KR20150127425A - 입자상 폴리실리콘의 제조 방법 및 그에 이용되는 유동층 반응기 - Google Patents

Abstract

본 발명은 입자상 폴리실리콘의 제조 방법 및 그에 이용되는 유동층 반응기에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 유동층 반응기를 이용한 입자상 폴리실리콘의 제조시 부산물인 실리콘 미분을 효과적으로 제거할 수 있어 보다 안정적인 조업이 가능하면서도, 폴리실리콘 입자에 대한 수소 가스 잔류량이 최소화될 수 있어 보다 향상된 품질을 갖는 폴리실리콘의 제조가 가능하다.

Description

입자상 폴리실리콘의 제조 방법 및 그에 이용되는 유동층 반응기{METHOD FOR PREPARING GRANULAR POLYCRYSTALLINE SILICON AND FLUIDIZED BED REACTOR}

본 발명은 유동층 반응기를 이용하여 입자상의 다결정 실리콘(polycrystalline silicon, 이하 '폴리실리콘'이라 함)을 제조하는 방법과 그에 이용되는 유동층 반응기에 관한 것이다.

폴리실리콘은 태양광 발전 산업 및 반도체 산업의 기초 원료로서, 최근 해당 산업 분야의 발전과 함께 그 수요가 비약적으로 증가하고 있다.

폴리실리콘은 실리콘 함유 원료 가스의 열분해 및/또는 수소 환원 반응을 통해 실리콘 표면에 실리콘 원소를 석출시키는 방법으로 주로 제조되고 있으며, 대표적으로 종형 반응기(bell-jar type reactor)를 이용하는 지멘스 법과, 유동층 반응기(fluidized bed reactor)를 이용하는 방법을 예로 들 수 있다.

그 중 지멘스 법은 종형 반응기 내에 구비된 실리콘 로드(rod)의 표면에 실리콘을 석출시키는 전통적인 방법으로서, 실리콘의 석출에 필요한 표면적이 제한적이고, 석출 반응에 의해 증가하는 실리콘 로드의 직경에 한계가 있기 때문에 연속적인 공정이 불가능하다. 또한 지멘스 법은 제조되는 폴리실리콘의 단위 무게당 전력 소모량이 크기 때문에, 생산성이 떨어지는 한계가 있다.

이러한 한계를 극복하기 위하여, 최근에는 유동층 반응기를 이용하여 입자상의 폴리실리콘을 제조하는 방법이 적용되고 있다.

도 1은 통상적인 폴리실리콘 제조용 유동층 반응기의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 유동층 반응기를 이용하는 방법은, 유동화 가스 공급 라인(102)과 가스 분배기(110)를 통해 반응관(100)의 하부에서 상부 방향으로 공급되는 유동화 가스에 의해 실리콘 씨드 파티클(silicon seed particles)의 유동층(120)을 형성한다. 그리고 상기 유동층에 실리콘 함유 원료 가스를 공급하여, 고온으로 가열된 씨드 파티클의 표면에 원료 가스의 열분해에 의한 실리콘을 석출시켜 씨드 파티클을 성장시키는 방법이다. 유동층 반응기를 이용하는 방법은 실리콘의 석출 반응이 일어날 수 있는 씨드 파티클의 표면적이 넓고, 상대적으로 낮은 온도에서 실리콘이 석출될 수 있으며, 후처리 공정이 단순하여, 지멘스 법에 비하여 생산 효율이 우수한 장점이 있다.

하지만, 유동층 반응기를 이용하는 방법의 경우, 실리콘 함유 원료 가스의 석출 과정에서 부산물인 실리콘 미분이 생성되는데, 상기 실리콘 미분은 씨드 파티클의 성장에 실질적으로 참여하지 못할 뿐만 아니라, 씨드 파티클의 유동 특성에 악영향을 미치고, 서로 응집되어 반응기의 파울링 현상을 유발할 수 있다. 이러한 실리콘 미분의 생성을 억제하기 위하여, 차가운 가스(quenching gas)를 유동층의 상부에 투입하거나 원료 가스에 포함되는 실리콘 농도를 낮추는 방법 등이 제안되었으나, 이러한 방법은 상대적으로 생산성이 떨어지는 단점이 있다.

한편, 유동층 반응기를 이용하는 방법에서, 실리콘 함유 원료 가스의 열분해시 실리콘의 석출과 함께 수소 가스가 생성되는데, 생성된 수소 가스는 입자상 폴리실리콘의 불균일한 표면 또는 내부에 잔류하게 된다. 그런데, 이처럼 잔류 수소 가스를 갖는 폴리실리콘을 잉곳 제조 과정에 사용할 경우 초크랄스키법에 의한 단결정 형성시 기포 발생에 의한 결점들이 유발되어, 실리콘 웨이퍼의 품질이 저하되는 문제점이 있다. 이에, 제조된 폴리실리콘 입자에 대한 후처리(예를 들어, 1000 ℃ 이상의 열처리 또는 화학적 에칭 등)를 통해 불균일 증착면을 제거함으로써 수소 가스 잔류량을 줄이려는 시도가 있었다. 하지만, 이러한 후처리로 인해 생산 비용이 상승하고 공정이 복잡해지는 한계가 있다. 따라서, 궁극적으로, 입자상 폴리실리콘의 제조시 수소 가스 잔류량을 최소화할 수 있는 방법이 요구되고 있다.

