JP2003511338A - 低圧における高純度粒子状ケイ素の製造法 - Google Patents

低圧における高純度粒子状ケイ素の製造法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は１００〜９００ミリバールの圧力においてケイ素含有ガス、特にシランを分解することを特徴とする高純度粒子状ケイ素の製造法に関する。供給されるガスの全量に対して最高５０容積％のケイ素を含まないガスを加えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明はケイ素含有ガス、特にシランを減圧において分解することにより高純
度の粒子状ケイ素を製造する方法に関する。さらに本発明はこの方法で製造され
た元素状のケイ素の光起電力技術および半導体技術における使用に関する。
【０００２】 ケイ素含有ガスとはケイ素の化合物またはその混合物であって、本発明による
条件下においてガス状態にあるものを意味する。本発明の意味においてケイ素を
含まないガスとはいかなるケイ素化合物も含まないガスを言う。
【０００３】 光起電力技術および／または半導体技術において使用できる純度を有する元素
状のケイ素を得るために、揮発性のケイ素化合物を熱分解する方法は公知である
。例えばそのような熱分解法はＳｉｅｍｅｎｓ反応器の中で行われる。この型の
反応器では、棒の表面で熱分解が行われる。他の適当な熱分解装置としては流動
床反応器が含まれ、この反応器の中に小さいケイ素の粒子を入れ、次いでケイ素
を含む適当なガスまたはガス混合物を流すことによりその中で流動化させる。理
想的には揮発性のケイ素化合物の熱分解は適切に配置されたケイ素粒子の表面上
でのみ起こる。
【０００４】 米国特許３．０１２．８６１号は、流動床反応器の中で元素状のケイ素を製造
する方法を記載している。ケイ素化合物としては、シランおよびハロシランを使
用するが、これは他のガスで希釈されていることができる。適当な希釈用のガス
としては例えばアルゴンおよびヘリウムが含まれ、シランの場合には水素も同様
に使用できる。この反応は広い圧力範囲で行うことができる。該米国特許３．０
１２．８６１号によれば、ケイ素化合物として希釈しないＳｉＨ4またはＳｉＬ4 を使用する場合低圧で反応を行うことが有利である。希釈しないＳｉＨ4に対し
ては、好適な圧力は約５ｍｍＨｇ（約６．７ミリバール）以下と規定されている
。希釈しないＳｉＬ4に対しては好適な圧力範囲は０．１マイクロバールより低
い範囲である。該特許の実施例３においては１ｍｍＨｇ（約１．３ミリバール）
の反応圧力でケイ素化合物として希釈しないＳｉＨ4が使用されている。使用し
たＳｉＨ4に対する得られたケイ素の収率は僅か１４％に過ぎない。しかし実施
例４におけるように、反応を大気圧に近い圧力で行えばケイ素のダスト（塵状物
）の生成が多くなる。ケイ素ダストは非常に大きな比表面積を有し、従って非常
に汚染され易く、もはや光起電力技術または半導体技術で使用するには有用でな
い。従ってダストの生成は望ましくない。実施例７において行われているように
モル数で２５倍も余分に水素を加えると、大気圧に近い圧力で反応を行った場合
でも、使用したＳｉＨ4に対するケイ素の収率を９５％より高くし、ケイ素ダス
トの生成を１％よりも少なくすることができる。
【０００５】 また米国特許４．６８４．５１３号においても、シランの熱分解の際に起こる
問題としてケイ素ダストの生成が記載されている。ダストの生成を減少させるた
めに、完全に規定された温度プロフィールを実現できる構造をもった特殊な反応
器の中でシランの熱分解が行われる。熱分解に供給されるケイ素含有ガスは他の
ガスまたはガス混合物により５０容積％程度希釈することが好ましい。
【０００６】 しかし希釈用のガスを加えることにはいくつかの欠点がある。他の成分を反応
室の中に導入すると、製造されるケイ素の純度を低下させる不純物を導入する危
険が生じる。その場合一定の生産量を得るためには使用する反応器を大きくしな
ければならず、また反応ガス、即ちガス状のケイ素化合物ばかりではなくケイ素
を含まない希釈用のガスをケイ素化合物の熱分解に必要とされる温度まで加熱し
