KR850001943B1 - 실리콘 결정체의 연속적 제조방법 - Google Patents

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Description

실리콘 결정체의 연속적 제조방법

본 도면은 본발명에 따른 연속공정 수행시 연속적인 화학 증기 침착실의 벽을 따라 복합된 2 이상의 기체막을 제공하는 데 유용한 장치의 개략적인 측면도.

본 발명은 시이드 봉(Seed rods) 상에 화학증기 침착으로부터 생성되는 실리콘체를 연속적으로 성장시키기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 또 하나의 관점에 따르면 본 발명은 동일반응계 내에서 형성된, 연속적으로 견인되는 새로운 세봉을 실내벽을 따라 복합된 상이한 기체막을 함유하는 화학증기 침착실내에서 선택적인 열적으로 분해가능한 기상 실리콘 화합물과 접촉시키기 적절한 표면조건을 제공하는 온도로 가열하고, 이어서 생성되는 단일결정 실리콘 체를 실로부터 제거함으로써, 동일반응계 내에서 형성된, 연속적으로 견인되는 새로운 세봉에서의 단일결정 실리콘체의 연속 침착을 형성시키는 것에 관한 것이다.

반도체 산업에서는 여러종류의 전자장치를 제조할 목적으로 기체상태의 물질을 기질상에 침착시키는 것이 보통이다. 어떤 적용분야에서 기체로부터의 침착물질은 기질이 형성되는 물질과 같은 물질인 반면 다른 경우에는, 침착물질은 기질이 형성되는 물질과 다른 물질이다. 전자의 예로서, 증기침착법에 의한 실리콘의 성장에 있어서, 가늘고 긴 실리콘 필라멘트를 두 흑연전극 사이에 배치시키는 것이 보통인데, 각각의 흑연전구는 필라멘트가 배치되어 있는 석영 용기 끝을 통해 연장된다. 전위를 흑연전극에 걸어주어 전류가 필라멘트를 통해 흐르도록 한다. 전류에 대한 필라멘트의 저항은 필라멘트의 온도를 일반적으로 약 1100℃의 범위까지 상승시킨다.

트리클로로실란 및 수소 및/또는 다른 실란의 혼합물을 함유하는 기체류는 석영실에 도입되어 필라멘트의 세로축을 따라 유동한후 석영실로 부터 회수된다. 기체류는 뜨거운 표면 실리콘 필라멘트와 접촉할 경우 반응하여 필라멘트상에 다결정 실리콘을 침착시킴으로써, 필라멘트의 직경을 증가시킨다. 트리클로로실란과 수소와의 반응은 일반적으로 다음과 같은 간단한 식으로 나타낼 수 있다.

SiHCl₃+H₂→Si+3HCl

석영실린더 또는 반응실을 통과하는 기체류는 보통 여러시간동안 계속되어 필라멘트의 직경을 증가시키는데, 그 직경은 침착 개시시 1/10인치에서 5인치를 초과하는 직경으로 될 수 있다. 실리콘 봉이 원하는 직경에 도달되었을 때 유동을 중단시키고 이봉을 반응실로부터 제거시킨다. 실리콘 필라멘트상에 침착된 물질은 다결정성이므로 이를 대용융시켜 단일 결정성 물질을 제조해야 한다. 또한 다결정 봉을 도가니속에서 용융시킬 수 있으며 큰 단일봉은 쪼크랄스키 견인 장치(Zochralski puller)와 같은 여러가지의 장치에 의해 그 용융물로부터 견인(pull)한다.

전자산업용 단일결정 실리콘을 제조하는 상업적으로 허용되는 두방법, 즉 부유대에 의한 방법 또는 쪼크랄스키에 의한 방법에서, 두 경우에 용융물로부터 연신한 단일 결정봉은 회전되며 용융물의 견인으로부터 단일 결정봉의 형태로 생성된다. 이러한 방법은 조작을 위해풍부한에너지를 요구하는 다증노 뿐만아니라 상당한 숙련 기술자 감사관리를 필요로 한다. 최적의 조건하에서일지라도, 견인되는 봉이 폴리실리콘 성장데로 전환되는 첫 단계에서 자주 결정이 손실되므로, 봉의 성장과정을 중지시킨다. 재용융 단일결정 실리콘 봉 물질을 제조하는 이러한 상업적 방법은 시간 및 노력이 많이 들고, 자주 관봉 분할전에 실질적인 예비가공을 요하며 전자산업 분야에 사용하기 위해 웨이퍼(wafers)로 전환할 필요가 있는 불규칙한 형태의 실린더 봉을 제조한다.

최근 반도체 산업의 발달로 인하여 반도체용 실리콘으로 알려진 고순도의 저비용 단일 결정 실리콘에 대한 요구가 증대되어 왔다. 반도체용 실리콘은 트란지스터, 정류관, 태양전지 등과 같은 반도체 장치를 제조하는데 사용된다. 이들 방법은 다결정 반도체용 실리콘을 장용융시킴으로써 단일 결정 실리콘을 제조하는 선행기술에서 사용한다.

선행기술의 방법은 실리콘 할라이드를 수소로 환원시켜 고순도의 다결정 실리콘 반도체를 제조하는데 대한 기술적 및 경제적 가능성을 입증해왔다. 화학증기 침착 방법으로 제조되고 있는 현재의 모든 상업적이 반도체 다결정 실리콘은 디클로로실란 또는 트리클로로실란의 수소환원반응 및 전기적으로 가열된 실리콘 필라멘트 기질상에의 실리콘의 침착을 이용한다.

이 방법은 주로 반도체 장치에 유용한 고순도 실리콘 또는 다른 반도체 물질을 제조하는 방법 및, 특히 시멘스(Siemens) 방법의 개선(Gutschel Reuschel 및 Schweickert의 미합중국 특허 제3,011,877 및 Gutsche의 미합중국 특허 제3,042,497호)에 관한 것이다. 이들 선행기술 특허에 따르면, 원소 실리콘은 정제된 실리콘 필라멘트의 뜨거운 표면에서 기체상으로부터 실리콘 할라이드를 분해시키므로써 고순도의 실린더봉의 형태로 수득되며, 바람직한 할라이드로는 클로라이드, 실리콘 테트라클로라이드 및 실리콘 트리클로라이드가 있다. 이들 화합물은 800℃ 이상의 온도에서 점차적으로 불안정하게 되며 다음의 두방법으로 분해된다.