일본 공개 특허 공보 제 1994-127922 호 (1994.05.10) 미국 등록 특허 공보 제 5,358,603 호 (1994.10.25)

본 발명은 유동층 반응기를 이용한 입자상 폴리실리콘의 제조시 부산물인 실리콘 미분을 효과적으로 제거함과 동시에, 수소 가스 잔류량이 최소화된 폴리실리콘을 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 이용 가능한 폴리실리콘 제조용 유동층 반응기를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면,

실리콘 씨드 파티클이 충전된 유동층 반응기의 하단에 유동화 가스를 공급하여 상기 실리콘 씨드 파티클의 유동층을 형성하는 단계;

상기 유동층에 실리콘 함유 원료 가스를 공급하여, 상기 원료 가스와 접촉하는 실리콘 씨드 파티클의 표면에 실리콘을 석출시키는 단계; 및

상기 유동층 반응기의 일 측벽을 통해 에칭 가스를 분사하는 단계

를 포함하는 입자상 폴리실리콘의 제조 방법이 제공된다.

여기서, 상기 에칭 가스는 상기 유동층 반응기의 일 측벽에 구비된 적어도 하나의 분사 노즐을 통해 상기 실리콘 씨드 파티클의 유동층의 내부, 상기 유동층의 상부, 또는 상기 유동층의 내부와 유동층의 상부에 분사될 수 있다.

그리고, 상기 에칭 가스는 염화수소(HCl), 염소(Cl₂) 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 것일 수 있다.

그리고, 상기 에칭 가스는, 상기 석출 단계의 부산물인 실리콘 미분(Si_{n +1}H_{2n +4}, n은 1 이상의 정수)에 포함된 실리콘 원자에 대하여 50 내지 90 mol%의 염소가 포함되도록 분사될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 입자상 폴리실리콘의 제조 방법에는, 상기 실리콘 미분(Si_{n +1}H_{2n +4}, n은 1 이상의 정수)과 상기 에칭 가스의 반응에 의해 생성되는 실란류 가스 및 미반응 에칭 가스를 회수하여 분리하는 단계가 더 포함될 수 있다.

한편, 본 발명에 따르면,

반응관;

상기 반응관의 내부에 열을 전달하기 위한 가열 수단;

상기 반응관의 상단에 구비되어 반응관의 내부에 실리콘 씨드 파티클을 공급하기 위한 실리콘 씨드 파티클 공급 라인;

상기 반응관의 하단에 구비되어 상기 실리콘 씨드 파티클을 유동화시키는 가스를 공급하기 위한 유동화 가스 공급 라인;

상기 반응관의 내부를 구획하는 다공성 플레이트로서, 상기 반응관의 상부로부터 공급되는 실리콘 씨드 파티클을 지지하고, 상기 반응관의 하부로부터 공급되는 유동화 가스를 실리콘 씨드 파트클에 분배하기 위한 가스 분배기;

상기 반응관의 내부에 실리콘 함유 원료 가스를 공급하기 위한 원료 가스 공급 라인;

상기 반응관의 일 측벽에 구비되어 반응관의 내부에 에칭 가스를 분사하기 위한 적어도 하나의 에칭 가스 분사 노즐;

상기 반응관의 하단에 구비되어 제조된 폴리실리콘 입자를 회수하기 위한 폴리실리콘 입자 배출 라인; 및

상기 반응관의 상단에 구비되어 유동화 가스 및 미반응 에칭 가스를 포함하는 폐가스를 회수하기 위한 폐가스 배출 라인

을 포함하는, 입자상 폴리실리콘 제조용 유동층 반응기가 제공된다.

본 발명에 따르면, 유동층 반응기를 이용한 입자상 폴리실리콘의 제조시 부산물인 실리콘 미분을 효과적으로 제거할 수 있어 보다 안정적인 조업이 가능하면서도, 폴리실리콘 입자에 대한 수소 가스 잔류량이 최소화될 수 있어 보다 향상된 품질을 갖는 폴리실리콘의 제조가 가능하다.

도 1은 통상적인 폴리실리콘 제조용 유동층 반응기의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리실리콘 제조용 유동층 반응기의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리실리콘의 제조 공정 및 폐가스 처리 공정을 도식화한 순서도이다.
도 4는 폴리실리콘의 제조 공정에서 생성되는 실리콘 미분을 주사전자현미경으로 확대 관찰한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 폴리실리콘 입자의 표면을 주사전자현미경으로 확대 관찰한 이미지이다.
<부호의 설명>
100: 반응관
101: 실리콘 씨드 파티클 공급 라인
102: 실리콘 함유 원료 가스 및 유동화 가스 공급 라인
103, 104: 에칭 가스 분사 노즐
110: 가스 분배기
120: 유동층
130: 폴리실리콘 입자 배출 라인
140: 폐가스 배출 라인
200: 히터

이하, 본 발명의 구체적인 구현 예들에 따른 입자상 폴리실리콘의 제조 방법 및 그에 이용되는 유동층 반응기에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 임의의 실시 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은, 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한, 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

그리고, 본 명세서 전체에서 '유동층'이라 함은 반응관 내의 고체 입자가 유체(액체 또는 기체)의 일정한 유속에 따라 형성되어 이동하는 층을 의미한다. 예를 들어, 상기 유동층은 실리콘 씨드 파티클이 충진된 반응관에 최소 유동화 속도 이상의 일정한 유속으로 유동화 가스를 투입함으로써 상기 실리콘 씨드 파티클이 일정한 공간을 차지하며 유동하는 형태로 형성될 수 있다.

그리고, 반응관 내에서 상기 유동층이 존재하는 상부 공간을 '유동층의 상부'라 한다. 상기 유동층의 내부는 실리콘 씨드 파티클과 실리콘 함유 원료 가스가 공존하는 비균일 반응계(heterogeneous reaction system)이고, 상기 유동층 상부는 균일 반응계(homogeneous reaction system)이다.

