CN101487139A - 沉积多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备多晶硅的方法，其中将包含氢气和含硅气体的反应气体引入到反应室中，所述含硅气体在加热的硅上进行热分解并沉积在硅上形成尾气，该尾气被分离为第一尾气馏分和第二尾气馏分，所述第一尾气馏分包含三氯硅烷和沸点低于三氯硅烷的氯硅烷，而第二尾气馏分包含沸点高于三氯硅烷的成分，将所述第一尾气馏分供应到沉积多晶硅的反应气体中，而将所述第二尾气馏分分离为四氯硅烷和包含高沸点化合物、并含有或不含有四氯硅烷的高沸点化合物馏分，所述方法包括将所述高沸点化合物馏分供应到沉积硅的反应气体中并将反应气体加热到确保该高沸点化合物馏分在进入沉积反应器的反应室时呈气态的温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种沉积多晶硅的方法。
背景技术
在通过对氯硅烷例如三氯硅烷或二氯硅烷进行化学气相沉积来制备多晶硅的时候，在炽热的硅表面例如棒(西门子法)或颗粒(流化床法)上分解气体，由此在主要反应中将硅沉积在热表面上，并生成副产物四氯硅烷。由三氯硅烷沉积多晶硅是基于氯硅烷的热平衡过程。例如，在三氯硅烷沉积中，根据反应条件，发生以下主要反应：
4SiHCl3---->3SiCl4+Si+2H2或
4SiHCl3+2H2---->3Si+SiCl4+8HCl。
可以从硅沉积反应器的尾气中冷凝成液体(尾气冷凝物)的氯硅烷化合物根据沉积条件除了二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅之外，还包括0.001-3重量％的高沸点氯硅烷，所述高沸点氯硅烷在下文中也称为高沸点化合物，其在副反应中生成。高沸点氯硅烷是包含硅和氯的、并含有或不含有氢、氧和碳的化合物，其具有比四氯硅烷(57℃/1013hPa)更高的沸点。它们优选是式HnCl6-nSi2(n＝0-6)的二硅烷、式H2n-mClmSin(n＝2-∞，优选为2-4，且m＝0-2n)的低聚(氯)硅烷、式HnCl6-nSi2O(n＝0-4)的二硅氧烷、式H3Si-[O-SiR2]n-O-SiH3(n＝1-4，优选1或2；R独立地为H、Cl或CH2)的硅氧烷、和式为如下的环状低聚硅氧烷及其甲基衍生物：
在典型的组成中，这些高沸点氯硅烷由约50重量％的Si2Cl6、大于34重量％的Si2HCl5、10重量％的Si2H2Cl4(2个同分异构体)、5重量％的Si2H2Cl3(2个同分异构体)、和小于1重量％的更高沸点的氯硅烷成分组成。
对多晶硅沉积的尾气的处理，已知有各种方法：DE2918066公开了一种方法，其中将在多晶硅沉积的冷凝物中获得的所有氯硅烷都重新供回到沉积的反应气体中。这个方法具有的严重缺陷是非常低的硅沉积速率，这是由反应气体平衡中产生的四氯硅烷浓度非常高造成的，使得该沉积方法很不经济(W.C.O′Mara，R.B.Herring，L.P.Hunt，Handbook of SemiconductorSilicon Technology，ISBN 0-8155-1237-6，p.77，1990)。
在商业上应用的被称为西门子法的方法用于通过三氯硅烷沉积来制备棒状多晶硅，因此常规上是从尾气中提供沸点低于三氯硅烷的氯硅烷以及未反应的三氯硅烷返回到西门子沉积反应器中来制备多晶硅。得到的四氯硅烷通过蒸馏从尾气流中分离出来，然后或者转化为三氯硅烷(Motorola，US3,933,985)，或者用作其它化学产品例如热解沉积二氧化硅或四乙基硅酸盐的起始材料(参照Handbook of Semiconductor Silicon Technology，ISBN0-8155-1237-6，p.72，1990)。另外得到的高沸点化合物或者被处理掉(例如US 4,252,780)或者转化为单体。这通过四氯硅烷和氢的反应，或者通过用HCI裂解来完成(Osaka Titanium，JP Hei 1-188414；Tokuyama，JPH09-263405；Union Carbide，US 4,340,574；Hemlock，WO 02/100776 A1)。