(1) 이종의 핵생성용 기질을 제공할 수 있는 뜨거운 표면상에 흡착후, 예를들면, 기체상의 실리콘 할라이드 농도가 수소를 희석제로서 첨가시킴으로써 비교적 낮게 유지될 때, 수소는 또한 환원제로서 작용한다.

(2) 기체상의 고농도 할라이드의 경우에는 균질의 핵생성이 일어나고 생성된 실리콘은 더이상의 공정에 부적당한 아주 미세한 입자크기의 먼지를 형성한다.

이종의 핵생성 실리콘 침착은 약 800℃에서 시작하여 1420℃의 실리콘의 융점까지 계속된다. 침착은 기질상에서만 유리하므로, 분해실 내벽의 온도가 800℃ 정도의 온도에 도달되어서는 안된다. 한편으로 침전실 벽온도는 냉벽이 효과적인 열손실지(heat sink)이며, 필라멘트상에 원하는 침착을 갖는데 필요한 1150℃ 내지 1200℃의 표면온도가 유지되도록 기질 필라멘트를 통과하는 전자류의 능력을 용이하게 억제할 수 있기 때문에 약 500℃ 보다 훨씬 낮아서는 안된다. 기질을 통과하는 전자류를 증가시키는 것은 실리콘 내의 저항이 부온도 계수이기 때문 불가능하다. 이것은 필라멘트의 횡단면의 중앙을 통해서 전자류를 흐르게 하여 중심부를 과열시키며, 그러므로 과열된 상태로 중심부를 유지시킨다. 1300℃ 이상의 표면온도를 갖는 필라멘트는, 예를들면, 용융중심을 갖는 것이 통상적이다.

미합중국 특허 제3,042,497호의 태양에 기술되어 있는 바와 같이, 벽온도는 분해실 외부의 공기순환량 및 속도를 변화시켜 효과적으로 조절할 수 있다. 그러나 침착이 진행됨에 따라, 필라멘트는 벽이 아주 깨끗한 석영벽에 의해 흡착되는 복사선중 적어도 10% 이상의 방사선을 방출시키는 큰 중량, 직경 및 표면적의 봉으로 성장된다. 석영벽 내부의 홈 또는 석영표면의 일반적 거칠음 때문에 석영이 용이하게 전달하지 못할 경우 훨씬 더 많은 에너지가 흡착된다. 냉공기만으로는 실리콘 화학분해실의 전반적인 결점을 해결한다는 것이 어렵다는 것을 경험으로 알 수 있다.

화학증기 침착(CVD)에 의해 적층적으로 성장한 단일 결정 실리콘은 1960년대 초반부터 공지되었다.

실리콘의 성장 공정에서 휘발성 수용체 또는 공여체 불순물 전구체를 이용하며, 그러므로 다양한 두께, 담체농도, 및 접합 단면의 결합에 의해 제한되는 전기적으로 활성 있는 층을 형성하게 한다는 것도 알려져 있다. 증기 기질 성장계는 아주 일반적이며, 원칙적으로 만족스러운 적절한 운동 및 열역학적 평형조건이 제공되는 계에 적용할 수 있다.

증기상으로 부터의 단일 결정 실리콘의 성장은 여러 중요한 매개변수에 좌, 우되는 데, 이 모든 매개변수는 어느 정도까지 서로서로 상호작용한다. 이 매개변수들은 예를들면 기질 표면결정 배향, 화학적계, 반응변수(농도, 압력, 온도변화) 및 적절한 운동 및 열역학적 인자로서 부분적으로 기술될 수 있다. 다양한 반응계를 조사했지만 모든 반응계는 고온의 단일 결정표면이 열 및/또는 화학적 고온표면인 대기에 노출된다는 일반적 특징을 가지고 있다. 실리콘 생성반응의 매카니즐은 대부분 기질의 온도에 관한 항수이다.

공지의 CVD 적층적으로 성장한 실리콘 이외에, 트리클로로실란을 사용하는 적층적 CVD 공정은 50% 또는 그 이상의 전환수율을 가지며, 단일 결정 침착이 선형 성장율로 일어난다는 것이 입증되어왔다. 이론적인 I-V 특성을 갖는 P-m 접합은 용융성장 실리콘에 비하여 CVD 결정 실리콘이 우수함을 나타내는 CVD에 의해 성장된다는 것이 또한 공지되어 있다. 그러나 단일 결정 반도체의 제조에 대한 화학증기 침착법은 실질적으로 봉모양체를 제조하는데는 적용되지 않지만 웨이포 형태의 기질상에 얇은 적층 필름을 형성하는 것으로 제한되었다. 두겨운 즉 수천분의 1인치의 단일 결정체를 제조하기 위한 모든 시도는 기질 시이드(seed) 상에 전혀 오염되지 않은 표면을 제공하고/하거나 유지시키는 적절한 방법을 이용할 수 없다는 점과 다른 기계화학적 문제들 때문에 실패했다. 이와 비슷하게, 같은 물질로 이루어진 전기적으로 가열된 단일 결정 필라멘트 상에 봉모양의 벌크 단일결정체를 제조하기 위한 모든 시도는 어떤 오염도 없는 기질시트 표면을 제조하고, 유지하려는 나점을 해결하지 못했기 때문에 주로 실패했다. 봉 형태의 단일 결정체의 직접적인 침착을 위한 방법을 개발하려는 이전의 시도에서, 직류전기 장치가 균질 조성물의 흠이 없는 단일 결정체를침착시키는데 필수적인 균일한 온도를 제공하는데 불충분했기 때문에 에너지 적용에 실패했다. 완전한 단일 결정구조 및 균질의 화학적조성 조건이 모두 만족될 경우에는 단일 결정체로 이루어진 반도체 장치가 적절히 작용할 수 있다.