그리고, 유동층 반응기 또는 반응관의 '하단'이라 함은 반응기 또는 반응관에서 상기 유동층의 형성을 위해 구비된 가스 분배기(gas distributor)의 아래쪽을 의미한다.

I. 입자상 폴리실리콘의 제조 방법

한편, 본 발명의 일 구현 예에 따르면,

실리콘 씨드 파티클이 충전된 유동층 반응기의 하단에 유동화 가스를 공급하여 상기 실리콘 씨드 파티클의 유동층을 형성하는 단계;

상기 유동층에 실리콘 함유 원료 가스를 공급하여, 상기 원료 가스와 접촉하는 실리콘 씨드 파티클의 표면에 실리콘을 석출시키는 단계; 및

상기 유동층 반응기의 일 측벽을 통해 에칭 가스를 분사하는 단계

를 포함하는 입자상 폴리실리콘의 제조 방법이 제공된다.

즉, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 유동층 반응기를 이용한 입자상 폴리실리콘의 제조시, 실리콘 석출 단계의 경과에 따라 에칭 가스를 분사하되, 특히 유동층 반응기의 일 측벽을 구비된 적어도 하나의 분사형 노즐을 통해 에칭 가스를 분사할 경우, 부산물인 실리콘 미분이 효과적으로 제거될 수 있어 보다 안정적인 연속 조업이 가능하고 반응기에 구비된 가스 분배기의 부식도 방지할 수 있음이 확인되었다. 나아가, 상기 일 구현 예의 방법으로 폴리실리콘을 제조할 경우, 폴리실리콘 입자 표면의 불균일 증착면이 에칭됨에 따라, 별도의 후처리 공정 없이도, 폴리실리콘 입자에 대한 수소 가스 잔류량이 최소화될 수 있어, 보다 향상된 품질을 갖는 폴리실리콘의 제조가 가능함이 확인되었다.

이하, 상기 일 구현 예의 제조 방법에 포함되는 각 단계에 대하여 설명한다.

1) 실리콘 씨드 파티클의 유동층 형성

먼저, 실리콘 씨드 파티클이 충전된 유동층 반응기의 하단에 유동화 가스를 공급하여 상기 실리콘 씨드 파티클의 유동층을 형성하는 단계가 수행된다.

상기 단계의 수행에 있어서, 실리콘 씨드 파티클은 고순도의 폴리실리콘 덩어리를 분쇄 및 분급하여 준비될 수 있다. 이때, 실리콘 씨드 파티클의 입경은 최소 유동화 속도 등 입자의 유동화에 적합한 범위에서 결정될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 또는 100 내지 500 ㎛, 또는 100 내지 350 ㎛, 또는 150 내지 350 ㎛, 또는 150 내지 300 ㎛일 수 있다.

그리고, 상기 유동층 반응기는 도 2와 같은 구성을 갖는 것이 바람직한데, 반응기의 구체적인 구성에 대해서는 별도로 설명한다.

준비된 실리콘 씨드 파티클은 유동층 반응기의 반응관에 적정량 공급되고, 공급된 실리콘 씨드 파티클은 가스 분배기에 의해 지지된다. 그리고, 유동층 반응기의 하단에 유동화 가스가 공급되면 실리콘 씨드 파티클의 유동층이 형성된다. 여기서, 상기 유동화 가스로는 통상적인 것이 사용될 수 있으며, 비제한적인 예로, 수소, 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 혼합 가스가 사용될 수 있다. 이때, 상기 유동화 가스의 투입량은 실리콘 씨드 파티클의 입경, 최소 유동화 속도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 바람직하게는 최소 유동화 속도의 1 내지 10 배가 되는 범위에서 조절될 수 있다.

그리고, 상기 실리콘 씨드 파티클의 유동층은 가열과 동시에 또는 가열 전후에 형성될 수 있다. 상기 유동층의 가열을 통해 실리콘 씨드 파티클의 온도는 그 표면에 실리콘이 증착될 수 있는 온도까지 상승한다. 여기서, 상기 유동층의 가열 온도는 실리콘 함유 원료 가스의 성분에 따라 조절될 수 있는데, 바람직하게는 600 내지 800 ℃일 수 있다. 그리고, 상기 유동층의 가열은 상압 또는 그 이상의 가압 조건 (비제한적인 예로 1 내지 10 bar의 압력) 하에서 수행될 수 있다.

2) 실리콘 함유 원료 가스의 공급 및 실리콘의 석출

한편, 상기 실리콘 씨드 파티클의 유동층을 형성시킨 후, 상기 유동층에 실리콘 함유 원료 가스를 공급하여, 상기 원료 가스와 접촉하는 실리콘 씨드 파티클의 표면에 실리콘을 석출시키는 단계가 수행된다.

이때, 상기 실리콘 함유 원료 가스는 모노실란(SiH₄), 이염화실란(SiH₂Cl₂), 삼염화실란(SiHCl₃), 및 사염화실란(SiCl₄)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있으며; 석출 반응의 효율 등을 감안할 때 바람직하게는 모노실란 가스가 사용될 수 있다. 그리고, 상기 실리콘 함유 원료 가스에는 필요에 따라 수소, 질소, 아르곤, 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 성분이 추가로 포함되어 함께 공급될 수 있다.

상기 유동층에 공급된 실리콘 함유 원료 가스는 실리콘 씨드 파티클의 표면에서 열분해되고(예를 들어 SiH₄ ↔ Si + 2H₂), 그 결과 실리콘 씨드 파티클의 표면에는 실리콘이 석출된다.

