CN102040223A - 一种连续投加硅粉生产三氯氢硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续投加硅粉生产三氯氢硅的方法，该方法包括：将硅粉加入到干燥器后，用140-160℃的干燥氮气干燥5-6个小时；控制系统控制将干燥后的硅粉与氯化氢按1∶3-1∶4的摩尔比送入合成炉；在合成炉内，硅粉和氯化氢进行气固相反应；合成炉的排出物经旋风分离器和硅尘过滤器除尘，将其中残存的硅尘回收，再送入合成气加压冷凝系统；将上述冷凝后的原料液送入精馏塔进行三级精馏，分离得纯度大于99.9％的三氯氢硅。本发明解决了现有技术中不能实现连续生产和副产物含量过高的技术问题，大大提高了装置生产效率、生产的安全稳定性及三氯氢硅的产率和纯度。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种生产三氯氢硅的方法，特别涉及一种连续投加硅粉生产三氯氢硅的方法。
背景技术
三氯氢硅是生产有机硅烷偶联剂的重要原料，将三氯氢硅与氯乙烯或氯丙烯进行合成反应，再经精馏提纯，得到乙烯基或丙烯基系列硅烷偶联剂产品。硅烷偶联剂几乎可与任何一种材料交联，包括热固性材料、热塑性材料、密封剂、橡胶、亲水性聚合物以及无机材料等，在太阳能电池、玻璃纤维、增强树脂、精密陶瓷纤维和光纤保护膜等方面扮演着重要角色，并在这些行业中发挥着不可或缺的重要作用。现有技术公开了一些三氯氢硅的合成的技术方案硅粉加料的方法，普遍采用集中加料的方法，300-500公斤硅粉放在容器中加热4～5小时后，根据生产情况，用人工集中加料，操作人员劳动强度大，作业环境差，企业劳动力成本高；三氯氢硅转化率低，硅粉单耗高。由于硅粉在给料机中容易产生堵料、搭桥等现象，使得落料管内物料结死，阻碍输料的顺利进行，甚至彻底堵死落料管，此外，三氯氢硅的合成是在密闭环境下进行的，有方案采用间断反应的方式进行，在反应进行时，关闭物料控制装置，停止加料；当物料消耗到一定情况下，再加入新的硅粉物料进行相应的原料补充。这样的生产装置具有较好的可操作性，容易控制，而且还具有较高的安全性能。但是间断性的加料方式中断了反应的连续性，降低了生产效率；同时反应条件的间断性的变化在提高了能耗的同时也给设备带来不利的影响。此外，现有的合成中副产物含量过大，导致合成效率下降，从而进一步降低了精馏后三氯氢硅的纯度。
中国申请200910172331.2一种三氯氢硅合成的方法中公开了一种合成方案，其中氯化氢与硅粉料可不间断反应。具体通过如下方式实现：装满的硅粉的运输料斗，用行车运输到中间料斗的上方，把硅粉和均匀的洒落在中间料斗中，向中间料斗中通入加热的氮气，尾气进入到三废处理工序；中间料斗的硅粉在管道中补入到补充料斗中，向补充料斗通入加热的氮气和氢气(在开车之前用氮气加热，在生产过程中用氢气加热)出来的尾气进入到三废处理工序，补充料斗的硅粉和进入到供给料斗中，并通入氢气加热，出来的尾气进入到三废处理工序；供给料斗的硅粉和进入到星形给料机向外输出，并于混合气缓冲罐的气体混合一起进入到三氯氢硅合成炉中。上述技术方案中，虽然星形给料机能够保证系统的密闭性，但由于操作过程中，必须将硅粉一次性加入到硅粉供给料斗中。反应完后仍需要人工将硅粉投入到料斗，仍然无法实现生产的自动化和连续化。
“三氯氢硅生产工艺的优化”，氯碱工业，2010年2月第46卷第2期28-30页公开了一种优化的三氯氢硅生产工艺，针对工艺在实际生产过程中出现的硅粉容易堵塞，炉内压力不稳定等问题对硅粉系统进行了改进，通过改进硅粉给料管的材质和管径，尽量减少直角阻力，再加上正确使用氮气，确保了硅粉的连续加入。但改进后的硅粉系统仍然需要人工给料，且无法实现连续化自动化生产。
