CN102390836A

CN102390836A - 三氯氢硅合成工艺和设备

Info

Publication number: CN102390836A
Application number: CN2011102426147A
Authority: CN
Inventors: 齐林喜; 刘犀灵; 王晓亮
Original assignee: INNER MONGOLIA DUN'AN PHOTOVOLTAIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Bayannur concentrated Silicon Industry Co., Ltd
Priority date: 2011-08-23
Filing date: 2011-08-23
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-08-23
Also published as: CN102390836B

Abstract

本发明涉及三氯氢硅合成工艺和设备。本发明的目的是公开一种高产率、低成本的三氯氢硅合成改进方法和设备。提供了一种将三氯氢硅合成过程中的副产品二氯二氢硅、四氯化硅继续回床的方法和设备，即用精馏分离的方法将二氯二氢硅、四氯化硅从合成产品料中分分别离出来，汽化后仍通回合成反应器中，并在运行过程中使其达到二氯二氢硅、四氯化硅含量的动态平衡，这样既提高了三氯氢硅的合成产量，又减少了原料硅、氢气及氯气等的消耗，从而降低了生产成本。

Description

三氯氢硅合成工艺和设备

技术领域

本发明涉及一种改进的三氯氢硅合成工艺和设备。

背景技术

多晶硅是半导体产业和新兴的太阳能光伏发电产业的最主要和最重要的材料。目前国内多晶硅生产，通常采用三氯氢硅氢还原法。经提纯和净化的氢气和三氯氢硅按照一定比例供给到还原炉中，在一定温度下进行化学反应，生产的硅沉积在还原炉中的硅芯上。

三氯氢硅（SiHCl₃）是用于制备多晶硅的主要原料之一。用于多晶硅生产的三氯氢硅合成工艺主要包括：将工业硅粉和氯化氢（HCl）加入合成炉，在一定反应温度下，生产得到SiHCl₃气体。SiHCl₃气体经过冷却器冷凝得到SiHCl₃液体，然后经过精馏提纯得到用于多晶硅生产的三氯氢硅原料。其中在三氯氢硅的制备过程中，在合成炉中主要发生下列化学反应：

Si+3HCl SiHCl₃+H₂ (1)

Si+4HCl

SiCl₄+2H₂ (2)

Si+4HCl

Figure 2011102426147100002DEST_PATH_IMAGE003

SiH₂Cl₂+H₂ (3)。

由此可见，目前国内生产三氯氢硅厂家采用的传统三氯氢硅合成技术，在生产过程中硅粉和HCl反应除了生成主要产品SiHCl₃之外，还产生一定数量的二氯二氢硅（SiH₂Cl₂）和四氯化硅（SiCl₄）。由于缺乏二氯二氢硅、四氯化硅的转化技术，因此通常将三氯氢硅合成生产过程中产生的二氯二氢硅、四氯化硅分离出来作为副产品处理，与其他尾气一起直接经淋洗塔水洗外排。这样的处理既费事，又浪费了原材料工业硅、氯气、氢气。

图3示出了传统三氯氢硅合成工艺。硅粉和来自氯化氢储罐1的氯化氢气体被供给到合成炉2中进行三氯氢硅合成反应，按照上述反应方程式在一定温度下反应生成SiHCl₃气体以及副产品二氯二氢硅和四氯化硅。反应得到的混合物经冷凝器3冷凝后，从其中提纯分离出三氯氢硅产品，此外，副产品二氯二氢硅和四氯化硅作水洗外排处理。

发明内容

本发明的目的是公开一种高产率、低成本的三氯氢硅合成方法及设备。提供一种将三氯氢硅合成过程中的副产品二氯二氢硅、四氯化硅继续回床的方法和设备，即用精馏分离的方法将二氯二氢硅、四氯化硅从合成产品料中分离出来，汽化后仍通回合成反应器中，并在运行过程中使其达到二氯二氢硅、四氯化硅含量的动态平衡，既提高了三氯氢硅的合成产量，又减少了原料硅、氢气及氯气的消耗，从而降低了成本。