なければならないから、電力消費量が増加する。さらに使用するガスは経済的な
理由で循環させなければならないが、これによって余分の装置が必要になる。
【０００７】 米国特許５．７９８．１３７号には、幾つかの区域から成る特殊な流動床反応
器中でケイ素含有ガスからケイ素を分離する方法が記載されている。この方法で
はケイ素含有ガスはガス分配用調節板を介してではなく直接ノズルを通して供給
される。この方法では希釈用のガスを添加せずにダストの生成を減少させてケイ
素含有ガスの熱分解を行うことができる。しかしダストの生成を完全に防ぐこと
は不可能である。またこの方法を用いるには高価な装置が必要である。
【０００８】 上記の問題の他にケイ素含有ガスの熱分解の際にはさらに他の問題が生じる。
例えば米国特許５．７９８．１３７号にはこのような問題が概説されている。
【０００９】 一般的に言って、ケイ素含有ガスからケイ素を熱的に分離する方法はケイ素の
Ｔａｍｍａｎｎ温度（ケイ素の融点の約５２％の温度）より高い温度で行われる
。温度がこの温度から高くなるにつれ材料は「粘着性」をもつようになり、ベッ
ドの粒子が凝集する可能性がある。これによって流動化ができなくなり、反応器
またはガス分配器が詰まる原因となる。従ってシランの臨界濃度（ガスの全供給
量に対してシラン１５〜２０容積％以上）を越えると、流動床反応器の中で凝集
および床の非流動化が常に起こる。他方、シランの濃度がこの臨界濃度より低い
と、低い空時収率しか得られないという欠点が生じる。
【００１０】 他の問題は高いエネルギーを必要とすること、および反応器の壁上にケイ素が
沈積することである。分解に使用する反応器の壁温度が高いと、反応器の壁上で
のケイ素の分解が増加する（米国特許４．８１８．４９５号および同４．６８４
．５１３号参照）。これは特に、反応器の壁とケイ素の沈積層との間で熱膨張係
数が異なるために熱伝達が悪くなったり反応器が損傷する原因となり（米国特許
３．９６３．８３８号）、また反応器の外殻から壁上に沈積したケイ素層へ金属
が拡散するために粒子が汚染される原因となる。
【００１１】 他の問題は分離されて得られるケイ素の中の水素含量である。ケイ素の中の残
留水素含量はケイ素の分離に重要な役割を演ずる。水素含量が高いと、ケイ素を
熔融する際に困難が生じる。この問題は「ポップコーン化」として知られている
。熔融過程中粒子が破裂して開き、その結果流動過程を擾乱する多孔質の構造が
生成する。この熔融の際の問題は一般に知られており、例えば米国特許５．８１
０．９３４号に記載されている。
【００１２】 本発明の目的は、ケイ素含有ガス、好ましくはガス状のシランを流動床または
流動床反応器の中で分解し、上記の問題を出来るだけ最低限度に抑制することに
よって光起電力技術および半導体技術に使用するのに適した高純度の粒子状ケイ
素を高収率で得る方法を提供することである。
【００１３】 本発明はケイ素含有ガスを１００〜９００ミリバールの範囲の圧力において分
解させることにより高純度の粒子状ケイ素を製造する方法に関する。
【００１４】 驚くべきことには、本発明に用いられる圧力範囲は高圧で操作する場合の欠点
（ダスト生成、かなりの量の異種ガスの添加、並びに高エネルギーの必要性およ
び／または高温の反応壁）を避け、また低圧で操作する場合の欠点（使用するケ
イ素化合物の量に対する低い収率および低い空時収率）を回避することができる
。予想外にも流動床反応器を用いても、ケイ素含有ガスの濃度を供給される全ガ
ス中において最高１００容積％にすることができ、流動床の非流動化を起こすこ
とはない、即ち床粒子の凝集は起こらない。さらに、水素の分圧が低いことによ
るいわゆる「ポップコーン化」も減少する。従来は、中程度の圧力範囲内では高
圧で操作した場合の欠点と低圧で操作した時の欠点とが併せて生じると考えられ
ていた。
【００１５】 本発明方法によれば、例えばＳｉＨ4の変化をほぼ定量的に行うことができる
。所望の高純度粒子状ケイ素の収率は使用したＳｉＨ4に対し９０％より高くす
ることができる。
【００１６】 本発明方法は種々の型の反応器、好ましくは流動床反応器の中で行うことがで