中国申请200910020634.2，CN101519206A公开了一种提纯三氯氢硅和四氯化硅的工艺，其利用三塔连续精馏提纯三氯氢硅和四氯化硅，将两塔设置改为三塔连续，通过调整工艺条件，使1#精馏塔塔顶气相采出为高纯的三氯氢硅(纯度高达99.9％)，液相采出为含少量三氯氢硅的四氯化硅溶液，该溶液进入2#精馏塔，2#塔塔顶将剩余的三氯氢硅和少量四氯化硅气相采出，冷凝后重回合成液中间罐，2#塔液相采出的四氯化硅和高沸烷进入3#精馏塔。3#塔对四氯化硅和高沸硅烷进行提纯，塔顶即为高纯的四氯化硅。上述技术方案虽然能够有效分离和收集三氯氢硅和四氯化硅，但由于三氯氢硅的原料液中含有二氯二氢硅，其沸点低于三氯氢硅，因此在1#精馏塔气相采出的三氯氢硅必然含有二氯二氢硅，虽然申请文件中提出其纯度达到99.9％，但在理论上，上述设备和方法无法实现。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续投加硅粉生产三氯氢硅的方法。为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种连续投加硅粉生产三氯氢硅的方法，包括如下步骤：
A、将硅粉加入到干燥器后，用140-160℃的干燥氮气干燥5-6个小时；
B、控制系统控制将干燥后的硅粉与氯化氢按1∶3-1∶4的摩尔比送入合成炉；
C、在合成炉内，硅粉和氯化氢进行气固相反应。
所述的步骤A中干燥器为两个，干燥器的体积为5-6m3，干燥器内压力为0.18-0.25MPa，两个干燥器交替使用分别进行干燥和给料，保证原料供给的连续性。
所述的步骤B为：控制系统结合三氯氢硅合成炉的产率和氯化氢的进料量控制给料装置向合成炉内送入硅粉，实现全封闭化自动连续加料。
所述的步骤B为：控制系统结合三氯氢硅的产率，先以硅粉：氯化氢的摩尔比为1∶3-2∶7进料5-15分钟后，又以摩尔比为5∶18-1∶4进料5-15分钟，两种比例的进料交替循环进行，同时保持硅粉与产出的三氯氢硅的摩尔比为4∶5-5∶4。
所述的步骤B为：控制系统结合三氯氢硅的产率，先以硅粉：氯化氢的摩尔比为5∶16进料10分钟后，又以摩尔比为5∶19进料10分钟，两种比例的进料交替循环进行，同时保持硅粉与产出的三氯氢硅的摩尔比为6∶5。
所述的给料装置为带有星型阀的螺杆加料机，所述的控制系统为DCS控制系统。
所述的步骤C中，合成炉内温度为310-330℃，压力为0.1-0.15MPa，优选炉内温度为315-325℃，压力为0.12MPa，更优选合成炉内温度为320℃。
所述的方法还包括三氯氢硅的精馏，所述的精馏为：将合成炉中产生的含三氯氢硅的原料液送入精馏塔进行三级精馏，分离得纯度大于99.9％的三氯氢硅。
所述的三级精馏为：
a)将含三氯氢硅的原料液送入第一精馏塔进行一级精馏，从塔顶分离出含90％-95％二氯二氢硅的低沸物杂质，塔釜馏分中硼含量低于0.05ppb；
b)将所述第一精馏塔的塔釜馏分送入第二精馏塔进行二级精馏，从塔顶分离出99.9％以上的三氯氢硅，其中磷含量低于0.05ppb；
c)将所述第二精馏塔的塔釜馏分送入第三精馏塔进行三级精馏，塔顶馏分经冷凝后送入第二精馏塔进行再次精馏，塔釜馏分排至四氯化硅储槽。
所述的三级精馏为：
a)将含85-90％的三氯氢硅原料液送入第一精馏塔，控制塔顶温度在20-25℃，塔釜温度为30-35℃，P1为0.04-0.06MPa，回流比为2-5％，回流1-2小时，塔顶采出含90-98％二氯二氢硅的低沸物，塔釜除去低沸物的馏分送入到第二精馏塔塔釜。
b)将第一精馏塔塔釜馏分送入第二精馏塔塔釜，控制塔顶温度为50-55℃，塔釜温度为60-65℃，P2为0.08-0.12MPa，当塔釜中釜液达到其高度的2/3-4/5且温度达到65-70℃时，将第二精馏塔塔顶的高纯度三氯氢硅采出，塔釜的高沸物送入第三精馏塔塔釜。