폴. 엠. 가라바글리아(paul M. Garavaglia)와 헨리 더블류. 구체(Hemry W. Gutsche)에 의해서 발명된 상응하는 특허원〔양도인 고유번호 제C19-21-0284A로 통상 양도됨〕에는 수소막 또는 헬륨막이 반응기 기체류에 대하여 석영 내벽을 따라 역류시킴으로써 석영 반응기 벽온도를 조절하는 방법이 기술되어 있다. 수소의 경우에 있어서, 수소는 미리 정제시킨 실리콘 기질상에 고순도의 실리콘 금속을 침착시킬 목적으로 증기 상으로부터 특정 실리콘 화합물을 분해시키는데 사용되는 프로세스 기체의 실질적인 일부가 된다. 수소막의 주된 목적은 석영벽에 냉각효과를 제공하여 약 800℃ 또는 그 이상의 온도에서 발생되는 반응기 벽 상에서의 실리콘의 침착을 방지하기 위한 것이다. 이러한 벽 피막은 바람직하지 못하고, 비생산적이다. 왜냐하면 이러한 피막은 구조적으로 완전한 단일결정의 성장 및 실리콘 함유 기체 화합물의 급격한 분해를 경제적으로 유리하게 촉진시키기 위해 약 1200℃의 온도로 유지시켜야하는 기질에 외부로부터 복사에너지가 도달되는 것을 방지하기 때문이다.

본 발명의 수행시 수소막 사용은 효과에 관하여 특정한 제한을 갖고 있다. 예를들면, 고침착율을 수측하기 위해서는, 고속의 수소막을 필요로하는 고속의 프로세스 기체류가 필요하다. 이러한 고속막은 600℃ 이하로 벽을 냉각시킬 수 있다. 이런 온도에서 "저온도" 벽피막은고 온도에서 실리콘-염소-수소계에 발생되는 기 sicl₂의 중합반응의 결과 상당한 양으로 생성됨을 경험상알 수 있다. 이 중합체는 600℃ 이하의 온도에서 반응벽상에 형성된다. 생성되는 오랜지색의 필름은 노(爐)로 부터 복사열을 흡수하므로, 벽 온도를 800℃ 이상으로 갑자기 상승시킨다. 고온 벽피막이 발생되므로 실리콘 체의 제조 공정에 실패를 초래한다.

상기 언급한 단점을 해결하기 위해, 본 발명은 실벽을 따라 유동하는 복합된 상이한 2개의 기체막을 함유하는 화학증기 침착실 중에 주입되어 통과하는 세봉으로부터 전자용 실리콘 체를 제조하는 방법 및 장치를 제공한다. 본 발명은 실내벽과 반응기 기체가 접촉하는 것을 방지하기 위해 기체막을 사용함은 물론 기체막 장치를 통한 내부 냉각벽의 사용에 대해 기술한다. 실 벽온도를 조절하기 위해 공기와 같은 외부기체를 사용하기보다는 직접 내벽을 냉각시킬 수 있는 둘 또는 그이상의 기체막을 결합시켜 사용함으로써 내벽의 실제 길이에 따라 유체 또는 기체막을 만드는 방법이 제안되었다. 분해실 내벽(상부와 하부 모두에 기체막 유입구가 있는 석영 내벽)을 제공함으로써, 고속도 수소 또는 헬륨막을 실의 하부로 주입하여 효과적인 냉각을 제공하면서, 또한 수소막의 효과가 최소인 상부로부터 실로 들어가는 저속도 Hcl 막을 도입시킬 수 있다. 이런 배열을 함으로써 상부 실 내벽을 조절하여 이런 배열이 없으면 1200℃ 실리콘 기질 주위의 실리콘-수소-염소계에서 발생할 모든 형태의 피막을 제거시킬 수 있다. 이러한 배열은 또한 수소로 프로세스 기체를 예열시키는데 사용되기 때문에, 외부적으로 냉각된 실벽을 통해 발생되는 복사, 대류 및 전도로 인한 에너지 손실을 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따라 동일 반응계내에서 제조된 씨이드 봉은 연속적으로 화학증기 침착실에 연신되어, 통과되며, 이때 실로 투입되기전에 가열되고 동시에 추가의 가열을 위해 노출되고 실리콘체를 침착 성장시키는 열분해 가능한 실리콘 함유 기상 화합물을 선택하는 한편, 본 발명의 장치와 방법은 내실 벽 상에서의 바람직하지 않은 열적인 실리콘 침착을 실질적으로 방지한다.

하부로부터 실의 내벽을 따라 또는 반응기 기체류에 역류하는 고속 헬륨 또는 수소 기체류는 반응가스가 실내벽 표면에 도달하는 것을 방지하며, 그러므로 실의 실질적인 일부로서 실의 내벽에 실리콘이 침착되는 것을 방지하는 효과적인 기체막을 제공해준다. 그러나, 이러한 막의 효과는 특정한 한계를 가지므로 제2의 기체막을 실벽의 상단 또는 반응 기체류 유입구에 평행하게 도입시킬 필요를 제공한다. 상부 실기체막은 냉각시켜줄 뿐아니라 상부실 내벽 부분과 반응 기체 사이에 기체막 차단층을 제공해주는 Hcl로 구성되어 있다. 또한 Hcl 막을 공정 조건하에 조절하여 에칭(etching)이 필요하다고 판명될 경우 내실 벽에칭을 제공할 수 있다. 예를들어, Hcl과 수소막을 적절히 조정함으로써 벽에 실리콘이 침착되는 것을 방지하는 한편, 또한 실리콘 화합물의 기체를 추가 희석시키고, 어떤 경우에는 막기체가 희석 반응기 기체 공급류와 결합되어 재순환될 때 공정 기체를 예열시켜준다.