同样已知的是，高纯度六氯二硅烷(H2Si2Cl6)可以从多晶硅沉积的尾气中分离出来(WO2002012122)。但是，分离出这些高沸点馏分用作特定的晶体取向生长或制备硅聚合物的起始材料是十分复杂的。
所有这类处理高沸点化合物的方法都伴随着产量损耗，尤其是氯和硅的损耗；由水解产物导致的环境污染；或者复杂的生产设备和工艺。此外，在所述用于得到单体的再循环过程中，冷凝物中含有的化合物的半导体纯度丧失。这首先必须通过复杂的纯化步骤，优选通过蒸馏进行重建，然后才能将产品再次用于沉积过程中。
DE102006009953中描述了一种经济利用高沸点化合物的方法。其被用于制备热解沉积二氧化硅。但缺点在于制备多晶硅时，还必须进行热解沉积二氧化硅的制备，这意味着这些不同产物混合在一起，这是人们所不期望的。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种廉价的方法使得能够回收利用来自多晶硅沉积的高沸点化合物。
本发明的该目的通过一种制备多晶硅的方法来实现，在所述方法中，将包含氢气和含硅气体的反应气体引入反应室中，所述含硅气体在加热的硅上进行热分解，并沉积在硅上形成尾气，该尾气被分离成第一尾气馏分和第二尾气馏分，所述第一尾气馏分包含三氯硅烷和沸点低于三氯硅烷的氯硅烷，所述第二尾气馏分包含沸点高于三氯硅烷的成分，将第一尾气馏分供应到沉积多晶硅的反应气体中，而将第二尾气馏分分离为四氯硅烷和包含高沸点化合物、并含有或不含有四氯硅烷的高沸点化合物馏分，所述方法包括将所述高沸点化合物馏分提供到沉积硅的反应气体中并将反应气体加热到确保该高沸点化合物馏分在进入沉积反应器的反应室时呈气态的温度。
已经惊奇地发现，高沸点成分在沉积反应器中被有效地消耗，而不增加尾气中高沸点化合物的浓度，这是典型的特定沉积反应器和其中的沉积过程。
本发明的方法使得能够直接回收利用来自多晶硅沉积中的高沸点化合物。该方法以增值的方式将高沸点化合物转化为硅或单体氯硅烷。因此，还首次能够经济且环保地进行多晶硅沉积操作，其中在尾气中得到大量的高沸点化合物。此外，该方法还减少了在制备多晶硅中硅和氯的损耗，而且，该方法避免了在处理多晶硅沉积的尾气时的分离和纯化步骤。现有技术所必需的单独的化学转化(例如歧化、裂化或氢化)或成本很高的废气成分处理都得以避免。
在优选的方法变型中，高沸点化合物馏分在供应到反应气体中之前，被加热到其呈气态的温度。
反应室是西门子反应器的反应室，或者是流化床反应器的反应室。没有本发明的废气循环步骤的相应沉积方法见于例如US3933985或WO02/100776A1。
在含高沸点化合物的反应气体的转化过程中，在西门子反应器中的硅棒具有的温度优选为900-1413℃，更优选为1100-1413℃。
在含高沸点化合物的反应气体的转化过程中，流化床反应器中的颗粒具有的温度优选为800-1400℃，更优选为950-1050℃。
在根据本发明的方法中，优选将含高沸点化合物的反应气体在1-8巴的绝对压力下加热到300-590℃的温度，本发明的要点在于确保高沸点成分的完全蒸发。
出于实践的考虑，优选高沸点化合物馏分中四氯硅烷的含量确保高沸点化合物馏分的自由流动，高沸点化合物馏分在没有四氯硅烷的情况下，由于其高粘度而很难输送。四氯硅烷的含量优选在50重量％以下。但是在技术复杂性适当的情况下也可以使用由100％高沸点化合物组成的高沸点化合物馏分。
如果在高沸点化合物馏分中存在大于5重量％的极高沸点成分(沸点在300℃以上的化合物)，那么优选通过蒸馏将这些成分从高沸点化合物馏分中除去。这可以例如通过蒸馏塔上底部抽取来完成，在本发明的方法中使用的高沸点化合物馏分从蒸馏塔侧取出。
含高沸点化合物的反应气体中的氯硅烷组合物优选如下：0-10重量％的二氯硅烷、90-99.9重量％的三氯硅烷、0-5重量％的四氯硅烷、0.01-5重量％的高沸点化合物。
含高沸点化合物的反应气体中的氯硅烷组合物更优选如下：0-10重量％的二氯硅烷、90-99.9重量％的三氯硅烷、0-0.5重量％的四氯硅烷、0.01-0.5重量％的高沸点化合物。在这两种情况下，高沸点化合物的主要成分(即总共超过90重量％的高沸点化合物)都是Si2Cl6、HSi2Cl5和H2Si2Cl4。