c)将第二精馏塔塔釜的高沸物送入第三精馏塔塔釜，控制塔顶温度为60-65℃，塔釜温度为80-85℃，P3为0.12-0.18MPa，回流比为1∶4-1∶2，回流0.3-1小时，将第三精馏塔塔顶馏分送入第二精馏塔塔釜进行二次精馏，将塔釜的四氯化硅排到四氯化硅储槽。
所述的三级精馏还包括对各塔顶馏分的冷凝，第一精馏塔、第二精馏塔塔顶馏分经冷凝后的一部分分别回流至各级精馏塔，另一部分收集至储罐，第三精馏塔塔顶馏分冷凝后的冷凝液一部分回流至第三精馏塔，另一部分送入第二精馏塔进行再次精馏。
所述的精馏塔为填料塔。
下面结合附图对本发明作进一步的详细介绍。
影响三氯氢硅生产合成的因素主要有：温度、氧和水分的影响、游离氯的控制、硅粉粒度、料层高度和氯化氢流量。以下针对影响因素作简要概述。
(一)氧和水份的影响
氧和水份对合成反应伤害很大，因为Si-O化学键比Si-Cl化学键更稳定，进入系统的氧元素都会与硅合成硅胶或硅氧烷类物质，一方面在硅粉表面形成一层致密的氧化膜，影响反应的正常进行，使产物中三氯氢硅含量降低，此外还形成硅胶类物质堵塞管道，使生产系统发生故障。因此，对于三氯氢硅的合成反应而已，系统的密闭性和硅粉的投料有着重要影响。
现有的三氯氢硅合成中硅粉的投料方式如下：
原料硅粉用硅粉吊车提升至加料料斗的顶部，并将硅粉倒入硅粉干燥罐内。硅粉干燥罐的装料为每8小时一次，每次约1800kg，装好后，通过硅粉干燥罐外部的电加热器加热至200℃左右进行干燥约2～3小时，干燥后备用。硅粉每4小时一次自动由硅粉干燥罐放入安装于下方的硅粉加料罐，再放入下方的硅粉缓冲罐。用安装于硅粉缓冲罐底部的旋转阀，将硅粉以一定的流量供入到三氯氢硅反应器中。加料自动过程如下：当硅粉缓冲罐内的硅粉贮存量大约剩2小时用量时，给出一个信号，自动启动一个加料周期。首先，打开硅粉加料罐进口阀门，当硅粉加料到量后，关闭进口阀门。接下来就该置换，硅粉加料罐的氯化氢压力平衡阀关闭，放空阀开启。一个加料周期结束，硅粉加料罐等待下一个加料过程。
当三氯氢硅反应器停下维修或更换硅时，用温度为300℃的热氮气，在4小时内将其吹入三氯氢硅合成工序的废气处理系统。然后吹入冷氮气以将反应器温度降至50℃。冷却后的硅粉从三氯氢硅反应器底卸出，用运输罐运至库房作为副产品外售。现有的合成设备中，硅粉的添加都必须呈周期式，反应完一个周期后，停车向加料罐装入硅粉，因此，影响了生产的连续性和三氯氢硅的产率。
本发明对现有的给料装置及方法进行了改进，利用DCS控制系统对加料过程进行控制，具体为：利用电动葫芦将硅粉加至两个硅粉干燥器中，向干燥器内通入140-160℃干燥氮气，控制干燥器在0.18-0.25MPa下干燥5-6小时。首次使用时，两个干燥器同时干燥，干燥后单独使用一个干燥器向给料机投料，关闭另一干燥器的排料管道的阀门；一个干燥器内的硅粉使用完毕后关闭其排料管道阀门，打开进料阀门，之后两个干燥器交替进行干燥和给料。具体操作如下：一个硅粉干燥器对硅粉进行干燥时，其顶部进料口的阀门打开，出料口的阀门关闭，DCS控制系统控制电动葫芦将硅粉加至干燥器，利用高温氮气对硅粉进行干燥；此时另一个硅粉干燥器处于投料阶段，其进料口阀门关闭，出料口的阀门打开向给料机供料。由于硅粉干燥器为两个，因此可以保证硅粉可以连续供给。
由于三氯氢硅的合成是要求在密闭环境下进行，因此，硅粉的加入也必须保证是处于密闭条件。间断性的加料方式中断了反应的连续性，降低了生产效率；同时反应条件的间断性的变化在提高了能耗的同时也给设备带来不利的影响。发明人对装置进行了大量的研究和实验后发现，利用带星型阀的螺杆给料机向合成炉给料能够维持给料过程中系统的密闭性。为了进一步实现自动化和连续化，本发明引进DCS控制系统对螺杆给料机进行控制，具体为：DCS控制系统根据合成炉中三氯氢硅的产率，调节电机的转速，带动涡轮涡杆向合成炉中加入硅粉，同时该DCS控制系统还同时对氯化氢的投放量进行控制，以使硅粉和氯化氢气体呈比例投放，实现原料利用的最大化。并有效抑制的副反应的发生。由于合成炉内压力低于干燥器，因此，不会出现气体逆流的现象，进一步保证了合成炉的密闭性。