きる。適当な反応器、特に流動床反応器は既に公知である。一例としては泡立ち
型または循環型流動床反応器、並びにスパウテッドベッド下向きパイプ型反応器
を挙げることができる。該方法は例えば連続的または間欠的に行うことができる
が、連続操作が好適である。
【００１７】 使用した反応器から得られた高純度粒子状のケイ素を取出す操作も例えば連続
的または間欠的に行うことができる。
【００１８】 ケイ素含有ガスにはシラン、ヨウ化シラン、および塩素、臭素およびヨードの
ハロゲン化シラン、並びにこれらの混合物が含まれる。室温においてケイ素化合
物がガス状態にあるかどうか、或いはケイ素化合物が先ずガス状にされなければ
ならないかどうかは重要ではない。ガス状態への移行は例えば熱的に行うことが
できる。
【００１９】 シラン、例えばＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10およびＳｉ6Ｈ14を
使用することが好ましく、ＳｉＨ4が特に好適である。
【００２０】 本発明方法は１００〜９００ミリバール、好ましくは２００〜８００ミリバー
ルの範囲の圧力で行われる。さらに好ましくは３００〜７００ミリバール、最も
好ましくは４００〜６００ミリバールの圧力範囲で行われる。上記の圧力の値は
すべて絶対圧力の値である。本発明方法を流動床反応器で行う場合には、上記の
圧力は供給ガス流の流れる方向に見て流動床の後方の圧力であると考えられたい
。
【００２１】 本発明による高純度粒子状ケイ素を製造する特定の具体化例においては、供給
される全ガス量に対してケイ素を含まないガスは最高５０容積％加えられる。好
ましくは、ケイ素を含まないガスの添加量は０〜４０容積％、最も好ましくは０
〜２０容積％である。ケイ素を含まないガスを加えると、ケイ素ダストの生成は
減少するが、このような添加には多くのエネルギーが必要であり、空時収率が減
少する。従ってケイ素を含まないガスを添加しない態様が好適である。
【００２２】 ケイ素を含まない適当なガスには、例えば希ガス、窒素があり、ケイ素含有ガ
スとしてシランを使用する場合には水素がある。この場合ケイ素を含まないガス
は個別的に或いはそれ等を組み合わせて使用することができる。窒素および水素
が好適であり、水素が最も好適である。
【００２３】 温度は３００〜１，４００℃の間で変えることができる。しかし温度は製造さ
れるケイ素の融点を越えずにケイ素含有ガスを分解させるのに十分な高い温度で
なければならない。ＳｉＨ4を使用する場合、好適な温度範囲は５００〜１，４
００℃である。好適な分解温度は６００〜１，０００℃であり、６２０〜７００
℃が最も好ましい。ＳｉＨ4を使用する場合、対応する範囲は８５０〜１，２５
０℃であり、ハロシランの場合は５００〜１，４００℃である。
【００２４】 本発明の好適具体化例においては、固体粒子（以後単に粒子と呼ぶ）を流動床
反応器の反応室の中に入れる。粒子は外側から連続的または間欠的に供給するこ
とができる。しかし反応室の中で生成する粒子自身を粒子として使用することが
できる。粒子は固体床を形成し、その中に供給ガスを通過させる。固体床が流動
化し流動層が形成されるように供給ガスの流入速度を調節する。この方法自体は
当業界の専門家には公知である。供給ガスの流入速度は解離速度(loosening vel
ocity)に少なくとも等しい速度でなければならない。解離速度という用語は、或
るガスが粒子の床を通って流れる場合、この速度以下においては固体床が保持さ
れる速度を意味する。即ち解離速度以下の速度では床の粒子はあまり動かない状
態に留まっている。この速度より大きな速度で床の流動化が始まる。即ち床の粒
子が動いて泡立ち始める。
【００２５】 この好適具体化例においては、供給ガスの流入速度は解離速度の１〜１０倍、
好ましくは１．５〜７倍である。
【００２６】 直径が５０〜５，０００μｍの粒子を使用することが好ましい。
【００２７】 使用する粒子はケイ素の粒子であることが好適である。その利点は、これらの
ケイ素粒子が、製造されるべき高純度粒子状ケイ素に望ましい純度を有する点で
ある。しかしドーピングされた材料が望ましい場合或る濃度のドーピング剤を含
