JPS63147814A - シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はシリコンの製造方法、詳しくは、クロロシラン
ガスをシリコン粒子からなる流動層中で熱分解または水
素還元し、高純度の多結晶シリコン粒を得るシリコンの
製造方法に関する。

〈従来の技術〉 多結晶シリコンの製造方法の１つにシーメンス法がある
。この方法はペルジャー内に配置したシリコン細棒を通
電加熱しておき、クロロシランと水素の混合ガスを供給
して反応させ、前記シリコン細棒表面にシリコンを析出
させ、ロッド状のシリコンを製造する方法である。しが
しこの方法は反応表面積が小さいので生産性が低く、ま
たペルジャー表面からの熱放散が大きく、このため電力
消費量が大きくなり、製造コストが非常に高くなるとい
う欠点を有している。

一方、シーメンス法の欠点を改良すべく、最近、流動床
反応器を用いた多結晶シリコンの製造方法が、特開昭５
７＝１３５７０８号公報に記載された発明をはじめとし
ていくつか提案されている。

流動床反応器を用いた多結晶シリコンの製造方法は、シ
リコン粒子を流動層状態に保持した反応器内にクロロシ
ランガスを吹込み、クロロシランの熱分解または水素１
元によって生成されたシリコンを前記シリコン粒子表面
に析出させて、顆粒状のシリコン粒子を製造する方法で
ある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、従来の流動床反応器を用いたシリコンの
製造方法は、前記特開昭５７−１３５７０８号公報にも
記載のように、通常反応器の外部に加熱ヒーターを設け
、この加熱ヒーターにより流動床の温度を制２．Ｉｔし
ているわけであるが、反応器或いは反応管の内壁面にも
多数シリコンが析出し、反応器或いは反応管内が狭くな
ったり、時には反応管を破壊する等の欠点があった。

く目的〉 そこで本発明は上記従来技術の欠点を解消し、反応器内
壁面へのシリコンの析出が抑制され、シリコンの収率が
よいシリコンの製造方法の提供を目的とする。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明のシリコンの製造方法は、流動床反応器内にシリ
コン粒子を流動層状に保持し、前記反応器内に吹込まれ
たクロロシランガスを熱分解または水素還元することに
よって生成されるシリコンを、前記流動層を形成するシ
リコン粒子上に析出させるようにしたシリコンの製造方
法であって、前記流動層の下部の反応器内壁面の温度を
流動層雰囲気温度よりも低くすると共にシリコンの生成
率が最大になるピーク温度よりも低く保持することを基
本的特徴としている。

本発明者は以上の解決手段を完成するに当って、まずシ
リコンの析出と温度の関係を詳細に調査した結果、クロ
ロシランガスからのシリコンの生成については、その生
成率と温度の関係において、第３図に模式図的に示す様
なピークが存在することを突き止めた。この点について
さらに説明すると、クロロシラン（ＳｉＣ１４，５ｉＨ
Ｃｈ、５ｉｌｌ□Ｃ１゜）のように塩素を含んだ化合物
を原料とする場合、流動床反応器内ではシリコンを生成
、析出させるＣＶＤ反応と同時に塩素化合物による固体
シリコンのガス化反応が起っており、この２つの反応の
バランスが第３図の如きピーク値をもたらしているので
ある。第３図の示すところは、このピーク温度以下の温
度領域ではより高温度になるに従いシリコン生成率は上
昇するが、このピーク温度以上の温度領域ではより高温
度になるに従いシリコン生成率は低下するということで
ある。従来行われていた方法においては、この生成率曲
線の変化、また反応速度等を十分考慮しておらず、結果
として反応器内面への多量のシリコン析出を招いたわけ
である。