通过系统自动连续投料，降低了人工劳动强度，降低了企业的用工成本；结合氯化氢的投放量控制硅粉的进料能够减少硅粉消耗，提高利用率；解决了业内无法克服的障碍，实现了工业生产的连续化，大幅度降低了企业的生产成本，有利于推广应用。
(二)游离氯的控制
游离氯对合成炉的影响主要是两个方面：一是含量过高有爆炸危险，另外是会影响合成的质量。通过氯化氢合成炉反应时氢过量4％左右来控制游离氯，并用含量检测仪连续检测氯化氢的质量来确保游离氯含量低于生产要求。
(三)硅粉粒度
硅粉与氯化氢气体反应是在硅的表面进行的，硅粉比表面积越大，越有利于反应，即要求硅粉粒度应该较小。但是粒度过小，流化时容易形成聚式流化床，有较多的气泡，将抑制传质进行，使氯化氢的一次转化率降低，同时，较小的颗粒迅速反应，很快就达到带出粒径范围，使硅粉的利用率降低。因此，选用粒度适中的硅粉是很重要的。发明人经过大量的研究实验，确定硅粉为40-160目，优选90-120目，更优选100目。
(四)料层高度和氯化氢流量
硅粉料层高度和氯化氢流量是影响三氯氢硅产量和质量的重要因素，料层过高压力降增加，要求进气压力相应提高。过高的压力降造成炉内的稳定性变差，有形成“喷泉”或“沟流”的可能，更有形成“管涌”的可能性，如果料层过低，产生不均匀沸腾，反应的接触时间也缩短，产量会降低。氯化氢的流量决定了颗粒床的流化状态。本发明通过结合三氯氢硅合成炉的产率及氯化氢的流量控制硅粉的加入，避免了上述缺陷，不会出现硅粉的累积，保证了原料的高转化率。
三氯氢硅的合成反应方程式为：Si+3HCl→SiHCl3+H2↑
副反应化学方程式为：
Si+2HCl→SiH2C12(T＜280℃)
Si+4HCl→SiCl4+2H2↑(T＞350℃)
为了提高三氯氢硅的产率，现有技术通常采用向反应系统中通入氢气、四氯化硅等措施抑制副反应的发生。但这必须对原有的装置进行改造，同时也加大了系统控制的难度。而发明人在多次试验中意外发现，适度改变硅粉与氯化氢的投料比可以有效达到控制副反应的目的。同等条件下，以恒定的硅粉与氯化氢的投料比进料三氯氢硅产率(三氯氢硅产率是指合成的三氯氢硅与氯硅烷混合物的摩尔百分比，下同)通常在75-90％，四氯氢硅的产率通常在7.5-20％，而适当改变硅粉与氯化氢的投料比后，三氯氢硅产率可以提高至92-98.5％，四氯氢硅的产率可降至1.5-5％，因此，本发明采用改变硅粉与氯化氢的投料方式来提高三氯氢硅的产率。为了进一步确定最佳实施方式，发明人做了大量对比试验，部分优选的试验结果见表1、2：
表1硅粉与氯化氢的进料摩尔比及循环进料的模式对三氯氢硅产率的影响
(其中，硅粉与氯化氢的进料摩尔比1∶3/5∶18，循环模式2min/2min是指先以硅粉与氯化氢的进料摩尔比1∶3进料2min后再以硅粉与氯化氢的进料摩尔比5∶18进料2min。)
表2硅粉与氯化氢的进料摩尔比及循环进料的模式对四氯化硅产率的影响
上述结果表明，结合氯化氢的进料量来控制硅粉的加料能够显著影响三氯氢硅的合成，究其原因，可能由于合成炉内的温度及压力是根据主反应来设定的，因此，改变原料的进料比对主反应不会产生太大影响，但却能有效破坏副反应的化学平衡，抑制副反应的进行，从而大大降低副反应的发生几率，间接提高三氯氢硅的产率。确切原因还待进一步研究。
发明人还做了大量实验验证硅粉与三氯氢硅的摩尔比对三氯氢硅产率的影响，结果见表3。
表3硅粉与三氯氢硅的摩尔比对三氯氢硅产率的影响
