TWI494273B - 沉積多晶矽的方法 - Google Patents

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Description

沉積多晶矽的方法
本發明係關於一種用於沉積多晶矽的方法。
高純度多晶矽(polycrystalline silicon、polysilicon)係作為一起始材料用於藉由柴可斯基(CZ)法或區熔(FZ)法生產用於半導體的單晶矽，以及用於藉由不同拉伸及鑄造法生產單晶矽或多晶矽，該單晶矽或多晶矽係用於生產光伏太陽能電池。
通常藉由西門子法來生產多晶矽。這包括將一包含一或多種含矽組分的反應氣體和視需要的氫氣引入一包含藉由直接通電加熱的支持體的反應器中，矽以固體形式沉積在該支持體上。
使用的含矽組分較佳為矽烷(SiH4 )、單氯矽烷(SiH3 Cl)、二氯矽烷(SiH2 Cl2 )、三氯矽烷(SiHCl3 )、四氯化矽(SiCl4 )或所提及的物質的混合物。
西門子法通常在沉積反應器中進行(也稱為「西門子反應器」)。在最通常使用的具體實施態樣中，該反應器係包含一金屬基板及一置於該基板上之可冷卻的鐘罩，以便在鐘罩內形 成一反應空間。提供基板，該基板具有用於分離反應氣體的一或多個進氣口及一或多個廢氣孔，以及具有有助於在反應空間內盛放支持體並且向其供應電流的支架。EP 2 077 252 A2描述了一種用於生產多晶矽的反應器類型的典型結構。
通常每個支持體由二個細絲棒(filament rod)和一般在其自由端連接相鄰棒的橋組成。絲棒最常由單晶矽或多晶矽製成；較不通常地，由金屬、合金或碳製成。該絲棒透過垂直插入存在於反應器基底(base)的電極而連接到電源。高純度多晶矽在經加熱的絲棒與水平橋上沉積，以使其直徑隨時間增加。達到期望的直徑之後，藉由停止供應含矽組分而結束該過程。
一般藉由設置棒的溫度以及反應氣體的流速或組成來控制沉積操作。通常在朝向反應器壁的絲棒表面上用輻射高溫計測量棒的溫度。藉由控制或調節電功率將絲棒溫度以固定方式設置或設置成棒的直徑的函數。將反應氣體的量和組成設置為時間或棒的直徑的函數。
利用TCS或其與DCS及/或STC的混合物進行沉積，其條件通常為：介於900℃至1100℃之間的棒的溫度、每1平方公尺(m2 )的該棒的表面積中(總計)0.5至10千莫耳/小時(kmol/h)的含矽組分進料速率、進料氣流中這種組分/這些組分的莫耳比率(總計)係介於10至50莫耳%(餘量，通常是90至50莫耳%的氫氣)。
此處和別處的棒的溫度的數值係關於(除非明確提 及)在電極以上至少50公分和橋以下至少50公分的垂直棒的區域中所測量的值。在其它區域中，溫度可以明顯不同於該垂直棒的區域。例如，在橋弧內測量的值明顯較高，這是由於電流在該區域內的分布不同。
利用矽烷的沉積係在甚低的溫度(400至900℃)、流速(每1平方公尺的棒的表面積中0.01至0.2千莫耳/小時的矽烷)、以及濃度(在氫氣中0.5至2%的矽烷)下進行。
沉積棒的形態可以改變，從緻密且光滑(例如，在US 6,350,313 B2中所描述的)到非常多孔且開裂的材料(例如，在US 2010/219380 A1中所描述的)。由於操作進程較慢且所需的比能(specific energy)較高，因而生產緻密絲棒較昂貴。