이러한 실리콘의 석출에 의해, 실리콘 씨드 파티클은 입경이 점차 증가하면서 유동성이 줄어들어 유동층의 하부로 점차 가라앉는다. 유동층의 하부로 가라앉는 입자들의 상태를 관찰하여 적절한 크기의 폴리실리콘 입자를 반응기 외부로 회수할 수 있다. 즉, 상기 일 구현 예의 제조 방법에는 상기 실리콘의 석출에 의해 형성된 입자상 폴리실리콘을 배출하는 단계가 더 포함될 수 있다. 그리고, 새로운 실리콘 씨드 파티클을 반응기에 충진하여 전술한 공정들을 반복하여 입자상 폴리실리콘이 얻어질 수 있다.

여기서, 상기 실리콘 함유 원료 가스의 열분해 및 실리콘의 석출 반응은 다음과 같은 두 단계의 세부 반응으로 구분될 수 있다.

(식 1) SiH₄ ↔ SiH₂ + H₂

(식 2) SiH₂ → Si + H₂

실리콘 함유 원료 가스와 실리콘 씨드 파티클이 접촉하는 비균일 반응(heterogeneous reaction)에서 생성된 실렌(SiH₂)은 높은 반응성을 가져 실리콘 씨드 파티클의 표면에 대부분 증착된 후 열분해되어 실리콘을 석출시킨다.

그러나, 실리콘 씨드 파티클과 접촉하지 못한 실렌(SiH₂)은, 하기 식 3 내지 식 5와 같이, 실리콘 함유 원료 가스에 포함된 모노실란(SiH₄)과의 균일 반응(homogeneous reaction)에 의해 실리콘 미분(Si_{n +1}H_{2n +4}, n은 1 이상의 정수)을 형성한다.

(식 3) SiH₄ + SiH₂ ↔ Si₂H₆

(식 4) Si₂H₆ + SiH₂ ↔ Si₃H₈

(식 5) Si₃H₈ + SiH₂ ↔ Si₄H₁₀

_...

(식 6) Si_nH_{2n +2} + SiH₂ ↔ Si_{n +1}H_{2n +4}

상기 실리콘 미분은 고체상이 존재하지 않는 영역, 즉 기포상(bubble phase) 또는 상기 유동층의 상부에서 주로 형성되며, 상기 유동층의 내부에서 실리콘 함유 원료 가스의 농도가 높아 과포화되거나 압력이 증가할 경우 형성될 수 있다.

그런데, 상기 실리콘 미분은 실리콘 씨드 파티클의 성장에 실질적으로 참여하지 못한다. 즉, 상기 실란 화합물(Si_nH_{2n +2})은 생성 반응의 속도가 분해 반응의 속도보다 빠르기 때문에, 균일 반응에서는 상기 실리콘 미분(Si_{n +1}H_{2n +4})이 분해되어 실리콘 씨드 파티클에 실리콘을 석출시키기 어렵다. 상기 실리콘 미분이 실리콘 씨드 파티클과 접촉할 수 있는 비균일 반응에서는 청소 효과(scavenging effect)에 의해 실리콘 미분이 실리콘 씨드 파티클에 증착되기도 하지만, 그 양은 전체 실리콘 미분의 10% 정도에 불과하다.

그리고, 상기 실리콘 미분은 수 내지 수십 마이크로미터의 입경을 갖는 결정성 실리콘 입자로서, 실리콘 씨드 파티클과 혼재되어 있을 경우 실리콘 씨드 파티클의 유동 특성에 악영향을 미치고, 서로 응집되어 반응기의 내부에 침적되고, 이로 인해 파울링 현상이 유발될 수 있다.

그 뿐만 아니라, 비균일 반응계에서 상기 청소 효과에 의해 실리콘 미분이 실리콘 씨드 파티클에 증착될 경우 실리콘 씨드 파티클의 표면이 불균일해지는데, 이러한 불균일 표면 또는 이로 인해 형성된 빈 공간에는 실리콘 함유 원료 가스의 열분해로 생성된 수소 가스가 잔류하게 된다. 이처럼 잔류 수소 가스를 갖는 폴리실리콘 입자를 잉곳 제조 과정에 사용할 경우, 초크랄스키법에 의한 실리콘 단결정 형성시 기포 발생에 의한 결점들이 유발되어, 실리콘 웨이퍼의 품질에 악영향을 미칠 수 있다.

따라서, 안정적인 조업성을 확보하고 우수한 품질의 폴리실리콘을 제조하기 위해서는 상기 실리콘 미분의 제거가 요구된다. 상기 실리콘 미분에 의한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법, 예를 들어 차가운 가스(quenching gas)를 유동층의 상부에 투입하는 방법, 원료 가스의 실리콘 농도를 낮추는 방법, 제조된 폴리실리콘 입자에 대한 후처리(예를 들어, 1000 ℃ 이상의 열처리 또는 화학적 에칭 등)를 통해 불균일 증착면을 제거하는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 지금까지 제안된 방법들은 생산 비용이 상승하거나 공정이 복잡해져 생산성이 떨어지는 한계가 있었다.