上述结果表明，结合三氯氢硅的产量来控制硅粉的投入量也能优化三氯氢硅的合成，当硅粉：三氯氢硅的摩尔比为4∶5-5∶4时，三氯氢硅的合成率可达95％-98.1％，大于5∶4时，虽也能实现三氯氢硅的较高产率，但效果不显著，而加大硅粉的投料量会增加生产成本，造成原料无法充分利用，甚至还可能促成副反应的发生，因此，限定硅粉：三氯氢硅的摩尔比为4∶5-5∶4，优选6∶5。
因此，发明人在上述实验的基础上确定本发明的三氯氢硅的合成其投料采用如下方式：先以硅粉：氯化氢的摩尔比为1∶3-2∶7进料5-15分钟后，又以摩尔比为5∶18-1∶4进料5-15分钟，两种比例的进料交替循环进行，同时保持硅粉与产出的三氯氢硅的摩尔比为4∶5-5∶4。优选先以硅粉：氯化氢的摩尔比为5∶16进料10分钟后，又以摩尔比为5∶19进料10分钟，两种比例的进料交替循环进行，同时保持硅粉与产出的三氯氢硅的摩尔比为6∶5。该进料方式既能有效控制副反应的进行，获得最高的三氯氢硅产率，又能简化控制系统的控制。
三氯氢硅的合成后的产物通常有三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅，其中二氯二氢硅为8.2℃，三氯氢硅的沸点为31.8℃(101.325KPa)，四氯化硅为57.6℃，此外，含硼化合物及含磷化合物的沸点与三氯氢硅的沸点相近，由于上述物质的沸点均较为接近，因此采用现有技术中常用的二级精馏塔很难分离得到纯度高的三氯氢硅。
发明人对三氯氢硅的提纯装置进行了改造，在现有的二级精馏塔上加设第三精馏塔，同时经过大量的实验筛选最佳精馏参数，并最终实现了三氯氢硅纯度的提高，杂质含量的显著降低及四氯化硅的有效分离，即满足了三氯氢硅的后续使用的高要求，又实现了四氯化硅的有效回收利用。
一种高纯度三氯氢硅的提纯方法，包括如下步骤：a)将含85-90％三氯氢硅的原料液通入第一精馏塔，在塔顶操作温度为20-25℃，塔釜的操作温度为30-35℃，P10.04-0.06MPa，操作回流比为2-5％的条件下精馏，优选顶温度在22-24℃，塔釜温度为32-34℃，P1为0.05MPa，回流比为3％，回流1.5小时，更优选塔顶温度在23℃，塔釜温度为33℃。从第一精馏塔顶除去低沸物，该低沸物主要为二氯二氢硅，以气相排出的低沸物进入第一冷凝器，该冷凝器中冷却媒介为5℃的盐水，低沸物经第一冷凝器冷凝后进入第二冷凝器，该冷凝器中冷却媒介为-30℃的盐水。经冷凝后含90-95％的二氯二氢硅液相物一部分排至储罐，一部分进入第一精馏塔继续精馏，其中二氯二氢硅可以1/3-3∶1的比例分别排至储罐和进入第一精馏塔继续精馏，优选优选2∶3-3∶2，更优选1∶1。未被冷凝的气体经第二冷凝器排至尾气处理装置，第一精馏塔塔釜馏分中硼含量低于0.05ppb。
本发明采用二级冷凝的方式对塔顶馏分进行冷却，为节省能耗和生产成本，设定第一冷凝器的冷却媒介为5℃的盐水，第二冷凝器中冷却媒介为-30℃的盐水。一级精馏中，准确控制精馏塔的操作温度、回流比及压力，能够尽可能的去除含硼化合物，使其以气相的低沸物从塔顶排出。一级精馏后，塔顶馏分中含90-95％的二氯二氢硅，塔釜馏分中硼含量低于0.05ppba。
b)将第一精馏塔的塔釜馏分送入第二精馏塔；在第二精馏塔塔顶操作温度为50-55℃，塔釜的操作温度为60-65℃，操作压力为0.08-0.12MPa的条件下精馏，当塔釜中釜液达到其高度的2/3-4/5且温度达到65-70℃时，将第二精馏塔塔顶的高纯度三氯氢硅采出，塔釜的高沸物送入第三精馏塔塔釜。从第二精馏塔顶分离出高纯度的三氯氢硅，进入温度分别为5℃、-30℃的两级冷凝器后，一部分排至三氯氢硅储罐，一部分进入第二精馏塔继续精馏，其中，三氯氢硅以1/4-4∶1的比例分别排至储罐和进入第二精馏塔继续精馏，优选2∶3-3∶2，更优选1∶1。此时，三氯氢硅储罐中收集的三氯氢硅纯度高于99.9％，其中磷含量低于0.05ppb。