在本发明的第一方面，提供一种三氯氢硅合成设备，其包括：氯化氢储罐，用于储存氯化氢气体；用于三氯氢硅合成反应的合成炉，所述合成炉与所述氯化氢储罐连接并从其接收氯化氢气体，在所述合成炉中还加入硅粉，硅粉和氯化氢气体反应生成三氯氢硅、二氯二氢硅和四氯化硅的混合物；与所述合成炉连接的冷凝器，所述冷凝器从合成炉接收反应生成的所述混合物并将所述混合物冷凝；第一精馏塔，所述第一精馏塔的入口与冷凝器相连，所述第一精馏塔接收被冷凝的混合物，用于从被冷凝的混合物中分离出二氯二氢硅；第二精馏塔，所述第二精馏塔的入口与第一精馏塔塔底相连，所述第二精馏塔接收第一精馏塔塔底釜液，用于从其中分离出四氯化硅；与合成炉相连的汽化器，所述汽化器接收通过第一精馏塔分离得到的液态二氯二氢硅、和通过第二精馏塔分离得到的液态四氯化硅，并将液态二氯二氢硅和四氯化硅汽化后返回合成炉。

优选地，该三氯氢硅合成设备还包括设置在冷凝器和第一精馏塔之间的冷凝料储罐，用于储存冷凝后的混合物和将其输送至第一精馏塔。

优选地，该三氯氢硅合成设备还包括设置在第一和第二精馏塔与汽化器之间的氯硅烷储罐，该氯硅烷储罐从第一精馏塔接收分离出的二氯二氢硅并从第二精馏塔接收分离出的四氯化硅，并储存所接收的二氯二氢硅和四氯化硅。

优选地，所述第一精馏塔从被冷凝的混合物中在塔顶分离出二氯二氢硅，以及第一精馏塔具有冷凝器，用于将分离出的二氯二氢硅冷凝为液态二氯二氢硅。

优选地，第一精馏塔塔底釜液中包含从被冷凝的混合物中分离出的三氯氢硅和四氯化硅。

优选地，所述第二精馏塔从其塔顶分离出三氯氢硅产品，并从其塔底釜液得到液态四氯化硅。

优选地，所述第二精馏塔从被接收的第一精馏塔塔底釜液中在塔顶分离出三氯氢硅产品，并从第二精馏塔塔底釜液得到液态四氯化硅。

优选地，所述冷凝器还将未凝结的氯化氢气体送回合成炉或氯化氢储罐。

在本发明的第二方面，提供一种三氯氢硅合成方法，该方法包括：

在合成反应器中使硅粉和氯化氢气体在一定温度下进行化学反应，生成含有二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅的反应混合物；

将含有二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅的反应混合物通入精馏塔；

对含有二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅的反应混合物在精馏塔中进行连续精馏，将其中的二氯二氢硅、四氯化硅分别分离出来；

将分离出来的二氯二氢硅和四氯化硅汽化后返回合成反应器。

优选地，该方法还包括设置第一精馏塔和与第一精馏塔相连的第二精馏塔，第一精馏塔从所述反应混合物中分离出二氯二氢硅、并将其釜液输送至第二精馏塔；第二精馏塔对第一精馏塔釜液继续精馏以分离出四氯化硅。

优选地，该方法还包括将含有二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅的反应混合物通入精馏塔的步骤之前的冷凝步骤，该冷凝步骤将含有二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅的反应混合物冷凝为液体。