本发明还涉及包含氢气和前述氯硅烷组合物之一的反应气体在西门子反应器或流化床反应器中制备多晶硅的用途。
从沸点高于四氯硅烷的馏分中除去的四氯硅烷可以如US 3,933,985所述，被供应到例如高温转化中。
优选的是，多个沉积设备的尾气彼此混合，并且在分离之后，将高沸点化合物馏分提供到一个或多个西门子反应器或一个或多个流化床反应器的反应气体中。
更优选的是，以西门子法沉积得到的尾气中的高沸点化合物馏分被提供到基于三氯硅烷的流化床多晶硅沉积的反应气体中。
在本发明的研究中，人们惊奇地发现，如果将由西门子法沉积得到的高沸点化合物循环到同样的沉积反应器中，在这些沉积反应器的尾气中高沸点化合物的平衡浓度只有轻微提高，而沉积结果，即多晶硅棒的质量和产量未受不利影响。例如，在常规的西门子反应器中，尾气冷凝物中高沸点化合物浓度提高了0.35重量％-0.37重量％。
在将该尾气馏分加入到在流化床中基于三氯硅烷的硅颗粒沉积的反应气体中，可将来自西门子法沉积的尾气冷凝物的高沸点化合物以多达3重量％的量加入到反应气体中，而不会在流化床尾气中发现可测量的高沸点化合物浓度(>0.01重量％)，也不会造成沉积结果劣化。因此，优选向反应气体中提供多达5重量％，优选0.01-3重量％的高沸点化合物。
由于事实上在常规沉积条件下，在流化床中基于三氯硅烷的硅颗粒沉积的冷凝物中检测不到高沸点化合物，所以，一种组合方法使得能够在一个过程中完全利用来自西门子沉积的高沸点化合物，在所述组合方法中将通过西门子沉积制备多晶硅得到的尾气中的高沸点化合物馏分加入到流化床沉积的反应气体中用于制备多晶硅。因此根据本发明，该方法变型是特别优选的。
进行沉积过程的条件与这些沉积过程中常规参数一致。
因此根据本发明的方法也使得能够利用棒沉积反应器，其沉积行为已经例如通过影响流动的冷却内部构件得到优化，但是迄今为止还不具有经济优势，这是由于其尾气中不利得具有更高水平的高沸点化合物。这些反应器中尾气中的高沸点化合物馏分可以通过将其加入到具有低水平的高沸点化合物的反应器中的反应气体中而处理掉
本发明因此还涉及一种方法，其中将具有高水平的高沸点化合物的沉积高沸点化合物冷凝物提供到具有低水平的高沸点化合物的沉积反应气体中。
附图说明
图1是根据本发明的方法的变型的示意图，其中来自用于生成多晶硅棒的西门子反应器的高沸点化合物馏分被循环到同样的反应器中(见实施例1)。在该方法变型中，优选将0.01-0.5重量％的高沸点化合物加入到反应气体中，将反应气体加热到300-590℃，并在硅棒温度为1100-1413℃下进行沉积。
参考数字的意思是：
1：用于硅棒沉积的反应器
2：来自反应器尾气的氯硅烷冷凝物的蒸馏
3：来自于蒸馏2的高沸点化合物/四氯硅烷混合物的蒸馏
4：三氯硅烷加入到沉积反应器中
5：氢气加入到沉积反应器中
6：沉积反应器的尾气冷凝物
7：来自蒸馏2的“低沸点化合物馏分”，其包含三氯硅烷和更低沸点的氯硅烷成分例如二氯硅烷和单氯硅烷
8：来自蒸馏2的任选侧取馏分，其包含四氯硅烷
9：来自蒸馏2的“高沸点化合物馏分”，其包含四氯硅烷和更高沸点的氯硅烷成分(“高沸点化合物”)
10：沸点高于300℃的高沸点氯硅烷成分的任选排放
11：用于循环进入到沉积中的“高沸点化合物馏分”，其包含任选部分的四氯硅烷和更高沸点的氯硅烷成分
12：用于沉积反应器的反应气体，其包含完全蒸发的氯硅烷成分，所述氯硅烷成分包含“高沸点化合物”
13：来自蒸馏3的四氯硅烷，其任选具有来自蒸馏2的馏分。将产物从系统中排放，或者也可以在转化为三氯硅烷之后再提供回到沉积中。
图2是根据本发明的方法的变型的示意图，其中将用于生成多晶硅棒的具有高水平高沸点化合物的西门子反应器的尾气中高沸点化合物馏分再循环到用于生成多晶硅棒的具有低水平的高沸点化合物的西门子反应器中。在该方法变型中，优选将0.01-0.5重量％的高沸点化合物加入到反应气体中，将反应气体加热到300-590℃，并在硅棒温度为1100-1413℃下进行沉积。