또한, 유동층 반응기의 벽면에 증착된 실리콘 퇴적물을 제거하기 위하여, 실리콘 함유 원료 가스의 투입을 중단하고 폴리실리콘 입자를 회수한 상태에서 반응기의 하단을 통해 에칭 가스를 투입하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 실리콘 퇴적물은 실리콘 함유 원료 가스가 반응기의 벽면에 증착되어 성장하는 부산물로서, 반응 영역에서 형성되는 실리콘 미분과는 생성 메커니즘이 다르다. 따라서, 상기 방법으로는 유동층 반응기의 반응 영역에서 형성되는 실리콘 미분을 효과적으로 제거할 수 없다. 나아가, 상기 방법의 경우 실리콘 석출 단계의 수행을 종료한 후 반응기의 내부를 비운 상태에서 후처리 공정이 별도로 수행되기 때문에 연속 조업이 불가능하여, 폴리실리콘의 대량 생산에 적용되기 어려운 한계가 있다.

3) 유동층 반응기의 일 측벽을 통한 에칭 가스의 분사

이에 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 유동층 반응기의 일 측벽을 통해 에칭 가스를 분사하는 단계가 수행된다.

본 발명에 따르면, 상기 실리콘의 석출 단계의 수행과 함께, 유동층 반응기의 일 측벽을 통해 에칭 가스를 분사함으로써, 상기 실리콘 석출 단계에서 생성되는 실리콘 미분을 효과적으로 제거할 수 있으면서도, 표면이 균일한 입자상 폴리실리콘을 형성시킬 수 있다.

특히, 본 발명에 따르면, 상기 에칭 가스가 상기 실리콘 함유 원료 가스의 공급과는 별개로 유동층 반응기의 일 측벽을 통해 분사됨에 따라, 상기 실리콘 씨드 파티클에 대한 실리콘의 석출과 동시에 상기 실리콘 미분의 제거가 가능하다. 즉, 에칭 가스의 투입시 실리콘 함유 원료 가스의 공급을 중단해야 했던 종래의 방법들과는 달리, 본 발명에 따른 방법은 에칭 가스의 투입이 실리콘 석출 효율이나 유동성을 저해하지 않아 실리콘 함유 원료 가스가 투입되고 있는 상태에서도 에칭 가스의 분사가 가능하다.

또한, 상기 유동층의 내부는 물론 유동층의 상부에 대해서도 필요로 하는 농도의 에칭 가스를 유동적으로 분사할 수 있어, 보다 효율적인 공정 운용이 가능하다. 나아가, 상기 방법에 따를 경우, 에칭 가스가 유동층 반응기의 일 측벽을 통해 분사되기 때문에, 유동층 반응기의 하단에 구비된 가스 분배기의 부식도 방지될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 에칭 가스는 상기 실리콘 미분(Si_{n +1}H_{2n +4}, n은 1 이상의 정수)과의 반응에 의해 실란류 화합물을 형성할 수 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 염화수소(HCl), 염소(Cl₂) 또는 이들의 혼합 가스를 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 에칭 가스로 염화수소가 사용될 경우, 상기 실리콘 미분은 다음과 같은 반응에 의해 크기가 작아지거나 제거될 수 있다.

(식 7) Si + 3HCl → SiHCl₃ + H₂

(식 8) Si + 4HCl → SiCl₄ + 2H₂

(식 9) Si + 2HCl → SiH₂Cl₂

(식 10) Si + H₂ + HCl → SiH₃Cl

상기 식 7 내지 식 10 중에서 식 7 및 식 8의 반응이 주로 일어난다. 그 중 식 7의 반응은 삼염화실란(SiHCl₃)이 형성되는 강한 발열 반응이므로 300℃ 이하에서 주로 일어나며, 식 8의 반응은 300℃ 이상에서 일어날 수 있다. 그리고, 식 7의 반응은 상기 유동층의 상부에서 주로 일어나며, 식 8의 반응은 상기 유동층의 내부에서 주로 일어날 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서, 상기 에칭 가스는 상기 유동층 반응기의 일 측벽에 구비된 적어도 하나의 분사 노즐을 통해 상기 실리콘 씨드 파티클의 유동층의 내부, 상기 유동층의 상부, 또는 상기 유동층의 내부와 유동층의 상부에 분사될 수 있다. 이처럼 상기 유동층 반응기의 일 측벽을 통한 에칭 가스의 분사 위치를 조절하거나, 각 위치에 분사되는 에칭 가스의 양을 조절함으로써, 에칭 가스 투입에 따른 효과를 극대화할 수 있다.

여기서, 상기 에칭 가스의 분사 시점은 상기 실리콘 석출 단계의 경과에 따라 결정될 수 있다. 즉, 상기 유동층 반응기는 통상적으로 밀폐되어 있기 때문에 실리콘 미분의 생성을 육안으로 확인하기 어렵다. 그런데, 상기 실리콘 씨드 파티클을 유동화시키는 과정에서 상기 실리콘 씨드 파티클의 유동층 내부와 그 상부에는 압력 차이 (비제한적인 예로 약 0.5 bar 정도의 압력 차이)가 형성되는데, 이러한 압력 차이는 실리콘 미분의 형성으로 인해 증가하는 경향이 파악될 수 있다. 따라서, 상기 실리콘 석출 단계의 경과에 따라 상기 압력 차이가 증가하는 경향을 보이는 시점부터 에칭 가스가 분사될 수 있다.

그리고, 상기 에칭 가스는 상기 실리콘 석출 반응이 진행되는 동안 유동층 반응기의 일 측벽을 통해 지속적으로 분사될 수 있다. 다만, 상기 에칭 가스와 상기 실리콘 미분은 반응성이 좋기 때문에, 상기 에칭 가스를 주기적으로 또는 간헐적으로 분사하는 것이 연속 조업의 효율상 유리할 수 있다.