本发明应用的更多领域将通过下文所给出的详细描述变得更加显而易见。应当理解，具体描述和特定例子仅用作解释和理解目的，但是不应该被用来限制本发明的范围。

附图说明

通过下面的详细描述和附图将更完全地理解本发明，其中：

图1为根据本发明的一个实施例三氯氢硅合成设备的示意性框图。

图2为根据本发明的另一个实施例三氯氢硅合成设备的示意性框图。

图3为传统工艺的三氯氢硅合成设备的示意性框图。

具体实施方式

图1示出了本发明的改进的三氯氢硅合成设备的一个实施例。该设备包括：用于储存反应所需HCl气体的HCl储罐1；与HCl储罐1流体连通地连接的三氯氢硅合成炉2；与合成炉2流体连通地连接的冷凝器3，冷凝器3的液相出口流体连通地连接至冷凝料储罐4，其气相出口流体连通地连接至HCl储罐1；精馏1#塔5，其进料入口经管线与冷凝料储罐4相连；精馏2#塔6，其进料入口经管线与精馏1#塔5的塔底相连；氯硅烷储罐7，与精馏1#塔5的塔顶以及精馏2#塔6的塔底分别通过管线连接；与氯硅烷储罐7流体连通地连接的汽化器8，汽化器8还与合成炉2流体连通地相连，用于将回收的二氯二氢硅和四氯化硅返回合成炉继续使用。精馏1#塔5和精馏2#塔6的构造如本领域现有技术中已知的一样，同时还具有塔顶冷凝器和塔底再沸器或加热器（图中未示）。

通过本发明的三氯氢硅合成设备，由合成炉2生成的氯硅烷混合物料冷凝后通过精馏1#塔5从塔顶分离出SiH₂Cl₂，精馏1#塔5塔底釜液输送至精馏2#塔6；精馏2#塔6从塔顶分离得到SiHCl₃产品，而从塔底釜液分离出SiCl₄。然后，将由精馏1#塔5分离出的SiH₂Cl₂和由精馏2#塔6分离出的SiCl₄返回到合成炉2中用于回床继续使用。这样，将原本作为尾气而水洗外排处理的SiH₂Cl₂和SiCl₄回收，用于合成炉中的合成反应，既提高了三氯氢硅的合成产量，又减少了原材料如工业硅粉、氯气、氢气的消耗，大大降低了生产成本。

具体地参照图1，如下描述本发明的改进的三氯氢硅合成设备的操作流程。HCl储罐1将HCl气体供给到合成炉2，且工业硅粉也被加入合成炉2。在合成炉2中的一定温度（通常为250至350℃）下，硅粉和HCl按照如上的化学反应式（1）-（3）反应生成包含三氯氢硅（SiHCl₃）、二氯二氢硅（SiH₂Cl₂）和四氯化硅（SiCl₄）的合成反应产物，均为气态。然后包含SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiCl₄的合成反应产物被管线输送到冷凝器3，在冷凝器3中被冷凝成包含SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiCl₄的液态混合氯硅烷，该液态混合氯硅烷物料输送并存储至冷凝料储罐4中。此外，未被冷凝器3冷凝成液体的HCl气体通过管线返回HCl储罐1。仅作为例子，冷凝器3可以采用氟利昂冷媒进行冷却，冷媒温度可约为-45度，压力可约为0.08MPa。

之后，不同于传统工艺，本发明在一定压力的干燥惰性气体（通常为氮气）保护下对含有二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅的混合氯硅烷物料进行连续精馏，将其中的二氯二氢硅、四氯化硅分离出来。分离出来的二氯二氢硅、四氯化硅汽化后返回合成反应器2。连续精馏分离利用了SiH₂Cl₂、SiHCl₃和SiCl₄的沸点不同，例如，以SiHCl₃的沸点为界，高于其沸点的物质称为高沸物，如SiCl₄；低于其沸点的物质称为低沸物，如SiH₂Cl₂。在精馏塔中使用惰性保护气体的好处是：增加系统压力，即用惰性气体作为系统备压，提高压力从而提高单位时间处理量，节省运行成本，且如果不用备压为达到相应压力，则需要用物料备压，造成物料浪费较大；此外，生产中如果发生事故泄露着火，惰性气体起到保护作用。