상부와 하부 양쪽에 막기체 유입구를 갖는 석영 CVD 실을 제공함으로써, 이 방법은 예를들어 실의 하부로부터 실벽을 따라 실질적인 수소막이 흐르도록 하여, 가장 필요한 효과적인 냉각을 제공해주며 보다 소량의 Hcl 막이 상부로부터 실 튜브로 유입되어 수소막 효과가 제한된다. 보다 소량의 Hcl 막은 반응기체의 용적에 대하여 약 0.1 내지 약 5용적%의 양으로 사용된다. 이렇게 함으로써, 상부실 벽은 1200℃의 기질 주위에 실리콘-수소-할로겐 계가 발생하기 않는다면 이 두형태의 피막으로부터 필연적으로 보호될 수 있다. 두형태의 벽 피막은 다음과 같은 도식으로 표시할 수 있다 :

1. 고온실리콘 벽피막

H₂+siHci→si+Hcl↑

2. 저온피막 sicl₂종합체 벽 피막

msicl₂→(sicl₂)n↓

본 발명에 따라서, CVD 법은 벌크 단일 결정 조작에 따라 수행한다. 이러한 방법은 용융 가공의 필요성을 제거시킬 뿐아니라 더욱 개량된 생성물을 제조할 능력도 갖는다. 기질표면을 제공해주는 둘 또는 그 이상의 자유-위치의 필라멘트 또는 세 봉을 사용하는 표준 시멘스(Siemens)의 공정 분해 장치에서 사용되는 본 발명의 장치는 시멘스 장치가 단일결정을 성장시키는데 적합하지 않기 때문에 본 발명에 적합하지 않다. 적층 공정에서는 웨이포와 웨이포(wafer-to-wafer) 뿐아니라 각 기질의 온도를 가능한한 균일하게 유지하는 것이 중요한 한편 육각 봉으로 불리우는 실리콘 단일 결정을 제조할 경우에는 어떠한 온도 조절도 이루어지지 않았다. 실리콘의 저항계수가 음수이기 때문에 모든 전류 가열된 실리콘은 내부가 가장 뜨겁다. 실리콘체의 표면과 중심부의 온도차이는 120℃ 정도인 것으로 나타났다. 이 실리콘의 중심부는 표면의 온도가 약 1300℃에 달할때 융해되기 시작한다. "6각봉(hex rods)"의 평평한 면은 항상 구석보다 뜨겁고(10 내지 50℃), 또 하나의 봉과 마주보는 평평한 면은 "평평한" 마주보는 외부, 즉 더 차거운 분해장치벽보다 10 내지 50℃ 만큼 더 고온일 수 있다. 이 큰 온도 기울기는 자연히 열적인 응력 및 과잉의 전위발생의 배열을 초래한다.

폴리실리콘을 제조하기 위한 시멘스 형태의 분해장치법 또는 본 발명의 연속 CVD 법의 어느방법에 따라서든지 화학증기 침착실은 공통적인 문제점, 즉 벽침착 피막을 갖고 있다. 이러한 벽침착은 공정수행에 대해 피막력 부족으로 인하여 바람직하지 않다. 왜냐하면 광학적인 고온도계에 의해 수행되는 시멘스 분해장치의 경우에 벽 피막은 기질 온도의 측정을 방해하며 또한 석영 분해장치 벽상에서의 실리콘의 실질적인 침착은 서로 다른 열팽창으로 인해 석영분해장치 벽을 파괴시키는 경향이 있기 때문이다. 벽침착물은 일반적으로 이 필라멘트 침착물보다 밀도가 낮고 박편의 경향이 있다. 이들 박편은 필라멘트 상에 침착되며, 추가의 공정에 부적합한 물질을 제공하는, 바람직하지 않고, 불규칙적인, 때로는 나무가지 모양으로 성장한다. 얇은 벽피막일지라도 석영과 반응하여, 다음식과 같이 석영을 실제로 부식시키며, 융합된 석영의 불투명을 아주 가속시키므로 석영은 불투명하게 되고 결정층을 제거하기 위한 다음 조작을 위해 최소한 부분적으로 재용융되어야 한다.

si+sio₂→2slo↑

이것은 장애적인, 비용이 많이드는 보전 문제이다. 본 발명을 통해 벽침착을 제거시키므로써, 연속적인 화학증기 침착에 의해 고순도의 실리콘을 제조하는 실질적인 진보가 성취될 수 있다. 집중적인 외부 가열장치 때문에, 실리콘의 연속적인 화학증기 침착이 투명한 실벽을 한층 더 필요로하는 본 발명에 따른 장치와 방법은 본 발명의 한 태양에서 사용한다.

이전의 연구에서 출발물질인 세봉 표면은 보통 화학적으로 에칭되며 그 조건은 우수한 적층 성장용으로 특히 좋지 않은 것으로 입증되었으며, 수소 또는 염산내의 세봉을 증기 에칭시키기 위한 모든 시도는 세봉상에 여러가지 불순물 "막(skins)"을 침착시키는 분해장치 내부를 실질적으로 세척한다. 횡단면이 바람직한 에칭으로 처리될 때 초기의 침착은 항상 저항의 심한 하락 뿐아니라 자동표시기(tell-tale) 환을 나타낸다. 원래의 세봉 다음의 직접 층은 피할 수 없는 무늬장식 성장(chevron growth)" 즉 다른, 단일결정 "육각봉"에 있어서 흠을 유발시키는 다결정성 삽입물을 축적하는 것의 원인이 된다. 본 발명에서는 관모양 분해장치실 중에 견인된 새로운 표면을 갖는 세봉을 연속 공급함으로써 이들 단점을 스결한다. 세봉은 분해장치실을 통해 천천히 움직이는 동안 세봉과 성장 반도체의 중심선이기도한 분해장치실 중심선에 농축 열 플럭스(flux)를 갖는 집열장치에 의해 글일하게 가열된다. 필요한 열의 일부는, 특히 세봉을 분해장치실에 도입하기전 예열단계에서 전류가 세 봉을 통해 흐르도록 하므로써 세봉에 공급된다.