以上所述的基本參數(棒的溫度、比流速、濃度)的增大通常導致沉積速率的增加，從而改善沉積操作的經濟可行性。
然而，這些參數中的各個參數係被設置自然極限，其超過量係干擾製造操作(根據所使用的反應器的結構，極限有所不同)。
如果，例如，選定的含矽組分的濃度過高，均勻的氣相沉積上升至過度的程度並且干擾沉積操作。
通常，在藉由西門子法沉積多晶矽中，二種競爭過程係處於均衡狀態，此二種競爭過程為在棒的表面的矽沉積(CVD過程)和游離顆粒的形成(氣相反應或積塵)。
根據沉積操作的條件、沉積反應器的結構、以及形成的位置，其所形成的顆粒的性質不同，且其組成係可變化，從純矽(無定形至晶體)到通式為Six Cly Hz 的複雜矽化合物。
塵粒隨氣流分布在整個反應器空間內並沉積在棒及反應器內壁(以鐘罩覆蓋層的形式)上。同時，沉積在棒上的顆粒被連續沉積的新形成的層覆蓋，從而整合至材料(Six Cly Hz ，通常在熱棒上反應並轉化為純矽)中，沉積在冷鐘罩壁上的固體顆粒或多或少地以其原始形式保持懸浮直到沉積循環結束，使得鐘罩覆蓋層隨著進行的沉積操作變得更厚。
為了沉積反應器內壁的潔淨，除去該反應器中的鐘罩覆蓋層。
這通常是在厚沉積棒拆卸之後，但仍在用於下一批的細絲棒充電之前進行。
US5108512 A描述了一種用於清潔反應器的方法，在該方法中使二氧化碳顆粒碰撞沉積在反應器內表面的矽，以除去該矽沉積。
藉由顯著地增加沉積過程中進料氣體中H2 的含量，原則上可能改變化學反應的平衡狀態實質上朝向CVD操作的一側進行。然而，出於經濟原因，由於在這些條件下沉積進行得較緩慢並且能量需求較高，這不是較佳的。以致於在多晶矽的商業生產中在一定程度上可允許氣相反應。
例如，在西門子法中工業生產的多晶矽棒總是被疏 鬆的含矽顆粒或矽塵或多或少地污染。沉積操作結束之後，一部分立即從氣相到達該棒。當沉積結束時，最後到達的顆粒不再藉由覆蓋新層而整合至棒中，從而在表面上保持疏鬆。第二部分不可避免地從反應器壁到達該棒，其中部分藉由吹洗氣體(purge gas)轉移，部分是由於在拆卸過程中反應器的振動以及移動所引起的材料脫落。
即使少量的塵粒對產品性能亦具有很強的負面影響。
US6916657揭露了外來顆粒會降低晶體冷卻過程中的產率。
先前技術嘗試藉由將冷卻元件引入反應器空間中以降低氣相反應的程度(例如，DE 195 02 865 A1)。然而，除了非常有限的影響之外，此方法意味著相當大的額外的結構複雜性以及由於能量藉由冷卻元件從反應器中散失而通常需要增加能量。
此外，先前技術中存在幾種已知的方法，藉由該方法粉碎成小塊的多晶矽是無塵的。為獲得用於CZ或太陽能的大塊矽，用工具如錘、粉碎機或研磨器機械地細碎該棒，然後按大小分類。矽塊的尺寸範圍為約1毫米至150毫米或更大。矽塊的形狀通常不應顯著地不同於球體形狀。
WO 2009/003688 A2描述了，例如，一種藉由篩掉附著在表面上的材料、從材料混合物中分離導電粗顆粒，以及從材料混合物中除去視覺可識別的異物及高度氧化的矽材料來處理存 在於材料混合物中的表面經污染的矽材料的方法。然而，這只能除去疏鬆且相對較大的顆粒。