继续参照图1，本发明将冷凝料储罐4中存储的含有二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的液态氯硅烷混合物料通入精馏1#塔5。在精馏1#塔5内，汽化分离出的低沸物SiH₂Cl₂蒸汽从精馏1#塔5塔顶流出，SiH₂Cl₂蒸汽经冷凝器（未示出）凝结为SiH₂Cl₂冷凝液，其经管线被输送并储存到氯硅烷储罐7中。精馏1#塔5的塔底产品——即仍包含SiHCl₃和SiCl₄的釜液被送至精馏2#塔6进行再次精馏。在精馏2#塔6内，从其塔顶汽化分离出SiHCl₃产品，同时含有高沸物SiCl₄的釜液从精馏2#塔6塔底分离出并储存至氯硅烷储罐7。这样连续由精馏1#塔5和精馏2#塔6分离出的SiH₂Cl₂和SiCl₄液体经由汽化器8被汽化，汽化后的SiH₂Cl₂和SiCl₄返回合成反应器2，使得二氯二氢硅、四氯化硅回床继续使用。其中精馏塔的操作参数与传统工艺基本一样。

图2示出了本发明的改进的三氯氢硅合成设备的另一个实施例。图2所示的实施例与图1所示的实施例基本相同，除了图2的实施例省去了冷凝料储罐4。管道直接将冷凝器3和精馏1#塔5相连。反应生成的氯硅烷混合物经冷凝器3冷凝后，直接输送到精馏1#塔5的进料口，在塔5中进行第一次精馏。

本领域技术人员还可以理解，上述实施例中的氯硅烷储罐7在某些应用中也可以被省略，而不影响本发明的三氯氢硅合成设备的基本功能。在去除氯硅烷储罐7的情况下，被精馏塔依此分离出的SiH₂Cl₂和SiCl₄被直接输送至汽化器8进行汽化。

从各种实验数据分析，发明人认为在合成反应炉中发生的反应除了上述反应方程式（1）至（3）所示的以外还包括：

SiCl₄+SiH₂Cl₂→2SiHCl₃ （4）。

从上述反应方程式（4）可以看出SiCl₄与SiH₂Cl₂也可被认为是生成SiHCl₃的反应物。因此，将SiCl₄与SiH₂Cl₂回床，即返回合成炉2，能够大大提高产品SiHCl₃的转化率，同时有效地抑制了反应（2）和（3）的发生。因此，本发明能够有效地回收了副产品SiCl₄与SiH₂Cl₂从而避免了原料浪费、降低了产品成本。温度较低时，例如合成炉内温度小于等于280度，SiH₂Cl₂的生成量会增大。温度较高时，例如温度大于等于350度，SiCl₄的生成量会增大。温度适当时，即280~320度时候，主要发生反应（1）和（4），SiHCl₃的生成量最大，此时为最佳反应范围。

由此可见，由于本发明的改进的三氯氢硅合成设备的构造，合成过程的副产物二氯二氢硅和四氯化硅的回床有助于增加三氯氢硅的产量，即提高三氯氢硅的转化率。

本发明优点在于：

1. 由于本发明是一种二氯二氢硅回床的三氯氢硅合成生产工艺，由于二氯二氢硅中硅的自由基比较活泼，增加了反应速率，此外还起到了抑制反应方程式（3）的发生，因此提高了三氯氢硅合成的产量。

2. 由于本发明是一种四氯化硅回床的三氯氢硅合成生产工艺，由于作为副产物四氯化硅的回床，抑制了生成四氯化硅副反应的发生，并会达到动态平衡，因此提高了三氯氢硅合成的产量。