むケイ素粒子を使用することもできる。反応条件下で安定である限りケイ素を含
まない粒子も適している。
【００２８】 ドーピングされた材料が望ましい場合には、例えば製造工程中に適当な物質を
加えることができる。適当な物質としては例えば燐、硼素またはアルミニウムの
化合物がある。
【００２９】 本発明方法で製造されたケイ素は幾つかの分野、例えば太陽電池の製造原料の
ような光起電力の分野、或いは電子機器の機素の製造のような半導体技術の分野
で適用することができる。
【００３０】 下記実施例により本発明をさらに例示する。これらの実施例は本発明を限定す
るものではない。
【００３１】 （実施例） 実施例１：計算用実施例 計算モデルに基づき、シランを例にしてケイ素化合物の熱分解に対し必要な比
エネルギー、および工業用の流動床反応器の壁温度を決定した。
【００３２】 従来法の観点から見て次の仮定に基づいて計算を行った：反応器の直径 １．
５ｍ、反応器の高さ ４ｍ、粒子の直径 ８００μｍ、反応器の入口の所のガス
の速度 １．３５ｍ／秒。計算はシランの分圧ｐ（ＳＨ4）＝２００ミリバール
を基礎にしている。ＶＤＩ熱図表の補正に従って熱伝達係数を計算した。
【００３３】 表 シランの熱分解における常圧および負圧における操作の比較 圧力、バール １ ０．２ ｐ（ＳＨ4）、バール ０．２ ０．２ シラン流、ｋｇ／時間 ７２０ ７２０ Ｈ2流、ｋｇ-1 １９２ − 熱伝達係数α、Ｗ・ｍ2・Ｋ-1 １，１４０ ７２２ 必要な電力、ｋＷ ５５８ ９８ 必要な比電力、ｋＪ・ｋｇ（Ｓｉ）-1 ３，０００ ５６０ 壁温度 ６７６ ６５７ この表から明らかなように、負圧での操作では必要な比電力は流動ガスとして
水素を用いた常圧操作の場合の僅かに１／５に過ぎない。さらに反応器の壁温度
は常圧操作の壁温度よりも２０℃低い。従って負圧操作では反応器の壁への沈積
が少ないことが期待される。これらの二つの点が負圧操作の利点である。
【００３４】 実施例２ ａ）常圧におけるＳｉＨ4の分解（対照例） 直径が２５０〜３５５μｍのケイ素粒子６００ｇを流動床試験反応器（直径５
２．４ｍｍ、拡大したヘッドをもつ高さ＝１．６００ｍｍ）の中に入れた。実験
は反応器中に僅かに過剰の圧力（約１５０ミリバール）をかけて行い、ガス分配
器、流動化粒子及び弁による圧力損失を補った。流動床を起動し最高６５０℃ま
で加熱した後、流動化用のガス（水素）に対して濃度１０容積％のシラン（Ｓｉ
Ｈ4）を反応器の入口に供給した。シランを供給した直後に床中のケイ素粒子は
凝集し、不可逆的な非流動化（材料の膠着）を起こした。常圧においてはシラン
の濃度が流動化用のガス（水素）に対して１０容積％よりも低い場合のみ、再現
性の良い方法で安定した操作状態が長期間得られた。
【００３５】 ｂ）負圧下でシラン濃度が低い場合におけるＳｉＨ4の分解（対照例） 今回は上記の反応器の中で負圧において工程を行った（ｐ＝８００ミリバール
絶対圧）。真空ポンプにより負圧を保った。この場合も直径が２５０〜３５５μ
ｍのケイ素粒子６００ｇを反応器の中に入れた。シランの濃度を流動化用のガス
（水素）に対して１０容積％に調節した後、３０分より長い間粒子は問題なく熱
分解した。シランの転化率はほぼ１００％であり、全部で８１．０８ｇのＳｉが
分離した。反応後、反応生成物を分析した結果、分解したシランの９８．７％が
床粒子の上に沈積し、１．３％が微細なダストとして下流のサイクロンおよびフ
ィルターで回収されたことが示された。試験２ｂは負圧での操作により非流動化
が防止されることを示している。
【００３６】 実施例３ 負圧（５００ミリバール絶対圧）での実験を実施例２に記載の試験反応器の中
で行ったが、この場合、シランの濃度を１００容積％に保った。実験は実施例２
記載の反応器の中で行った。床（８００ｇのＳｉ、粒子の直径２５０〜３５５μ
ｍ）を温度６５０〜６７０℃まで加熱した後、シランの濃度を１００容積％に設
定した。流動床は４０分より長い間安定に保持された。この場合２９３．０ｇの
ケイ素が床粒子に沈積し、３９．９ｇが微細ダストとして反応器の下流に或るサ
イクロンおよびフィルターの中に捕集された。