与图1不同的参考数字含义如下：
14：用于硅棒沉积的反应器，在该反应器中产生的高沸点化合物馏分比反应器1中少
15：沉积反应器1的反应气体，其中没有添加高沸点化合物馏分
16：氯硅烷进料，其包含三氯硅烷(4)和低沸点化合物馏分(7)的混合物
图3是根据本发明的方法的变型的示意图，其中将来自用于生成多晶硅棒的西门子反应器的高沸点化合物馏分再循环到用于生成硅颗粒的流化床反应器中。在该方法变型中，优选将0.01-3重量％的高沸点化合物加入到反应气体中，将反应气体加热到300-590℃，且流化床反应器中的颗粒在含高沸点化合物的反应气体的转化中具有的温度为800-1400℃，更优选为950-1050℃。这一变型的特别优势在于，在尾气冷凝物中几乎没有高沸点化合物(>0.01重量％)，因此不需要进行高沸点化合物的去除。
在图1和2中未提到的参考数字，含义为：
17：用于多晶硅颗粒沉积的反应器，在该反应器中形成的高沸点化合物馏分显著低于反应器1中的棒沉积。
具体实施方式
下面提供的实施例用于进一步对本发明举例说明。
实施例1：将来自西门子反应器冷凝物的高沸点化合物馏分循环进入到同样的西门子反应器中
现有技术中利用西门子反应器进行多晶硅沉积操作，在不进行高沸点化合物循环的标准操作中，在尾气冷凝物中具有0.35重量％的高沸点化合物成分。冷凝物中高沸点化合物的浓度通过定期取样进行气相色谱分析来确定。将冷凝物提供到蒸馏塔中，在那里具有三氯硅烷沸点和更低沸点的成分经由顶部除去，并通过将这些成分加入到三氯硅烷进料中而将其重新供回到同样的沉积反应器中。塔底馏分包含四氯硅烷和高沸点化合物，将其加入到另一蒸馏塔中，在那里塔底的高沸点化合物被浓缩到50重量％的含量。不需要进行进一步的浓缩，以便能够毫无问题地将塔底馏分以液态输送。将这些塔底馏分加入到氯硅烷流中，其形成了沉积反应器的一部分反应气体，由其尾气已经得到高沸点化合物馏分，所添加的塔底馏分的量使得在氯硅烷流中高沸点化合物含量和四氯硅烷含量均为0.3重量％。使用适当高的蒸发器温度(400℃)以保证所有的成分在进入反应器时完全蒸发。尽管在沉积反应气体中有这些额外的成分，但在沉积下游的尾气流冷凝物中高沸点化合物的含量几乎没有改变。现在检测到的高沸点化合物含量平均为0.37重量％，0.02重量％的差异是在正常操作和取样偏差内，因此是可忽略的。在进行和不进行高沸点化合物循环的情况下，反应器的多晶硅产量和多晶硅性能是相同的。
实施例2：将来自西门子反应器的具有高的高沸点化合物含量的高沸点化合物馏分循环进入同样的西门子反应器
由于与实施例1的沉积反应器相比，该反应器的几何形状和内部构件都有改变，因此本反应器在其尾气冷凝物中具有3重量％的高沸点化合物，其它沉积参数相同。与实施例1类似，浓度通过定期取样进行气相色谱分析来确定。如同实施例1中，将所述冷凝物供应到蒸馏塔中，在那里具有三氯硅烷的沸点和更低沸点的成分经由塔顶除去，并再供回到沉积中。塔底馏分包含四氯硅烷和高沸点化合物，将其供应到另一蒸馏塔中，在那里高沸点化合物被浓缩至50重量％的含量。不需要进行进一步的浓缩，以便能够毫无问题地将塔底以液态输送。将这些塔底馏分加入到用于沉积的氯硅烷流中，其量使得在该进料流中高沸点化合物含量和四氯硅烷含量均为2.6重量％。使用450℃的适当高蒸发器温度以确保所有成分在进入反应器时完全蒸发。尽管在沉积反应气体中有这些额外的成分，但在沉积下游的冷凝物中高沸点化合物的含量没有改变，再次测得了3重量％的平均含量。这次，反应器的多晶硅产量落在约2％至最大5％的测量精确度内，而多晶硅的性能没有改变。
实施例3：将具有高水平的高沸点化合物的西门子反应器中的高沸点化合物馏分循环进入到具有低水平的高沸点化合物的西门子反应器
在该实施例中，将来自实施例1的西门子反应器的高沸点化合物冷凝物加入到根据实施例1的西门子反应器中。在氯硅烷进料流中，高沸点化合物含量和四氯硅烷含量均为2.2重量％。使用适当高蒸发器温度(450℃)，以确保所有成分在进入反应器时完全蒸发。尽管在沉积反应气体中有这些额外的成分，但在沉积下游的冷凝物中高沸点化合物的含量没有改变。在尾气冷凝物中测得高沸点化合物平均为0.37重量％。在进行和不进行高沸点化合物循环的情况下，反应器的多晶硅产量和多晶硅性能不改变。