본 발명에 따른 장치와 방법은 전자용 반도체 를제 조하며, 특히 본 발명은 부분적으로 전자용 반도체 단일 결정물질(예 : 실리콘)에 관한 것이다. 본 발명의 단일 결정 실리콘 관점에 따르면, 새로운 실리콘 세봉이 화학증기 침착실과 성장실과의 전달대를 통해 성장실로부터 견인되는 세봉과, 씨이드 결정 및 용융 실리콘 물질 공급원과의 반응에 의해 동일 반응계 내에서 형성되는 세본 견인실이 제공되며, 화학증기 침착실에서는 성장실에서 예열된 세봉표면이 집중가열 및 열분해될 수 있는 실리콘 함유 기상 화합물에 동시에 노출된다. 본 발명에 따른 장치는 상기에 언급된 시멘스 분해장치실과는 대조적인 단일 결정성장용으로 특별히 고안된 것이며, 그러므로 본 발명에 따른 장치는 세봉이 화학증기 침착실을 통해 연속적으로 견인될 때 세봉 상에서 침착되며 성장하는 단일 결정실리콘의 결과로써, 실리콘 함유기상 화합물의 열분해에 의해 가장 바람직한 평형반응류를 생성시키는 적절한 조건하에서 새로운 실리콘 세봉을 제공한다.

단일결정 실리콘 증기 침착은 매우 복잡한 방법이다. 본 발명에서는 공정에서 여러변수를 잘 조절한 결과 탁월한 품질의 단일결정 실리콘을 제조하는데 필요한 조건의 동정 및 정량을 기본으로 하는 장치와 방법을 사용한다. 시행착오법에 크게 의존하는 단일결정 실리콘을 제조하는 오늘날의 대부분의 방법과는 달리 본 발명은 선택된 실란과 할로겐화 실란을 직접 열분해시켜 훌륭한 단일결정 실리콘체를 제조할 수 있는 조건을 제한하는 적절한 방법을 기본으로 한다. 기체 화합물, 즉 반응기체가 거의 벽에 도달되지 않도록 하는 기체막을 화학증기 침착실 내벽을 따라 발생시킴으로써, 바람직한 실리콘 침착조건을 크게 향상시킨다.

본 발명은 봉을 화학증기 침착실을 통한 연속적인 연신을 참작하여 단일 결정 침착율을 증진시키는 조건하에서, 가열되고 동일 반응계 내에서 연신된 새로운 세봉 상에 실리콘을 고온 침착시킬 수 있는 반응 기체로 부터 실리콘을 침착시키기 위한 방법과 장치를 제공한다. 현저한 침착을 증가는 조절된 평형조건하에서 벽 또는 박편상에 침착되는 생성된 고온 반응기체, 즉 실란 및/또는 할로겐화 실란이 벽과 거의 접촉하지 않도록 하면서 벽을 냉각시키는 화학증기 침착실 내벽을 따라 기체막을 사용함으로써 발생한다. 본 발명 방법에 따라 투명한 깨끗한 벽을 갖는 조건은 성장하는 실리콘 봉에 조절된 연속 화학증기 침착을 수행하기 위하여 투명벽을 통해 외부열이 유동하는 태양에 있어서 중요하다.

실리콘-염소-수소계의 열역학은 일반적으로 알려져 있다. 평행성분은 완전히 정량되지만, 실리콘 화학증기 침착(CVD)의 동역학은 매우 불충분하게 알려져 있으며, 복합반응이 일어나는 것으로 보인다. 정량적으로, 침착율은 초기에는 온도에 따라 급격히 증가하며, 그후 고온에서는 온도에 덜 민감하고, 상한 이내에서는 추가의 온도 증가에 따라 침착율이 감소할 수 있다고 알려져 있다. 복사열을 사용하는 실리콘 CVD 계에서 물질전달과 열전달은 아직 잘 알려져 있지 않으며 정확한 정량이 어렵다.

CVD 공정의 복잡성으로 인하여 두가지의 특별한 목적, 즉 벽침착을 피하면서 높은 직접 침착율을 유지하는 목적이 본 발명에 의해 해결되어야 했다.

본 발명에 따른 단일결정 실리콘 화학증기 침착방법은 상승된 온도에서 할로 겐화 실란과 같은 실리콘을 함유하는 기체 및/또는 실란 및 수소의 혼합물로 부터 단일결정 또는 다결정 실리콘의 성장으로서 간단히 설명될 수 있다. 이러한 간단한 설명의 배후에는 수 많은 복합현상이 해결되지 않은채 대부분 남아 있다. 화학적 열역학은 온도와 초기 몰비에 따라 변하는 최대의 도달가능한 수율을 입증한다. 여러가지 기상 및 기체/고체 반응이 포함되며 이들 반응의 동역학은 온도, 기체 조성 및 결정배향에 달려 있다. 결정 표면상에서 반응 최종 생성물의 흡착과 탈착은 결정성장 핵생성율과 같이 온도에 좌우된다. 결정표면상의 기체조성과 온도는 물질전달과 열전달을 결정하는 반응기 내에서의 유동 패턴에 의해 영양을 받는다.

하기의 서술에서, 본 발명의 방향은 수소, 실란 및/또는 할로겐화 실란, 바람직하게는 트리클로로 실란으로 이루어진 반응기체 혼합물로 부터 원소의 단일결정 실리콘을 제조함을 기본으로 하여 기술된다. 그러나 이 방법은 편리한 방법일 뿐이고 본 발명은 특정한 반도체 물질을 수득할 수 있는 기타의 열분해 가능한 반도체 화합물에 의해 수행될 수도 있다. 예를들면, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 트리브로모실란 같은 실리콘 공급원 뿐아니라 기타의 적절한 열분해 가능한 화합물도 사용될 수 있다.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 "연속적인(continuous)"의 의미는 견인이 완전히 연속적이든 또는 정지적이든간에 동일반응계내의 새로운 세봉을견인 실로부터 직접 화학침착실로 견인하고 이 세봉이 화학침착실을 통과하며 이동해가는 것으로 정의된다.