그리고, 상기 에칭 가스의 분사는 300 내지 800℃ 또는 500 내지 700℃의 온도, 및 1 내지 20 bar 또는 1 내지 10 bar의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 에칭 가스는, 상기 실리콘 미분(Si_{n +1}H_{2n +4}, n은 1 이상의 정수)에 포함된 실리콘 원자에 대하여 50 내지 90 mol%의 염소가 포함되도록 분사될 수 있다. 즉, 에칭 가스의 분사에 따른 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 에칭 가스는 상기 실리콘 미분에 포함된 실리콘 원자에 대하여 50 mol% 이상의 염소가 포함되도록 분사되는 것이 바람직하다. 다만, 에칭 가스가 과량으로 분사될 경우 실리콘 씨드 파티클의 성장이 억제될 수 있고, 가스 분배기의 부식이 유발될 수 있다. 따라서, 상기 에칭 가스는 상기 실리콘 미분에 포함된 실리콘 원자에 대하여 90 mol% 이하의 염소가 포함되도록 분사되는 것이 바람직하다.

그리고, 일 예로, 상기 에칭 가스가 상기 유동층의 내부에 분사될 경우 실리콘 씨드 파티클의 불균일한 증착면이 보다 효과적으로 제거될 수 있지만, 그 농도가 과할 경우 실리콘 씨드 파티클에 대한 실리콘의 석출 속도가 감소될 수 있다. 따라서, 상기 에칭 가스의 농도는 에칭 가스가 분사되는 위치 (즉, 상기 유동층의 내부, 상기 유동층의 상부, 또는 상기 유동층의 내부와 유동층의 상부)에 따라 전술한 범위 내에서 적절히 조절되는 것이 바람직하다.

4) 폐가스 처리

한편, 본 발명에 따른 입자상 폴리실리콘의 제조 방법에는, 상기 실리콘 미분(Si_{n +1}H_{2n +4}, n은 1 이상의 정수)과 상기 에칭 가스의 반응에 의해 생성되는 실란류 가스 및 미반응 에칭 가스를 회수하여 분리하는 단계가 더 포함될 수 있다.

상기 단계는 상기 실리콘 미분과 에칭 가스의 반응에 의해 생성되는 실란류 가스(상기 식 7 내지 10 참고), 수소 가스 및 미반응 에칭 가스 등을 회수하여 처리하는 단계로서, 도 3과 같은 공정에 따라 수행될 수 있다.

즉, 상기 유동층 반응기의 상부로 회수되는 폐가스에는 끓는 점 차이가 큰 수소(b.p. 약 -252℃) 및 염화 수소(b.p. 약 -85℃) 등이 포함되어 있기 때문에 컬럼에 의한 분리가 어렵다. 따라서, 상기 유동층 반응기의 후단에 에칭 가스 환원 반응기를 두어, 하기 식 11 및 식 12와 같이, 에칭 가스를 실란류 가스로 전환시키는 것이 바람직하다.

(식 11) HCl + SiH₂Cl₂ → SiHCl₃ + H₂

(식 12) HCl + SiHCl₃ → SiCl₄ + H₂

그리고, 실란류 가스와 수소 가스는 컬럼을 통해 분리될 수 있다. 분리된 수소 가스는 흡착탑을 거쳐 고순도의 수소 가스로 회수되어 유동층 반응기로 재순환될 수 있다. 그리고, 분리된 실란류 가스는 도 3에 도시된 다양한 공정을 통해 재생되고, 그 중 일부는 유동층 반응기로 재순환될 수 있다.

II . 입자상 폴리실리콘 제조용 유동층 반응기

한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면,

반응관;

상기 반응관의 내부에 열을 전달하기 위한 가열 수단;

상기 반응관의 상단에 구비되어 반응관의 내부에 실리콘 씨드 파티클을 공급하기 위한 실리콘 씨드 파티클 공급 라인;

상기 반응관의 하단에 구비되어 상기 실리콘 씨드 파티클을 유동화시키는 가스를 공급하기 위한 유동화 가스 공급 라인;

상기 반응관의 내부를 구획하는 다공성 플레이트로서, 상기 반응관의 상부로부터 공급되는 실리콘 씨드 파티클을 지지하고, 상기 반응관의 하부로부터 공급되는 유동화 가스를 실리콘 씨드 파트클에 분배하기 위한 가스 분배기;

상기 반응관의 내부에 실리콘 함유 원료 가스를 공급하기 위한 원료 가스 공급 라인;

상기 반응관의 일 측벽에 구비되어 반응관의 내부에 에칭 가스를 분사하기 위한 적어도 하나의 에칭 가스 분사 노즐;

상기 반응관의 하단에 구비되어 제조된 폴리실리콘 입자를 회수하기 위한 폴리실리콘 입자 배출 라인; 및

상기 반응관의 상단에 구비되어 유동화 가스 및 미반응 에칭 가스를 포함하는 폐가스를 회수하기 위한 폐가스 배출 라인

을 포함하는, 입자상 폴리실리콘 제조용 유동층 반응기가 제공된다.

상기 유동층 반응기는 전술한 구현 예에 따른 입자상 폴리실리콘의 제조 방법에 이용될 수 있다.