二级精馏中，第二精馏塔塔釜不仅有从第一精馏塔塔釜馏分，还有第三精馏塔塔顶馏分经冷却后部分再次送至第二精馏塔塔釜精馏的含三氯氢硅的混合物，因此，为了提高三氯氢硅的纯度和产率，第二精馏塔的操作参数及三氯氢硅的分离至关重要。发明人对第二精馏塔中的参数进行了大量的实验，拟定塔顶操作温度为50-55℃，塔釜的操作温度为60-65℃，塔顶操作压力为0.1MPa，操作压力为0.08-0.12MPa，当塔釜中釜液达到其高度的2/3-4/5且温度达到65～70℃时，可将三氯氢硅从塔顶采出，此时三氯氢硅的纯度为99.5％以上，并且产率也能保证在大于90％，优选当塔釜中釜液达到其高度的3/4且温度达到67-69℃时，将第二精馏塔塔顶的高纯度三氯氢硅采出，此时三氯氢硅的纯度可达99.9％，并且产率高达95％，其中磷含量低于0.05ppb。
c)将第二精馏塔的塔釜馏分送入第三精馏塔进行三级精馏，在第三精馏塔塔顶操作温度为60-65℃，塔釜的操作温度为80-85℃，操作压力为0.12-0.18MPa，操作回流比为1∶4-1∶2的条件下回流0.3-1小时，优选塔顶温度为62-64℃，塔釜温度为82-84℃，P3为0.15MPa，回流比为1∶3，回流0.5小时，从第三精馏塔顶除去含三氯氢硅及杂质的较轻组分，为了进一步将其中的三氯氢硅分离出来，此时将塔顶的气相组分经二级冷凝后一部分送入第三精馏塔继续精馏，另一部分送入第二精馏塔塔釜进行再次精馏，以充分将三氯氢硅分离提纯。其中送入第三精馏塔和送入第二精馏塔的冷凝液体积比为1∶4-4∶1，优选2∶3-3∶2，更优选1∶1。
通过对精馏塔的简单改造及精馏参数的调整，采用上述技术方案，本发明将三氯氢硅的纯度从99.0％提高到99.9％，产率高达90-95％，硼含量从现有技术的0.1-0.5ppba降低至0.05ppb，磷含量从现有技术的0.8-1.5ppba降低至0.05ppba，四氯化硅的纯度高达98.5-99.0％。采用闭环系统连续化提纯三氯氢硅，无污染，有利于环境保护，显著提高了转化效率，减少企业成本，增加企业效益。
附图说明
图1硅粉的干燥及投料示意图
图2三氯氢硅精馏的流程示意图
具体实施方式
实施例1
如图1所示的一种连续投加硅粉生产三氯氢硅的方法，包括如下步骤：
A、将硅粉加入到两个干燥器后，用150℃的干燥氮气干燥5.5个小时，干燥器内压力为0.2MPa；两个干燥器交替使用分别进行干燥和给料，保证原料供给的连续性。
B、控制系统结合三氯氢硅的产率，先以硅粉：氯化氢的摩尔比为5∶16进料10分钟后，又以摩尔比为5∶19进料10分钟，两种比例的进料交替循环进行，同时保持硅粉与产出的三氯氢硅的摩尔比为6∶5。DCS控制系统根据合成炉中三氯氢硅的产率和氯化氢的进料量，调节电机的转速，带动涡轮涡杆向合成炉中送入硅粉，实现全封闭化自动连续加料。
C、在合成炉内，硅粉和氯化氢进行气固相反应；控制合成炉内温度为320℃，压力为0.12MPa。
D、合成炉的排出物经旋风分离器和硅尘过滤器除尘，将其中残存的硅尘回收，再送入合成气加压冷凝系统；
E、将上述冷凝后的原料液送入精馏塔进行三级精馏，三级精馏包括如下步骤：
a)将含三氯氢硅的原料液通入第一精馏塔，在顶温度在23℃，塔釜温度为33℃，P1为0.05MPa，回流比为3％的精馏条件下回流1.5小时。从第一精馏塔顶除去低沸物，该低沸物主要为二氯二氢硅，以气相排出的低沸物进入第一冷凝器，该冷凝器中冷却媒介为5℃的盐水，低沸物经第一冷凝器冷凝后进入第二冷凝器，该冷凝器中冷却媒介为-30℃的盐水。经冷凝后的二氯二氢硅液相物一部分排至储罐，一部分进入第一精馏塔继续精馏，其中二氯二氢硅以1/1的比例分别排至储罐和进入第一精馏塔继续精馏。未被冷凝的气体经第二冷凝器排至尾气处理装置，第一精馏塔塔釜馏分中硼含量低于0.05ppb。