본 명세서에서 정의된 "연속적인"의 개념은 반도체가 형성된 새로운 세봉상에서 연속적으로제 조되며, 제조과정에 있어 단절이 없이 화학증기 침착실을 통하여 이동하며 이때 완성품은 화학증기 침착실로부터 상부실의 저장구역이나 대기로 끌어내어 줄을 그어 표시하고 자르거나 톱질을 하며 연속적으로 생산된 봉으로 부터 제거한다는 것을 나타낸다. 본 발명에 따른 공정은 각각의 실을 통해 이동이 연속적일 수 있거나 간헐적 이동을 연속적으로 할 수 있다. 또 하나의 관점에서 연속적인 공정은 반도체의 성장을 위하여 정지이동의 기간을 가지면서 씨이드 봉을 화학증기 침착실로 견인하여 화학증기 침착실을 통과시킨후 화학적증기 침착실로부터 그 봉 단편을 제저함과 동시에 새로운 처녀 씨이드봉을 실에 충전시키는 것으로 정의될 수 있다.

동일 반응계내에서 생성된 처녀 세봉 또는 씨이드 봉은 견인실에 이용될 수 있는 씨이드 부유대 또는 쪼크랄스키 실리콘 용융 공급원의 결과일 수 있다. 부유대의 경우, 연속적인 공급봉은 씨이드 봉이 화학증기 침착실로 견인되어 통과할때 씨이드 봉의 제조 조건에 따라 연속적인 방법으로 견인실의 하부를 통해 주입될 수 있다. 또한 세봉은 화학증기 침착실로 들어가기 전에 가열되며 세봉의 통로는 세봉이 닿지 않고 통화할 수 있는 충분한 직경을 가진 슨리브 메카니즘에 의해 명백히 규정된다. 견인실과 화학증기 침착실 사이의 슬리이브 및 전달통로의 제한 특성은 세봉이 자유로히 통과할 수 있게 하지만, 두 실 사이에 실질적인 기체 전달을 허용하지는 않는다. 본 발명에 따라 CVD실의 반응 기체 열분해 공정을 간섭하지 않는 수소 또는 헬륨, 또는 기타 적절한 불활성 기체를 함유하는 견인실에는 정압이 나타난다. 이 정압은 예를들면, 가열된 세봉상에 실리콘을 침착시키는 반응 기체열역학 또는 동역학을 간섭하지 않는 정도의 매우 소량의 수소가 CVD실로 들어가도록 한다.

단일결정 조성의 새로운 실리콘 세봉의 견인은 CVD실에서의 다결정 성장 요인의 대부분을 제거하기 위해 필요하다. 예를들면 초기에 상업적으로 견인된 단일 결정 세봉 또는 에칭되거나 다른 공지의 방법에 의해 제조된 단일결정 세봉은 CVD실에서의 반응기체의 분해서 실질적으로 다결정이 생성되게 하는 충분한 표면 오염 또는 흠 문제가 있는 것으로 밖혀졌다. 그러나 본 발명의 장치와 방법은 적절한 경우 다결정 실리콘을 제조하는데 언제나 사용될 수 있음을 주의하여야 한다. 실제로, 이것은 다음과 같은 이유로 한층 바람직하다. 외부 세봉 견인실로부터 반응실로 세봉 또는 필라멘트를 견인함으로써 대기조건에서 처리되도록 세봉의 새로운 표면을 노출시키는 본 발명의 다결 정조건으로 인하여 필연적으로 주변으로부터 불순물이 발생할 뿐아니라 그 표면상에 흡착층의 형태로 특정물질이 자리잡게 된다.

이러한 표면으로부터 예비 침착증기 에칭에 의해 흡착된 원자 또는 분자 종류와 특정 물질을 완전히 제거할 수 없다. 그러므로 CVD반응으로부터의 다음 단계의 실리콘 침착에서 첫층은 불순물을 많이 함유하며 선택된 범위에서 다결정 성장이 일어나게 하는 많은 점결함의 영향을 받는다. 그러나 본 발명의 장치와 공정에서 이전에 장치 외부에서 성장되어, 분해실 내로 견인되어 분해실을 통과하는 하나 또는 그이상의 예열된 실리콘 세봉을 출발물질로 하는 연속적 실리콘체 성장에 사용될 수 있다.

그러므로, 외부적으로 제조된 세봉이 기질로써 작용하는 반도체용 다결정 실리콘을 제조하는 통상적인 시멘스 방법에서는, 시멘스법이 최종적인 순도의 생성물 실리콘을 제조하는 능력을 극히 제한하는 검출불순물에 의해 최초의 층이 항상 대단히 오염된다. 이것은 본 발명에 기술된 방법 및 장치는 또한 예를들면, 부유대 공급물로서 필요한 바와 같이 우수한 순도의 다결정 실리콘의 제조에 대단히 유용하다는 것을 의미한다. 본 발명의 방법 및 장치는 또한 여러가지의 반도체 제조시 이용될 수 있으며, 여기에서 침착물질을 기체 화합물의 열분해를 통하여 수득한다. 전술한 방법은 실리콘에 적용될때 특히 유리하다. 그러나 이 방법은 고순도를 요하는 다른 반도체 물질에도 적용될 수 있으며, 단일결정형의 경우, 예를들면 정류자, 트랜지스터, 태양열전지, 광전지 등과 같은 전자식 반도체 장치의 제조시에 바람직하다.

일단 새로운 세봉이 예열되어 CVD실내로 견인되어 CVD실을 통과하면, 그 봉은 동시에 집중가열되어 실리콘 함용분해 가능한 기체화합물에 노출된다. 실질적으로 실의 전장을 통하여 봉상에 기하학적 방법으로 연속 집중 가열되도록 CVD실을 체열한다. 기질표면의 온도를 1000℃내지 1300℃, 바람직하게는 115℃내지 1250℃로 항상 유지하도록 충분히 가열해야 하며, 기질 표면 온도가 전침착면을 따라 ±10℃, 더 바람직하게는 ±5℃이상 변화하지 않도록 기진을 충분히 균일하게 가열해야 한다.

여러가지의 기체 주입장치가 CVD실에 사용될 수 있으며, 본 발명의 바람직한 태양에 따르면 반응기체는 세봉 및/또는 성장체의 연속이동 방향과 반대방향으로 역류한다. 최근에 재용융 방법에서는 일반적으로 세봉이나 견인체를 히전시키지만 본 발명에 따른 방법에서는 필요하지 않으나, 필요한 경우, 예를들어 침착 균일성의 증진을 나타날 수 있을 때에는 본 발명에 따라 성장체를 히전시킬 수 있다.

