルギーの波長分布を調べた所、第３図
のような波長分布が得られた。

本グラフ図によれば、波長分布範囲が、１〜
10μmの範囲において略95％以上の放射熱エネル
ギーが存在する事が確認され、従つて特に該波長
分布範囲内における容器内壁面の放射率を向上さ
せればよい事が理解出来る。

そこで前記反応容器２を、ニツケルを主体とし
た耐熱耐食性合金で形成するとともに、その内壁
面をバフ研磨して表面粗さ（Ha）が20μm以下に
仕上げた容器（避較例１）、該研磨表面に、電気
メツキを利用して、2μmの膜厚を有する金メツキ
を施した表面層２０を有するもの（実施例１）、
同様に2μmの膜厚を有する白金メツキを施した表
面層２０を有するもの（実施例２）、及び3μmの
銀メツキを施した表面層２０を有するもの（比較
例２）を夫々製作し、前記夫々の表面層２０と対
応する試料片を用いて前記した方法で、前記波長
分布の範囲における放射率を測定した所、比較例
１は、0.25、比較例２は0.01〜0.03、実施例１は、
0.01〜0.02、実施例２は0.07であつた。

そしてかかる反応容器２を用いて、又該反応容
器２内の所定位置（例えば検出素子１５を挿入す
る挿入孔９より反応容器内空間と対面する位置）
に試料片を配置した状態で、120φの高純度多結
晶棒１６を各４本（２対）ずつ５回に亙つて計20
本製造した所、比較例１では第１回目の製造工程
で、３／４本、又５回の製造工程の合計で18/20
本クラツクが発生し、又比較例２では第１回目の
製造工程で、1/4本僅かにクラツクが発生し、又
５回の製造工程の合計で11/20本夫々クラツクが
発生し、製造工程を重ねる毎にクラツクの発生頻
度が増大していた。

一方実施例１及び実施例２では５回の製造工程
のいずれもクラツクが発生していなかつた。

次に前記第１の製造工程終了後、及び第５の製
造工程終了後、前記試料片をとりだして各反応容
器２の前記波長分布の範囲における該試料片の放
射率を測定した所、比較例１は0.26（第１回目）
と0.28（第５回目）、比較例２は0.13（第１回目）
と0.3（第５回目）、実施例１は0.02（第１回目）と
0.03（第５回目）、実施例２は0.07（第１回目）と
0.08（第５回目）であつた。

尚、比較例２においては当初放射率が本発明の
範囲内にあつたので、クラツクが発生しないと予
想したけれども、前記析出工程中における変質に
より放射率が0.13（第１回目）と0.3（第５回目）
と増大し、結果としてクラツクが発生し、当初か
ら放射率の高い値を示すもの、例えば比較例１と
同じ結果になつた。

内部変質の原因としては、反応物質の表面付着
その他によるのと考えられる。

従つて赤熱した珪素芯体１０より放射される熱
エネルギーの内少なくとも１〜10μmの波長分布
域の熱エネルギーの放射率を高純度珪素析出工程
前後において0.1以下に維持する事によりクラツ
クの発生しない高純度多結晶棒１６が得られる事
が理解出来た。

「発明の効果」 以上記載の如く本発明によれば、冷却手段を有
する反応容器を用いた高純度多結晶棒の製造装置
において、高純度珪素を析出させる坦体と反応容
器内壁面間の温度差を極力低減した為に、熱歪に
よるクラツクの発生を防止する事が出来、該高純
度多結晶棒の付加価値を大幅に向上させる事が出
来る。

等の種々の著効を有す。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第２図は本発明に適用される高純度
多結晶棒製造装置で、第１図は正面断面図、第２
図は平面断面図である。第３図は珪素析出工程時
における放射熱エネルギーの波長分布を示すグラ
フ図である。第４図は前記実施例が適用される多
結晶シリコン製造工程の例示概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 冷却可能な反応容器により気密的に密閉され
   た反応空間内に配置された坦体を通電加熱しなが
   ら、該坦体上で珪素化合物を水素還元又は熱分解
   させる事により高純度珪素を析出させ、高純度多
   結晶棒を製造する方法において、前記加熱された
   坦体周辺を囲撓する反応容器内壁面で前記坦体よ
   り放射される熱エネルギーを反射させつつ、該内
   壁面における、前記熱エネルギーの少なくとも１
   〜10μmの波長域に対する放射率を、前記高純度
   珪素析出工程前後において0.1以下に維持しなが
   ら前記坦体上に高純度珪素を析出するようにした
   事を特徴とする高純度多結晶棒製造方法。 ２ 冷却可能な反応容器により気密に密閉された
   反応空間内に配置された坦体を通電加熱しがら、
   該坦体上で珪素化合物を水素還元又は熱分解させ
   る事により高純度珪素を析出させ、高純度多結晶
   棒を製造する反応容器において、前記加熱された
   坦体の周囲を囲撓する反応容器内壁面が該坦体か
   らの熱放射線のうち、１〜10μmの波長域に対し、
   前記高純度珪素析出前後における放射率を0.1以
   下に維持し得る耐熱耐蝕性金属で構成した事を特
   徴とする高純度多結晶棒製造のための反応容器。 ３ 上記金属として、タングステン、金、白金の
   何れかを用い、上記反応容器内壁の基材表面に該
   金属からなる少なくとも約2μmの表面膜層を設け
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   反応容器。