DE102010039751A1提出藉由壓縮空氣或乾冰對多晶矽除塵。除相當大的技術複雜性之外，在多孔且開裂的材料的情況下，這種方法具有不能除去所有顆粒的缺點。
此外，存在幾種已知的濕式化學清潔方法，該方法通常利用一或多種酸或酸的混合物(參見，例如，US 6,309,467 B1)。這種形式的清潔通常非常不方便且昂貴，同樣不能完全除去存在於具有多孔和裂紋形態的情況下的材料中的顆粒。
本發明之一目的是尋找一種用於生產多晶矽的新型廉價方法，該方法使反應器和多晶矽棒不含形成在沉積中的疏鬆顆粒或灰塵以及鐘罩覆蓋層。
藉由一種用於沉積多晶矽的方法達到了本發明的目的，該方法包含將一含有一含矽組分和氫氣的反應氣體引入一反應器中，以使多晶矽以棒的形式沉積，其係包含在沉積結束之後將一氣體送入該反應器中，在該多晶棒與一反應器內壁周圍流動的氣體侵蝕矽或矽化合物以溶解含矽顆粒，該等含矽顆粒在沉積過程中形成並在將該多晶矽棒移出反應器之前附著在該反應器內壁或多晶矽棒上。
矽化合物是通式為Six Cly Hz 的化合物。
較佳地，引入該侵蝕矽或矽化合物的氣體之後，用 氫氣或一惰性氣體(例如，氮或氬)吹洗該反應器，以吹洗該反應器使其不含氣體反應產物以及含矽組分之未轉化的殘餘物。
吹洗操作之後，終止吹洗氣體的流入並將能源供應突然降至零或以特定的坡度降至零，以便將形成的矽棒冷卻至環境溫度。
在引入侵蝕矽或矽化合物的氣體之前，進行一類似的吹洗操作同樣有利。
在引入侵蝕矽或矽化合物的氣體的過程中，較佳地，藉由直接通電將多晶矽棒加熱至500至1000℃的溫度。
侵蝕矽或矽化合物的氣體較佳係包含HCl。在這種情況下，多晶矽棒的溫度應為500至1000℃。
可能將HCl和H2 的混合物引入反應器中。
同樣較佳地，係引入一或多種氯矽烷和H2 的混合物作為侵蝕矽或矽化合物的氣體。在這種情況下，必須選擇多晶矽棒的溫度、氯矽烷/H2 混合物的組成、以及氯矽烷的分流速率，以使該氯矽烷侵蝕矽或矽化合物。
情況是，例如，當使用H2 和三氯矽烷(TCS)的混合物或者H2 、三氯矽烷和二氯矽烷(DCS)的混合物時，該混合物係由90至99莫耳%的H2 、1至10莫耳%的TCS、以及0至2莫耳%的DCS組成，該氯矽烷的總分流速率是每1平方公尺的該多晶矽棒的表面積中0.005至0.2千莫耳/小時，並且該多晶矽棒的溫度是1100至1400℃。
因此，本發明設想在沉積操作結束之後，藉由氣體化學除去下游步驟中的碎顆粒和鐘罩覆蓋層。
本發明使得能夠在具有較高比例的氣相反應下進行經濟上更有利的沉積操作，同時，獲得高級、無塵及無顆粒的多晶棒，使得下游結晶步驟可達到高產率。
在一些具體實施態樣中，可將鐘罩覆蓋層完全除去，以使得可能免除循環之間的反應器清洗。這使得顯著節省時間和成本。
出乎意料地發現，以這種方式處理的所有批次的表面金屬的測量濃度較低。可能地，同時也化學侵蝕金屬(或其化合物)，將其轉化為揮發性氯化物，從而將其除去。發現Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、Mn、Co、V、Cu、Zn、Zr、Nb、Ta、W係明顯減少。
在沉積過程中，一旦達到期望的棒的直徑，則使化學侵蝕並溶解矽塵顆粒和鐘罩覆蓋層的氣體或氣體混合物通過反應器。如上所述，這一步驟較佳應利用白熱矽棒進行。藉由設定棒的溫度，可能控制清潔作用和速度。