3. 将原本水洗外排处理的二氯二氢硅、四氯化硅回床继续使用，节省了原材料工业硅、氯气、氢气，使得生产成本下降。

尽管为了便于更好地理解本发明，已经根据优选实施例对本发明进行了描述，但是应当理解在不背离本发明的原理的情况下，本发明能够以多种不同方式实施。因此，本发明应当被理解为包括所有可能的在不背离如所附权利要求限定的本发明的范围的情况下实施的实施例和变形。

Claims

1. 一种三氯氢硅合成设备，包括：

氯化氢储罐（1），用于储存氯化氢气体；

用于三氯氢硅合成反应的合成炉（2），所述合成炉与所述氯化氢储罐连接并从其接收氯化氢气体，在所述合成炉中还加入硅粉，硅粉和氯化氢气体反应生成三氯氢硅、二氯二氢硅和四氯化硅的混合物；

与所述合成炉连接的冷凝器（3），所述冷凝器从合成炉接收反应生成的所述混合物并将所述混合物冷凝；

第一精馏塔（5），所述第一精馏塔的入口与冷凝器相连，所述第一精馏塔接收被冷凝的混合物，用于从被冷凝的混合物中分离出二氯二氢硅；

第二精馏塔（6），所述第二精馏塔的入口与第一精馏塔塔底相连，所述第二精馏塔接收第一精馏塔塔底釜液，用于从其中分离出四氯化硅；

与合成炉相连的汽化器（8），所述汽化器接收通过第一精馏塔分离得到的液态二氯二氢硅、和通过第二精馏塔分离得到的液态四氯化硅，并将液态二氯二氢硅和四氯化硅汽化后返回合成炉。

2. 根据权利要求1所述的三氯氢硅合成设备，其特征在于还包括设置在冷凝器和第一精馏塔之间的冷凝料储罐（4），用于储存冷凝后的混合物和将其输送至第一精馏塔。

3. 根据权利要求1所述的三氯氢硅合成设备，其特征在于还包括设置在第一和第二精馏塔与汽化器之间的氯硅烷储罐（7），该氯硅烷储罐从第一精馏塔接收分离出的二氯二氢硅并从第二精馏塔接收分离出的四氯化硅，并储存所接收的二氯二氢硅和四氯化硅。

4. 根据权利要求1所述的三氯氢硅合成设备，其特征在于，所述第一精馏塔从被冷凝的混合物中在塔顶分离出二氯二氢硅，以及第一精馏塔具有冷凝器，用于将分离出的二氯二氢硅冷凝为液态二氯二氢硅。

5. 根据权利要求4所述的三氯氢硅合成设备，其特征在于，第一精馏塔塔底釜液中包含从被冷凝的混合物中分离出的三氯氢硅和四氯化硅。

6. 根据权利要求1所述的三氯氢硅合成设备，其特征在于，所述第二精馏塔从其塔顶分离出三氯氢硅产品，并从其塔底釜液得到液态四氯化硅。

7. 根据权利要求5或6所述的三氯氢硅合成设备，其特征在于，所述第二精馏塔从被接收的第一精馏塔塔底釜液中在塔顶分离出三氯氢硅产品，并从第二精馏塔塔底釜液得到液态四氯化硅。

8. 根据权利要求1所述的三氯氢硅合成设备，其特征在于，所述冷凝器（3）将未凝结的氯化氢气体送回合成炉或氯化氢储罐。

9. 一种三氯氢硅合成方法，包括：

10. 根据权利要求9所述的三氯氢硅合成方法，其特征在于，还包括设置第一精馏塔和与第一精馏塔相连的第二精馏塔，第一精馏塔从所述反应混合物中分离出二氯二氢硅、并将其釜液输送至第二精馏塔；第二精馏塔对第一精馏塔釜液继续精馏以分离出四氯化硅。

11. 根据权利要求9所述的三氯氢硅合成方法，其特征在于，还包括将含有二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅的反应混合物通入精馏塔的步骤之前的冷凝步骤，该冷凝步骤将含有二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅的反应混合物冷凝为液体。