CVD실을 사용하여 세봉으로부터 반도체를 제조하는 연속적인 방법과 장치에서, 여러방법으로 성장체 또는 실리콘 육각봉을 히수할 수 있다. 적절한 방법으로는 육각체를 처음에 하나의 반응성 기체류와 접촉시킨후 이어서 진공대와 접촉시키고 3번째로 불활성 기체류와 접촉시키는, 육각체를 제한된대로 이동시키는 기체 자물쇠 장치에 의하는 방법이 있다. 필요에 따라 이러한 기체-진공대는 여러번 반복할 수 있다. 이러한 기체밀폐 방법은 반응기체계의 비교적 저압때문에 CVD반응실내에서 수행할 수 있다. 기체밀폐 장치는 또한 여러모양의 물품, 즉 원통형, 불규칙한 모양의 원통형 및 육각형이 장벽에 접촉하지 않고 제한된 기계적 장벽을 통과하게 한다. 또한, 이러한 기체밀폐 장치대는 성장체가 반응실을 떠나 대기조건 또는 저장실로 갈때 성장체의 초기냉각용으로 사용할 수 있다. 일단 성장체가 CVD실과 기체 밀폐장치로부터 어느정도 제거되는 거리로 대기중에 견인되면, 성장체는 연속적으로 견인되는성장체 공급원으로부터 줄을 그어 표시하거나, 부러뜨리거나, 쪼개거나 톱질을할 수 있으며, 이때 분리는 분리점에서 성장체의 온도에 좌우되며 연속적인 성장체계에 대한 기계적 충격의 부족에 달려 있다.

본 명세서에서 본 발명의 장치와 연속공정은 다음을 특징으로 하는 결정성 실리콘체를 제조하기 위해제공된다. 하나 또는 그 이상의 실리콘 세봉을 기체실리콘 화합물의 분해온도로 가열시키며, 가열된 실리콘 세봉을 화학증기 침착실로 통과시키고, 실리콘세봉의 표면 온도를 가열장치에 의해 약 1000℃내지 1300℃로 유지시키며, 실리콘 세봉의 표면을 일반식 Si_kH_mX_n(여기서는 k는 1내지 2의 정수, m는 0내지 6의 정수, n은 0내지 6의 정수, x는 할로겐이다)의 반응기체와 접촉시키고, 화학증기 침착실 내벽을 따라 기체막을 발생시켜, 그 기체막을 반응기체류에 대하여 역류시키며, 바람직하게는 약 1%내지 약 4용적%의 반응기체를 함유하는 HCl막을 반응기체가 유입되지 않은 실내벽을 따라 발생시켜 분해실로 투입하고, 봉이분해실을 통해 연속적으로 이동할때 봉의 표면상에 실리콘을 침착시키며, 분해실로부터 얻은증대된결정성 실리콘을 결합한다.

본 발명의 또 하나의 태양에 따르면, 성장체는 CVD실로 부터 견인되는 성장체와 기계적 제한대의 벽이 접촉되지 않으면서 성장체가 견인되도록 하는 기계적 제한대를 지나, 예를들면, 벨로우(bellow)장치의 길이에 따라 CVD실 밖에서 성장체가 다양한 길이에 달하게하는 벨로우 팽창실로 이루어진 팽창실로 들어간다. 이러한 계는 봉을 조절된 대기 조건에서 냉각시킨다는 잇점이 있다. 벨로우 저장실 공정은 경우에 따라서는 연속공정의 일시적 정지를 불가피하게 하지만, 이러한 장치로 만미암아 불활성 기체방출후 CVD실에 대한 반응기체의 도입 및 열적팽창에 의해 재개시되므로 반드시 계가 오염되지는 않는다. 여기에서 CVD실은 가동중에는 비교적저 압이고, 연속 성장중 성장체의 정지제거 중에 CVD실과 벨로우수용실 사이에 정압이 유지될 수 있다.

세봉 견인장치, 반응실, 벨로우 저장실의 배열에 대한 또 하나의 관점에 따르면 기체 밀폐장치가 침착실과 벨로우 저장실 사이에 제공되어 벨로우 저장실로부터 생성물봉을 제거하는 동안 침착공정을 중지할 필요성을 제거할 수 있다.

본 발명 수행시 유용한 도면에 설명된 장치를 논의하게 전에, 본 발명의 주요특징은 특정 침착율을 최적치로 선택하고 이 최적치를 전침착 공정동안 연속적으로 유지하도록 하는데 있음을 유의해야 한다. 이와 관련하여 침착율을 가능한 크게 선택하는 것이 바람직하지만 그렇게 할경우 유리기체상 중에서 실리콘의 균일한 핵생성도, CVD실의 내벽성에 실리콘의 침착도 일어나지 않아야 한다. 또한 동일반응계 내에서 제조된 새로운 실리콘 세봉의 사용으로 단일결정 실리콘체 생성용 최상의 침착표면이 생성된다.

본 발명에 사용되는 장치와 방법에 대한 바람직한 태양이 도면에 도시되어 있다.

도면에서, 직류 연결부(5)를 갖는 다결정실리콘의 공급원 주입봉(1)은 장치(3)과 밀폐장치(7)을 통해 새로운 씨이드봉 견인실(9)로 자동 주입된다. 직류연결부(5)는 새로운 씨이드봉이나 세봉(19)를 화학증기 침착실(23)로 유입되기전에 저항예열하는데 사용된다. 공급원봉 밀폐장치(7)은 가압실로 종운반되는 다양한 구조로 되어 있다. 세봉 견인실(9)에는 CVD실 (23)에서 일어나는 열분해 반응에 불활성인 수소 또는 헬륨 또는 다른 적절한 기체를 사용하여 견인실(9)을 정압으로 유지하는 실유입구 기체 설비(11)가 장치되어 있다. 견인실(9)는 배출장치에 의해 배기될 수 있지만, 정압이 유지되어야 하며, 배출구는 석영슬리브(21)을 통해서 나타날 수 있다.