【００３７】 この実験では、反応器の中５００ミリバールの絶対圧において、シランの濃度
を最高１００容積％に増加しても、安定に床を流動化させて長い操作時間実験す
ることができ、その後も非流動化および凝集は観測されないことが示された。
【００３８】 実施例２ｂおよび３によって製造されたケイ素に対し表面分析（ＸＰＳ）およ
び容積分析（ＩＣＰ）を行った。汚染物質の含量は両方の方法の検出限度以下で
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G072 AA01 AA02 BB05 GG03 HH04 KK11 LL01 LL02 MM01 NN25 RR01 RR11 RR17 TT01 UU01 UU02 5F051 AA04 CB30 GA20

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １００〜９００ミリバールの圧力においてケイ素含有ガスを
    分解することを特徴とする高純度粒子状ケイ素の製造法。
  2. 【請求項２】 圧力が２００〜８００ミリバールであることを特徴とする請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 供給されるガスの全量に対して最高５０容積％のケイ素を含
    まないガスをケイ素含有ガスに加えることを特徴とする請求項１および２記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 水素および／または窒素をケイ素を含まないガスとして使用
    することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 分解は粒子の存在下で行い、該粒子を通って供給ガスを流し
    、該粒子が流動化し流動床が生成するようにすることを特徴とする請求項１〜４
    のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ケイ素の粒子を粒子として使用することを特徴とする請求項
    １〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 粒子の直径は５０〜５，０００μｍの範囲であることを特徴
    とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 粒子の添加および製造されたケイ素の取出しは連続的または
    間欠的に行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 シラン、好ましくはＳｉＨ4をケイ素含有ガスとして使用す
    ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ＳｉＨ4をケイ素含有ガスとして使用し、操作温度は５０
    ０〜１，４００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 供給ガスのガス流入速度対解離速度の比は１〜１０の範囲
    にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 生成するケイ素をドーピングするのに適した物質を製造工
    程の間に添加することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法
    。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか１項で製造されたケイ素の光起
    電力技術における使用。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１２のいずれか１項で製造されたケイ素の電子
    機器の機素の製造における使用。
JP2001530054A 1999-10-11 2000-09-28 低圧における高純度粒子状ケイ素の製造法 Pending JP2003511338A (ja)

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