일 예로, 도 2는 상기 유동층 반응기의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 2를 참고하면, 상기 유동층 반응기는 반응관(100)과 반응관의 일부를 감싸는 가열 수단(200)을 포함한다. 그리고 반응관(100)의 상단에는 반응관의 내부에 실리콘 씨드 파티클을 공급하기 위한 실리콘 씨드 파티클 공급 라인(101)이 구비되고; 반응관(100)의 하단에는 상기 실리콘 씨드 파티클을 유동화시키는 가스를 공급하기 위한 유동화 가스 공급 라인(102)이 구비된다. 여기서, 반응관(100)의 내부에 실리콘 함유 원료 가스를 공급하기 위한 원료 가스 공급 라인은 유동화 가스 공급 라인(102)과 통합하여 구비될 수 있으며, 필요에 따라 별도로 설치될 수 있다. 그리고, 반응관(100)의 내부를 구획하는 다공성 플레이트로서, 반응관의 상부로부터 공급되는 실리콘 씨드 파티클을 지지하고, 반응관의 하부로부터 공급되는 유동화 가스를 실리콘 씨드 파트클에 분배하기 위한 가스 분배기(110)가 구비된다. 또한, 반응관(100)의 하단에는 제조된 폴리실리콘 입자를 회수하기 위한 폴리실리콘 입자 배출 라인(130)이 구비되고, 반응관(100)의 상단에는 유동화 가스 및 미반응 에칭 가스를 포함하는 폐가스를 회수하기 위한 폐가스 배출 라인(140)이 구비된다.

특히, 본 발명에 따른 유동층 반응기에는, 반응관(100)의 일 측벽을 통해 반응관의 내부에 에칭 가스를 분사하기 위한 적어도 하나의 에칭 가스 분사 노즐(103, 104)이 구비된다. 상기 에칭 가스 분사 노즐은 에칭 가스를 강력하게 분사할 수 있는 노즐로서, 반응관(100)의 일 측벽을 통해 실리콘 씨드 파티클의 유동층(120) 내부와 상기 유동층의 상부에 각각 구비되는 것이 바람직하다.

한편, 상기 유동층 반응기는 다음과 같은 방법으로 구동될 수 있다. 우선, 실리콘 씨드 파티클은 공급 라인(101)을 통해 반응관(100)으로 적정량 공급되고, 공급된 실리콘 씨드 파티클은 가스 분배기(110)에 의해 지지된다. 그리고 공급 라인(102)을 통해 반응관(100)의 하단으로 유동화 가스를 공급하여 실리콘 씨드 파티클의 유동층(120)을 형성시킨다. 이때, 히터(200)를 이용하여 유동층(120)을 가열하고, 적정 온도로 상승하면 공급 라인(102)을 통해 실리콘 함유 원료 가스를 공급하여 실리콘 석출을 유도한다. 상기 실리콘의 석출 단계의 경과에 따라 반응관 내부에 차압이 감지되면, 반응관의 일 측벽에 구비된 에칭 가스 분사 노즐(103, 104)을 통해 에칭 가스를 분사한다. 실리콘의 석출에 의해 유동성이 줄어들어 유동층의 하부로 가라앉은 폴리실리콘 입자는 배출 라인(130)을 통해 회수되고, 동시에 공급 라인(101)을 통해 새로운 실리콘 씨드 파티클이 공급될 수 있다. 그리고, 배출 라인(140)을 통해 회수된 폐가스는 도 3과 같은 공정에 따라 처리될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

도 2에 나타낸 구성(유동층 반응관의 직경 약 2 인치)을 갖는 유동층 반응기를 준비하였다. 상기 반응관에 약 150 내지 300 ㎛의 입경을 갖는 실리콘 씨드 파티클을 투입하였다. 약 350 ℃로 예열된 수소와 모노실란의 혼합 가스를 상기 반응관의 하단을 통해 공급하여, 실리콘 씨드 파티클의 유동층을 형성시켰다. 상압 조건 하에서 내부 온도가 약 750 ℃로 되도록 상기 반응관을 가열하여 실리콘의 석출을 유도하였다. 상기 석출 반응의 경과에 따라 반응관 내부의 차압이 증가하는 경향을 보일 때부터, 반응관의 측벽에 구비된 에칭 가스 분사 노즐을 통해 상기 유동층의 상부에 염화수소 가스 (실리콘 미분에 포함된 실리콘 원자에 대하여 약 60 mol%의 염소 포함)를 분사하였다. 이러한 방법으로 약 3 시간 동안 운전하여 입자상의 폴리실리콘을 연속 제조하였다.

실시예 2

상기 석출 반응의 경과에 따라 반응관 내부의 차압이 증가하는 경향을 보일 때부터, 반응관의 측벽에 구비된 에칭 가스 분사 노즐을 통해 상기 유동층의 내부에 염화수소 가스 (실리콘 미분에 포함된 실리콘 원자에 대하여 약 60 mol%의 염소 포함)를 분사한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 입자상의 폴리실리콘을 연속 제조하였다.

비교예 1

도 1에 나타낸 구성(유동층 반응관의 직경 약 2 인치)을 갖는 유동층 반응기를 이용하였고, 에칭 가스인 염화수소 가스를 투입하지 않을 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 입자상의 폴리실리콘을 연속 제조하였다.

비교예 2

약 350 ℃로 예열된 수소와 모노실란의 혼합 가스와 함께, 염화수소 가스(모노실란 대비 5 내지 10 몰%)를 상기 반응관의 하단을 통해 공급하였고, 상기 석출 반응의 경과에 따라 반응관의 측벽을 통해서는 염화수소 가스를 분사하지 않을 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 입자상의 폴리실리콘을 연속 제조하였다.

시험예 1

상기 실시예 및 비교예의 방법으로 폴리실리콘을 제조한 후, 사이클론을 이용하여 실리콘 미분을 포집하였고, 아래 식에 따라 계산한 실리콘 미분의 생성율을 하기 표 1에 나타내었다.