공급원 주입봉(1)은 예를들면 상업적부유대법에서 사용되는 물리적 조건과 유사한 고주파수 가열코일(15)을 사용함으로써 공급원봉 용융체(17)을 제공한다. 새로운 세봉(19)는 단일결정 씨이드의 작용과 공급원봉 용융체(9)로부터 공급원봉 용융체의 연신을 통해 생성된다. 새로운 세봉(21)은 견인실(9)로부터계속적으로 견인되어 석영슬리브(21)로 이루어진, 실(9)와 (23)사이의 전달대를 통해 CVD실(23)로 주입되어 CVD실을 통과하며, 석영슬리브(21)은 CVD실의 온도손실을 감소시키는 작용을 하며 견인실(9)의 정압에 의해 CVD실 (23)으로부터 공정 또는 반응기체손실을 방지한다. 또한 두 실 사이에 있는 제한 전달대의 석영 슬리브(21)은 CVD실 (23)과 함께 투명한 벽(27)을 복사 가열로 (25)로부터 동시 집중가열시킴으로써 CVD실(23) 에 유입될때 나타나는 이상적인 반응 조건이 생성될때까지, 씨이드봉(19)이 반응기체와 CVD실(23)에서 접촉되는 것을 방지해준다. 세봉(19)는 공정 기체유입구(28)와 통하는 공정 기체주입두(26)으로부터의 반응 기체와 접촉한다. 염화수소 기체유입구(32)은 염화수소 기체류 유도장치(30)을 통해서 상부내실벽을 따라 실내로 도입되는 한편, 수소 또는 헬륨들으로 구성된 하부 기체막은 기체막을 실의 하부내벽을 따라 유도하며 투입세봉(19)와 전달석영슬리브(21)로 부터 차단된 유동유도장치(36)과 통하는 유입구(34)를 통하여 도입된다. 공정 기체 주입두와 기체막류 유도장치를 함께 다양하게 배열하여 사용할때 원하지 않는 실벽 반응을 효과적으로 방지할 뿐아니라, 반응과정을 촉진시키는 기체류 형태가 제공된다. 기체막 유입구(32)와 (34)는 실의 형태와 다수의 유입구 및 유동유도장치에 대한 필요성에 따라 실벽(23)을 따라 여러 위치에 배열될 수 있다. 기체막은 반응기체류와 평행일 수도 있거나〔예 : 반응기체 주입두(26)에 평행한 염화수소류유도장치(30)〕, 수소 또는 헬륨 기체막의 경우와 같이 반응기체류에 역류일 수도 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 따라 수소 또는 헬륨 기체막을 반응기체에 대하여 역류형태로 사용하고 실의 반대편 말단에서 평행기체류형태의 염화수소막을 사용한다. 반응기체는 실(23)의 중앙을 향하게 하는 한편 기체막은 실(23)의 내벽을 따라 주입한다.

생성되는 육각형 실리콘체(31)은 CVD실(23)은 통과함에 따라 직경이 증가하여 (23)실의 상단부에서 최대봉 직경(33)에 달한다. 본 발명에 따르는 연속공정과 장치는 공정 기체의 손실 또는 CVD실의 오염이 없이 실로부터 증대된 육각형체를 연속적으로 연신하는 실(23)의 상단에 기체밀폐장치(37)을 제공한다.

씨이드봉과 성장봉의 연속이동은 CVD실(23)의 외부에 있는 자동봉 견인장치(39)에 의해 수행된다.

도면에 나타나지 않은 본 발명의 다른 태양에 따라 기체밀폐장치(37)과 결합될 수 있거나 결합되지 않아도 좋은, 실(23)의 상단에 부착된 팽창형 벨로우실을 사용한다.

다음 실시예에 있어서, 본 발명은 수소 및 HCl 막을 사용하여 하기표에 표시된 바와 같은 조건을 통하여 실리콘의 벽침착이 전혀 관찰되지 않음이 실험자료에 의해 더욱 상세히 설명된다. 또한 표는 막을 사용하지 않을 경우 실리콘의 벽침착이 관찰됨도 설명한다. 또한 실시예 3과 4는 상부 또는 하부막이 제공되지 않을경우 실리콘의 지역벽(zone wall) 침착을 나타낸다. 모든 실시예는 분당 90내지 160리터 범위의 유동속도를 갖는 10중량%의 테트라클로로실란과 수소의 공정 공급기체 혼합물을 사용하여 수행한다. 하기표에는 본 발명에 의한 것과 본 발명에 의하지 않은 비교실시예의 결과를 나타낸다. 전체적으로 11개의 실시예가 수소막, 염화수소막, 침착속도 및 상부 하부 모두의 벽피막을 표제로 제공된다.

[표]

Claims (1)

1. 견인실에서 용융 실리콘 공급원으로부터 연속적인 새로운 결정성 세봉을 제조하고, 견인실에서 세봉을 실리콘-함유 기상 화합물의 분해온도로 가열하여, 가열된 세봉을 견인실로부터 견인실과 개방 연결되어 있는 화학증기 침착실중에 직접 주입하여 통과하게 하고, 제1의 기체를 가열된 세봉의 주입점에 인접한 위치에서 화학증기 침착실중에 도입하여, 화학증기 침착실이 내부표면을 따라 세봉 이동방향으로 유동하며 화학증기 침착실의 내부표면을 분리시키는 기체막을 제공하고, 제2의 기체를 세봉의 출구점에 인접한 위치에서 화학증기 침착실중에 도입하여, 화학증기 침착실의 내부표면을 따라 세봉의 이동방향과 반대방향으로 유동하며, 화학증기 침착실의 내부표면을 분리시키는 기체막을 제공하고, 기상 화합물을 분해하여 실리콘을 세봉의 표면상에 결정 형태로 침착시키기에 충분한 온도로 유지하면서 화학증기 침착실내에서 세봉을 기상 화합물과 접촉시켜 세봉을 증대시키고, 생성된 증대된 실리콘체를 화학증기 침착실로부터 회수함을특징으로 하여, 실리콘을 함유하는 기상 화합물로부터 실리콘 결정체를 연속적으로 제조하는 방법.

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