事実、本発明者がさらに行った調査の結果、反応器の側
周壁全体を周囲から加熱することにより流動層雰囲気を
所定の温度まで上昇させるだけの従来の製造装置ないし
製造方法では、流動層下部の反応、器内壁面にシリコン
が集中して析出しやすい傾向を得た。すなわち、この事
実を検討してみるに、反応器の下端部から吹込まれた原
料ガスがその温度を上昇せられる流動層下部では、勿論
該吹込まれた原料ガスの温度はピーク温度以下であるこ
とから、より高温に保持された反応器内壁面での析出の
方が生じやすいこと。加えてクロロシラン（ＳｉＣ１４
，５ｉｌｌＣｈ、５ｉＨ２ＣＩ□）の熱分解或いは水素
還元反応は例えば９００℃（ピーク温度よりも低い温度
である。）以上になってくると急；倣に反応が進行し、
０．１〜０．４秒以内で反応がほぼ完結して熱力学的平
衡状態になることから、前記反応器に吹込まれた原料ガ
スが流動層の下部で前記反応が急激に進む温度に達し、
急激に反応を起こして反応器内壁面、粒子表面に析出し
、その後はぼ熱力学的平衡状態となったガスは同一温度
部では反応が進まず、温度条件の異なる炉壁面等で反応
が進む（例えば、流動粒子温度が先に示したシリコン析
出のピーク温度で保持され炉壁加熱面がピーク温度以上
に保持された場合では、粒子温度に対して平（）ｉ組成
となったガスが、高温炉壁に接触した場合には、高温面
ではシリコン析出は発生せずに、むしろシリコンをガス
化させるエツチング反応が起こりやすい条件となる。ま
た別の例では、流動粒子温度がピーク温度よりも低く保
持され炉壁加熱面がピーク温度に近い場合では、粒子温
度に対して平衡組成となったガスが高温面に接触した時
にはシリコンが析出する条件となる。）という理由によ
るものであるとの結論を得た。この結論に基づき、上記
本発明の方法を講じたところ、シリコンが析出しやすい
流動層下部の内壁を冷却することεこより、壁面への析
出が非常に効果的に抑制されたのである。

第１図と第２図はそれぞれ本発明の方法を実施するため
の装置の例を示す。第１図及び第２図において、流動床
反応器１の底部に接続されたガス導入管２が設けられ、
該導入管２から導入されたガスは分散板３を介して内部
に吹込まれ、予め導入されているシリコン粒子を吹揚げ
て流動層４の状態にする。該流動層４の下部の反応器１
外側周に冷却部５が設けられる。流動層４の加熱は前記
冷却部５より上部の位置にヒーター６ａ、６ｂを配置す
ることにより行う。第１図はヒーター６ａを反応器１の
外側周に設けた場合を示し、第２図はヒーター６ｂを反
応器１内に設けた場合を示す、第１図の場合には冷却部
５とヒーター６ａとの間にε熱板７を設ける。

前記冷却部５を設ける位置、すなわち反応器１の内壁面
の下からどの位置までを冷却するかは、吹込まれるガス
の速度、ガスの加熱される速度に左右され、必ずしも一
定するものではないが、最大幅として流動層の下半部に
対応する範囲を越えることはない。すなわち、本発明で
は流動層の底部（分散板３の位置）から流動層の半部以
外の“下部”に対応するガス導入部反応器内壁面を前記
冷却部５で冷却するのである。

前記冷却部５による反応器内壁面の冷却の程度は、これ
を何度にするかは流動層４の雰囲気温度を何度にするか
によって変更されるものであるが、流動層４の雰囲気温
度がシリコン生成率最大となるピーク温度もしくはそれ
を下まわる温度の場合は、該雰囲気温度よりも低い温度
とする。この温度は析出防止の面からは低い程よい。ま
た雰囲気温度が前記ピーク温度以上の場合は、冷却は該
雰囲気温度よりも低いだけでなく、前記ピーク温度より
も低い温度とする。これは第３図から明らかなように、
雰囲気温度がピーク温度を越える場合、冷却される内壁
面温度もピーク温度以上になれば、冷却された内壁面へ
析出の方がむしろ析出条件に適し優先されてしまうから
である。

前記流！Ｊ］層４の雰囲気温度はクロロシランガスの種
類（ＳｉＣ１４，５ｉＨＣＩ３．５ｉＨｚＣＩｚ）、或
いは濃度（水素或いは不活性ガスとの混合比）或いは圧
力等によって変更されるが、通常は前記シリコンの生成
率が最大になるピーク温度付近の温度が選ばれる。この
ピーク温度は使用するガスについて予め測定しておけば
よい。

前記ヒーター６ａ、６ｂは流動層４の雰囲気を加熱し、
設定された所定の雰囲気温度に流動層４を保持するため
のもので、第１図に示す例の場合には、ヒーター６ａの
配置される前記冷却部５より上部の位置における反応器
内壁面温度は流動層雰囲気温度より高温に保持されるこ
とになる。よって雰囲気温度をピーク温度若しくはそれ
以上の温度とすることには、第３図の関係からも雰囲気
温度より商い内壁面への析出はほとんど生じない。この
理由は温度が高い壁面の方がシリコンの生成率が低いこ
とに加えて、特に高温におけるクロロシランガスの分解
反応が非常に速＜、０．１〜０．４秒以内に析出が完了
することから、壁面に達する時には既に平衡状態に達し
ており、当ピーク温度での平衡ガスは、より高温ではそ
れ以上の析出が生じないためである。