b)将第一精馏塔的塔釜馏分送入第二精馏塔；在第二精馏塔塔顶操作温度为53℃，塔釜的操作温度为63℃，操作压力P2为0.1MPa的条件下精馏，当塔釜中釜液达到其高度的3/4且温度达到67℃时，将第二精馏塔塔顶的高纯度三氯氢硅采出，塔釜的高沸物送入第三精馏塔塔釜。从第二精馏塔顶分离出高纯度的三氯氢硅，进入温度分别为5℃、-30℃的两级冷凝器后，三氯氢硅以1∶1的比例分别排至三氯氢硅储罐和第二精馏塔继续精馏。此时，三氯氢硅储罐中收集的三氯氢硅纯度高于99.9％，其中磷含量低于0.05ppb。
c)将第二精馏塔的塔釜馏分送入第三精馏塔进行三级精馏，在第三精馏塔塔顶操作温度为63℃，塔釜的操作温度为83℃，操作压力为0.15MPa，操作回流比为1∶3的条件下回流0.5小时，从第三精馏塔顶除去含三氯氢硅及杂质的较轻组分，为了进一步将其中的三氯氢硅分离出来，此时将塔顶的气相组分经二级冷凝后一部分送入第三精馏塔继续精馏，另一部分送入第二精馏塔塔釜进行再次精馏以充分将三氯氢硅分离提纯，其中送入第三精馏塔和送入第二精馏塔的冷凝液体积比为1∶1。将塔釜的四氯氢硅排至四氯氢硅储罐，该四氯氢硅纯度为99％。经过上述三级精馏，三氯氢硅的产率为95％，纯度高于99.9％。
实施例2
与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例不包括三氯氢硅的精馏提纯(无步骤D、E)，此外，步骤A为：将硅粉加入到两个干燥器后，用140℃的干燥氮气干燥5个小时，干燥器内压力为0.18MPa；
实施例3
与实施例1相比，区别点仅在于，步骤A为：将硅粉加入到两个干燥器后，用160℃的干燥氮气干燥6个小时，干燥器内压力为0.25MPa；
实施例4
与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例不包括三氯氢硅的精馏提纯(无步骤D、E)，此外，步骤B为：控制系统结合三氯氢硅的产率，先以硅粉：氯化氢的摩尔比为1∶3进料5分钟后，又以摩尔比为5∶18进料15分钟，两种比例的进料交替循环进行，同时保持硅粉与产出的三氯氢硅的摩尔比为4∶5。
实施例5
与实施例2相比，区别点仅在于，步骤B为：控制系统结合三氯氢硅的产率，先以硅粉：氯化氢的摩尔比为2∶7进料15分钟后，又以摩尔比为1∶4进料5分钟，两种比例的进料交替循环进行，同时保持硅粉与产出的三氯氢硅的摩尔比为5∶4。
实施例6
与实施例1相比，区别点仅在于，步骤B为：控制系统结合三氯氢硅的产率，先以硅粉：氯化氢的摩尔比为2∶7进料12分钟后，又以摩尔比为5∶19进料12分钟，两种比例的进料交替循环进行，同时保持硅粉与产出的三氯氢硅的摩尔比为1∶1。
实施例7
与实施例2相比，区别点仅在于，步骤B为：控制系统结合三氯氢硅的产率，先以硅粉：氯化氢的摩尔比为1∶3进料15分钟后，又以摩尔比为5∶18进料15分钟，两种比例的进料交替循环进行，同时保持硅粉与产出的三氯氢硅的摩尔比为5∶4。
实施例8
与实施例3相比，区别点仅在于，步骤B为：控制系统结合三氯氢硅的产率，先以硅粉：氯化氢的摩尔比为2∶7进料5分钟后，又以摩尔比为1∶4进料10分钟，两种比例的进料交替循环进行，同时保持硅粉与产出的三氯氢硅的摩尔比为4∶5。
实施例9
与实施例1相比，区别点仅在于，步骤C中合成炉内温度为310℃，压力为0.1MPa。
实施例10
与实施例2相比，区别点仅在于，步骤C中合成炉内温度为330℃，压力为0.15MPa。
实施例11
与实施例1相比，区别点仅在于，步骤E为：