在該方法的第一具體實施態樣中，HCl氣體或一HCl/H2 混合物係通過該反應器。
較佳地，係使用一具有20至80莫耳%的HCl的HCl/H2 混合物。
更佳地，氯化氫的分流速率為每1平方公尺的矽棒表面積中0.001至0.1千莫耳/小時。
最佳地，棒的溫度應設定為500至1000℃。
操作的持續時間係由棒和鐘罩的污染度決定。
實際上，已經發現最佳期間為10至90分鐘。
此外，也可將顯著的鐘罩覆蓋層完全除去，以使得可能免除循環之間的鐘罩的清潔。
缺點在於多晶矽棒也受到HCl較小程度的侵蝕和溶解。這導致一定程度的產率降低。
在第二具體實施態樣中，一或多種氯矽烷(例如，四氯化矽、三氯矽烷、二氯矽烷)和H2 的混合物係通過該反應器。
在這種情況下，如果有的話，沉積的矽棒也僅受到很小程度的侵蝕。
在適當選擇操作參數的情況下，除了對鐘罩覆蓋層以及疏鬆矽顆粒的侵蝕作用外，可能同時有較小程度之另外沉積的矽在矽棒上。
第二具體實施態樣的另一優點是將用於沉積的相同氯矽烷或相同氯矽烷的混合物使用於清潔的可能性。
因此，不需要對反應器進一步佈置任何管路以提供其用於清潔的介質。
特別較佳的是使用H2 和三氯矽烷的混合物或者H2 、三氯矽烷和二氯矽烷的混合物，該混合物組成係為90至99莫耳%的H2 、1至10莫耳%的TCS、以及0至2莫耳%的DCS。較佳地，該氯矽烷的總分流速率為每平方公尺的矽棒表面積中0.005至0.2千莫 耳/小時。最佳地，此處矽棒的溫度為1100至1400℃。
操作的持續時間係由棒和鐘罩的污染度決定。
實際上，已經發現最佳期間為30至600分鐘。
也可能以不同方式組合所述的二種方法。
以下，將藉由比較例和實施例描述本發明的優點。
這些包括，各自在相同沉積反應器中以相同沉積操作生產多晶矽棒(直徑160毫米)，該多晶矽棒以高沉積速率和經濟可行性為特徵，但是具有一定比例的氣相反應，使得形成明顯的鐘罩覆蓋層且疏鬆顆粒污染該棒。
在整個沉澱期間，在1050℃的恒定的棒的溫度下，使用TCS和H2 進行沉積。TCS的莫耳比率為30%。調節其進料作為該棒的直徑的函數，以使比流速為每1平方公尺的棒的表面積中3千莫耳/小時。
為測量形成的鐘罩覆蓋層，使用光度計在900毫米下測量沉積前後鐘罩內壁的反射度。
為評價棒的品質，沉積之後將其細碎且最終用於一CZ晶體拉伸操作中。
為評價拉伸性能，測定在各種情況下可轉化為無錯位單晶的多晶矽的重量比率(拉伸率)。
高拉伸率表示棒的低污染和高品質。
在所有試驗中，在以下CZ拉晶操作中拉伸單矽晶體：初始坩堝重為90公斤、晶體直徑為8英寸、晶體取向為<100>、拉伸速度為1毫米/小時(mm/h)。
比較例
在比較例中，沉積之後沒有對棒進行任何處理。根據先前技術將反應器吹洗乾淨。隨後，將所沉積的棒冷卻至室溫並拆卸。
與程序開始之前的一潔淨鐘罩的反射相比，程序結束後的反應器壁的反射的測量顯示降低了50%。
所獲得的來自多晶材料的單晶之拉伸所給出的一平均拉伸率僅為67.3%。
實施例1
在實施例1中，在沉積並吹洗反應器之後，根據第一具體實施態樣對絲棒和反應器進行本發明的清潔步驟。
這包括使HCl(50莫耳%)和H2 的氣體混合物通過反應器30分鐘，在此過程中，氯化氫的分流速率是每平方公尺的矽棒表面積中0.01千莫耳/小時且棒的溫度是700℃。