实施例4：将西门子反应器的高沸点化合物馏分循环进入颗粒沉积反应器中
对DE 102007021003中实施例1的颗粒流化床沉积的尾气冷凝物进行高沸点化合物分析。在常规三氯硅烷进料(氯硅烷进料中100％三氯硅烷)下，冷凝物中高沸点化合物含量小于0.01重量％。浓度通过定期取样进行气相色谱分析来确定。然后来自实施例1和实施例2的在氯硅烷进料中分别为0.3重量％和2.6重量％的高沸点化合物馏分(四氯硅烷含量为50重量％)加入到流化床反应器的反应气体中。使用560℃的适当高蒸发器温度以确保所有成分在进入反应器时完全蒸发。尽管在沉积反应气体中有这些额外的成分，但在沉积下游的冷凝物中高沸点化合物的含量没有发生可检测程度的改变。其仍然小于0.01重量％。
Claims (11)
1.一种制备多晶硅的方法，其中将包含氢气和含硅气体的反应气体引入到反应室中，所述含硅气体在加热的硅上进行热分解并沉积在硅上形成尾气，该尾气被分离为第一尾气馏分和第二尾气馏分，所述第一尾气馏分包含三氯硅烷和沸点低于三氯硅烷的氯硅烷，而第二尾气馏分包含沸点高于三氯硅烷的成分，将所述第一尾气馏分供应到沉积多晶硅的反应气体中，而将所述第二尾气馏分分离为四氯硅烷和包含高沸点化合物、并含有或不含有四氯硅烷的高沸点化合物馏分，所述方法包括将所述高沸点化合物馏分供应到沉积硅的反应气体中并将该反应气体加热到确保该高沸点化合物馏分在进入沉积反应器的反应室时呈气态的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在被供应到反应气体中之前，将所述高沸点化合物馏分加热到其呈气态的温度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应室是西门子反应器的反应室或者流化床反应器的反应室。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中将具有高水平的高沸点化合物的高沸点化合物沉积冷凝物，即通常在该沉积尾气冷凝物中高沸点化合物>0.3重量％，提供到具有较低水平的高沸点化合物的沉积反应气体中，即在沉积尾气冷凝物中高沸点化合物水平通常<0.3重量％，优选<0.1重量％。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中在含高沸点化合物的反应气体转化过程中，在西门子反应器中用于利用高沸点化合物的硅棒具有优选900-1413℃，更优选1100-1413℃的温度。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中在含高沸点化合物的反应气体转化过程中，在流化床反应器中用于利用高沸点化合物的颗粒具有800-1400℃，更优选为950-1050℃的温度。
7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其中将所述含高沸点化合物的反应气体在1-8巴的绝对压力下加热到300-590℃的温度。
8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其中将多个沉积设备的尾气彼此混合，并将来自尾气的高沸点化合物馏分提供到一个或多个西门子反应器或一个或多个流化床反应器的反应气体中。
9.根据权利要求1-8之一所述的方法，其中将来自西门子反应器尾气的高沸点化合物馏分提供到基于三氯硅烷的流化床多晶硅沉积的反应气体中。
10.根据权利要求1-9之一所述的方法，其中可将来自所述尾气的高沸点化合物以多达5重量％的量加入到所述反应气体中。
11.一种包含氢气和氯硅烷组合物的反应气体在西门子反应器或流化床反应器中用于制备多晶硅的用途，其中所述氯硅烷组合物包括0-10重量％的二氯硅烷、90-99.9重量％的三氯硅烷、0-5重量％的四氯硅烷、0.01-5重量％的高沸点化合物。
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