雰囲気温度をピーク温度よりも多少低く設定した場合に
おいても、前記ヒーター６ａが配置される位置は前記冷
却部５よりも上部であるため、吹込まれたクロロシラン
ガスは前記ヒーター６ａが配置された反応器内壁面に達
する以前にほぼ設定雰囲気温度まで上昇し、大部分の析
出反応を終えていることになり、よってヒーター６ａに
よって加熱される上部の反応器内壁面（第１図の装置の
場合）へのシリコン析出は少ない。

第２図に示す例の場合はヒーター６ｂが棒状の内部ヒー
ターであるので、差入、差出しが容易となリ、−ＦＧに
ヒーター６ｂに析出したシリコンの除去処理等が簡単で
ある。またヒーター６ｂだけ交換できるので便利である
。

以上、本発明では流動Ｊ１５４の下部に対応する反応器
内壁面を雰囲気温度よりも低くすることを基本的特徴と
しているが、冷却すべき反応器内壁面の温度と雰囲気温
度との好ましい温度関係の一例を第１表に示す、なお併
せてヒーター６ａを第１図の如く反応器ｌの側周囲に設
ける場合のヒータ−６ａ部に対応する反応器内壁面温度
の雰囲気温度に対する好ましい温度例を示す。

表１ ＊　Ｄ　ＣＳ　：　５ｉｌｌｉＣ１ｚ　　　Ｔ　ＣＳ　
：　５ｉｌｌＣＩ＊Ｓ　Ｔ　Ｃ：　５ｉＣＩ４ 濃度は水素ガスに対する濃度 Ａ面：冷却部の反応器内壁面 Ｂ温度：流動層雰囲気（流動粒子）温度Ｃ面：ヒータ一
部の反応器内壁面 勿論、上記表１において、例えばＡ面の温度を８００℃
以下に保持しながらＢをｔｏｏｏ℃に保持することは、
流動層と反応器内壁面との熱伝達率が非常に大きいこと
から、困難な点も多く、熱損失も増大することより、現
実にはＡ面温度は経済面、技術面の点からのある程度の
制限ないし修正を受けた形で決定されることになる。

次に前記冷却部５による反応器１内壁面の好ましい冷却
位置についての１例を表２に示す。

表２ 表２の条件で１００時間操作し、２０ｋＫのシリコン粒
子を得たが、冷却位置を分散板上２０〜２２０　ｍにす
ることにより、反応器内面へのシリコン析出がほとんど
生じなかった。また外部ヒーターを用いる代わりに、外
径３０龍、発熱部長さ５００■−の内部ヒーターを用い
て同様にした場合も同様であった。

く効果〉 本発明は以上の構成よりなり、流動層の下部の反応器内
壁面の温度を流動層雰囲気温度よりも低くすると共にシ
リコンの生成率が最大になるピーク温度よりも低く保持
するようにしているので、反応器の底から吹込まれたク
ロロシランガスの反応器内壁面での析出が防止され、そ
の結果反応器内壁の補修ないしＩｉ除を頻繁に行うこと
な（、効率よくシリコンを連続的に製造することが可能
となった。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図はそれぞれ本発明の方法を実施するため
の装置の構成図、第３図はクロロシランガスを熱分解ま
たは水素還元する場合のシリコン生成率の温度依存性を
示す曲線図である。 ｌ；反応器　　　　２：ガス導入管 ３：分散板　　　　４：流動層 ５：冷却部　　　　６ａ、６ｂ：ヒーター７：遮熱板 出願人　大阪チタニウム製造株式会社 住友金属工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、流動床反応器内にシリコン粒子を流動層状に保
   持し、前記反応器内に吹込まれたクロロシランガスを熱
   分解または水素還元することによって生成されるシリコ
   ンを、前記流動層を形成するシリコン粒子上に析出させ
   るようにしたシリコンの製造方法であって、前記流動層
   の下部の反応器内壁面の温度を流動層雰囲気温度よりも
   低くすると共にシリコンの生成率が最大になるピーク温
   度よりも低く保持することを特徴とするシリコンの製造
   方法。
2. （２）、流動層の雰囲気温度をピーク温度若しくはそれ
   以上の温度とし、しかも流動層の下部を除く上部の反応
   器内壁面の温度を前記雰囲気温度よりも高く保持する特
   許請求の範囲第１項記載のシリコンの製造方法。