與沉積之前的原始清潔狀態相比，藉由在該步驟之後的反應器壁的反射的測量，可能沒有發現任何降低，這顯示例如在比較例中所發現的鐘罩覆蓋層，已經被完全除去。
所獲得的來自多晶材料的單晶之拉伸所給出的一平均拉伸率為93.3%。
實施例2
在實施例2中，在沉積並吹洗反應器之後，根據第二具體實施態樣對絲棒和反應器進行本發明的清洗步驟。
這包括使TCS(5莫耳%)和H2 的氣體混合物通過反應器300分鐘，在此過程中，氯矽烷的分流速率是每平方公尺的矽棒表面積中0.05千莫耳/小時且棒的溫度是1200℃。
與開始沉積之前的潔淨鐘罩的反射相比，在該步驟結束後的反應器壁的反射的測定顯示降低至95%。
所獲得的來自多晶材料的單晶之拉伸所給出的一平均拉伸率為91.8%。

Claims (6)

  1. 一種用於沉積多晶矽的方法，包含將一含有一含矽組分和氫氣的反應氣體引入一反應器中，以使多晶矽以棒的形式沉積，其係包含在沉積結束之後將一氣體送入該反應器中，在該多晶棒與反應器內壁周圍流動的該氣體侵蝕矽或矽化合物以溶解含矽顆粒，該等含矽顆粒係在沉積過程中形成並在將該多晶矽棒移出該反應器之前附著在該反應器內壁或該多晶矽棒上，其中所引入之侵蝕矽或矽化合物的該氣體係使用H2 和三氯矽烷(TCS)的混合物或者H2 與三氯矽烷及二氯矽烷(DCS)的混合物，該混合物係由90至99莫耳%的H2 、1至10莫耳%的TCS、以及0至2莫耳%的DCS組成，該氯矽烷的總分流速率是每1平方公尺(m2 )的該多晶矽棒的表面積中0.005至0.2千莫耳/小時(kmol/h)，並且該多晶矽棒的溫度是1100至1400℃。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，引入該侵蝕矽或矽化合物的氣體之後，用氫氣或一惰性氣體吹洗該反應器，以吹洗該反應器使其不含氣體反應產物以及含矽組分之未轉化的殘餘物。
  3. 如請求項2所述之方法，其中在引入該侵蝕矽或矽化合物的氣體之前也用氫氣或一惰性氣體吹洗該反應器。
  4. 一種用於沉積多晶矽的方法，包含將一含有一含矽組分和氫氣的反應氣體引入一反應器中，以使多晶矽以棒的形式沉積，其 係包含在沉積結束之後將一氣體送入該反應器中，在該多晶棒與反應器內壁周圍流動的該氣體侵蝕矽或矽化合物以溶解含矽顆粒，該等含矽顆粒係在沉積過程中形成並在將該多晶矽棒移出該反應器之前附著在該反應器內壁或該多晶矽棒上，其中所引入之侵蝕矽或矽化合物的該氣體係使用HCl和H2 的混合物，該混合物含有20至80莫耳%的HCl，該氯化氫的總分流速率是每1平方公尺的該多晶矽棒的表面積中0.001至0.1千莫耳/小時，並且該多晶矽棒的溫度是500至1000℃。
  5. 如請求項4所述之方法，其中，引入該侵蝕矽或矽化合物的氣體之後，用氫氣或一惰性氣體吹洗該反應器，以吹洗該反應器使其不含氣體反應產物以及含矽組分之未轉化的殘餘物。
  6. 如請求項5所述之方法，其中在引入該侵蝕矽或矽化合物的氣體之前也用氫氣或一惰性氣體吹洗該反應器。
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