[식]

실리콘 미분의 생성율(%) = [(포집된 미분에 포함된 Si의 몰수) / (반응관에 투입된 모노실란의 몰수)] * 100

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
실리콘 미분의 생성율(%)	4	2	12	2

상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2는, 염화수소 가스를 투입하지 않은 비교예 1에 비하여, 실리콘 미분의 생성율이 현저히 낮아지는 것으로 확인되었다. 비교예 2의 경우 실리콘 미분의 생성율이 실시예 2와 동등한 정도로 나타났지만, 염화수소 가스를 반응관의 하단을 통해 공급함에 따라 가스 분배기에 부식이 발생하였고, 실리콘 씨드 파티클의 불안정한 유동성으로 인해 연속 조업이 어려웠다.

시험예 2

비교예 1의 수행시 포집된 실리콘 미분을 주사전자현미경으로 확대 관찰하였고, 그 이미지를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 실리콘 미분은 대부분 10 ㎛ 이하의 결정성 실리콘 입자인 것으로 확인되었다.

시험예 3

비교예 1 및 실시예 1을 통해 제조된 폴리실리콘 입자의 표면을 주사전자현미경으로 확대 관찰하였고, 그 이미지를 도 5에 나타내었다.

도 5의 (a)는 비교예 1을 통해 제조된 폴리실리콘 입자의 표면 이미지로서, 표면이 고르지 못하고, 실리콘이 섬유 형상으로 증착되어 있다. 한편, 도 5의 (b)는 실시예 1을 통해 제조된 폴리실리콘 입자의 표면 이미지로서, 표면이 매우 균일한 것으로 확인되었다.

Claims (12)

1. 실리콘 씨드 파티클이 충전된 유동층 반응기의 하단에 유동화 가스를 공급하여 상기 실리콘 씨드 파티클의 유동층을 형성하는 단계;
   상기 유동층에 실리콘 함유 원료 가스를 공급하여, 상기 원료 가스와 접촉하는 실리콘 씨드 파티클의 표면에 실리콘을 석출시키는 단계; 및
   상기 유동층 반응기의 일 측벽을 통해 에칭 가스를 분사하는 단계
   를 포함하는 입자상 폴리실리콘의 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 실리콘 씨드 파티클은 10 내지 500 ㎛의 입경을 갖는, 입자상 폴리실리콘의 제조 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 유동화 가스는 수소, 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는, 입자상 폴리실리콘의 제조 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 실리콘 씨드 파티클의 유동층은 가열과 동시에 형성되는, 입자상 폴리실리콘의 제조 방법.
   
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 실리콘 씨드 파티클의 유동층은 1 내지 10 bar의 압력 하에서 600 내지 800 ℃로 가열되는, 입자상 폴리실리콘의 제조 방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 실리콘 함유 원료 가스는 모노실란(SiH₄), 이염화실란(SiH₂Cl₂), 삼염화실란(SiHCl₃), 및 사염화실란(SiCl₄)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 입자상 폴리실리콘의 제조 방법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 에칭 가스는 상기 유동층 반응기의 일 측벽에 구비된 적어도 하나의 분사 노즐을 통해 상기 실리콘 씨드 파티클의 유동층의 내부, 상기 유동층의 상부, 또는 상기 유동층의 내부와 유동층의 상부에 분사되는, 입자상 폴리실리콘의 제조 방법.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 에칭 가스는 염화수소(HCl), 염소(Cl₂) 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는, 입자상 폴리실리콘의 제조 방법.
   
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 에칭 가스는, 상기 석출 단계의 부산물인 실리콘 미분(Si_{n +1}H_{2n +4}, n은 1 이상의 정수)에 포함된 실리콘 원자에 대하여 50 내지 90 mol%의 염소가 포함되도록 분사되는, 입자상 폴리실리콘의 제조 방법.
   
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 석출 단계의 부산물인 실리콘 미분(Si_{n +1}H_{2n +4}, n은 1 이상의 정수)과 상기 에칭 가스의 반응에 의해 생성되는 실란류 가스 및 미반응 에칭 가스를 회수하여 분리하는 단계
    를 더 포함하는 입자상 폴리실리콘의 제조 방법.
    
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘의 석출에 의해 형성된 입자상 폴리실리콘을 배출하는 단계
    를 더 포함하는 입자상 폴리실리콘의 제조 방법.
    
12. 반응관;
    상기 반응관의 내부에 열을 전달하기 위한 가열 수단;
    상기 반응관의 상단에 구비되어 반응관의 내부에 실리콘 씨드 파티클을 공급하기 위한 실리콘 씨드 파티클 공급 라인;
    상기 반응관의 하단에 구비되어 상기 실리콘 씨드 파티클을 유동화시키는 가스를 공급하기 위한 유동화 가스 공급 라인;
    상기 반응관의 내부를 구획하는 다공성 플레이트로서, 상기 반응관의 상부로부터 공급되는 실리콘 씨드 파티클을 지지하고, 상기 반응관의 하부로부터 공급되는 유동화 가스를 실리콘 씨드 파트클에 분배하기 위한 가스 분배기;
    상기 반응관의 내부에 실리콘 함유 원료 가스를 공급하기 위한 원료 가스 공급 라인;
    상기 반응관의 일 측벽에 구비되어 반응관의 내부에 에칭 가스를 분사하기 위한 적어도 하나의 에칭 가스 분사 노즐;
    상기 반응관의 하단에 구비되어 제조된 폴리실리콘 입자를 회수하기 위한 폴리실리콘 입자 배출 라인; 및
    상기 반응관의 상단에 구비되어 유동화 가스 및 미반응 에칭 가스를 포함하는 폐가스를 회수하기 위한 폐가스 배출 라인
    을 포함하는, 입자상 폴리실리콘 제조용 유동층 반응기.
    

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