a)将含三氯氢硅的原料液通入第一精馏塔，在塔顶操作温度为20℃，塔釜的操作温度为30℃，P10.04MPa，操作回流比为2％的条件下精馏1小时。从第一精馏塔顶除去低沸物，该低沸物主要为二氯二氢硅，以气相排出的低沸物进入第一冷凝器，该冷凝器中冷却媒介为5℃的盐水，低沸物经第一冷凝器冷凝后进入第二冷凝器，该冷凝器中冷却媒介为-30℃的盐水。经冷凝后的二氯二氢硅液相物以1/3的比例分别排至储罐和进入第一精馏塔继续精馏。未被冷凝的气体经第二冷凝器排至尾气处理装置。
b)将第一精馏塔的塔釜馏分送入第二精馏塔；在第二精馏塔塔顶操作温度为50℃，塔釜的操作温度为60℃，操作压力为0.08MPa的条件下精馏，当塔釜中釜液达到其高度的2/3且温度达到65℃时，将第二精馏塔塔顶的高纯度三氯氢硅采出，塔釜的高沸物送入第三精馏塔塔釜。从第二精馏塔顶分离出高纯度的三氯氢硅，进入温度分别为5℃、-30℃的两级冷凝器后，三氯氢硅以1/4的比例分别排至储罐和进入第二精馏塔继续精馏。此时，三氯氢硅储罐中收集的三氯氢硅纯度高于99.5％，其中磷含量低于0.06ppb。
c)将第二精馏塔的塔釜馏分送入第三精馏塔进行三级精馏，在第三精馏塔塔顶操作温度为60℃，塔釜的操作温度为80℃，操作压力为0.12MPa，操作回流比为1∶4的条件下回流0.3小时，从第三精馏塔顶除去含三氯氢硅及杂质的较轻组分，为了进一步将其中的三氯氢硅分离出来，此时将塔顶的气相组分经二级冷凝后一部分送入第三精馏塔继续精馏，另一部分送入第二精馏塔塔釜进行再次精馏，以充分将三氯氢硅分离提纯。其中送入第三精馏塔和送入第二精馏塔的冷凝液体积比为1∶4。经过上述三级精馏，三氯氢硅的产率为94％，纯度高于99.0％。
实施例12
与实施例2相比，区别点仅在于步骤E为：
a)将含三氯氢硅的原料液通入第一精馏塔，在塔顶操作温度为25℃，塔釜的操作温度为35℃，P10.06MPa，操作回流比为5％的条件下回流2小时，从第一精馏塔顶除去低沸物，该低沸物主要为二氯二氢硅，经二级冷凝后含二氯二氢硅液相物以3∶1的比例分别排至储罐和进入第一精馏塔继续精馏。未被冷凝的气体经第二冷凝器排至尾气处理装置，第一精馏塔塔釜馏分中硼含量低于0.05ppb。
b)将第一精馏塔的塔釜馏分送入第二精馏塔；在第二精馏塔塔顶操作温度为55℃，塔釜的操作温度为65℃，操作压力为0.12MPa的条件下精馏，当塔釜中釜液达到其高度的4/5且温度达到70℃时，将第二精馏塔塔顶的高纯度三氯氢硅采出，塔釜的高沸物送入第三精馏塔塔釜。从第二精馏塔顶分离出高纯度的三氯氢硅，进入温度分别为5℃、-30℃的两级冷凝器后，三氯氢硅以4∶1的比例分别排至储罐和进入第二精馏塔继续精馏。
c)将第二精馏塔的塔釜馏分送入第三精馏塔进行三级精馏，在第三精馏塔塔顶操作温度为65℃，塔釜的操作温度为85℃，操作压力为0.18MPa，操作回流比为1∶2的条件下回流1小时，从第三精馏塔顶除去含三氯氢硅及杂质的较轻组分，为了进一步将其中的三氯氢硅分离出来，此时将塔顶的气相组分经二级冷凝后一部分送入第三精馏塔继续精馏，另一部分送入第二精馏塔塔釜进行再次精馏，以充分将三氯氢硅分离提纯。其中送入第三精馏塔和送入第二精馏塔的冷凝液体积比为4∶1。经过上述三级精馏，三氯氢硅的产率为92％，纯度高于98.9％。
实施例13
与实施例3相比，区别点仅在于步骤E为：
a)将含三氯氢硅的原料液通入第一精馏塔，在塔顶操作温度为24℃，塔釜的操作温度为34℃，P10.06MPa，操作回流比为4％的条件下回流1.5小时，从第一精馏塔顶除去低沸物，该低沸物主要为二氯二氢硅，经二级冷凝后含二氯二氢硅液相物以2∶1的比例分别排至储罐和进入第一精馏塔继续精馏。未被冷凝的气体经第二冷凝器排至尾气处理装置，第一精馏塔塔釜馏分中硼含量低于0.05ppb。
b)将第一精馏塔的塔釜馏分送入第二精馏塔；在第二精馏塔塔顶操作温度为54℃，塔釜的操作温度为64℃，操作压力为0.11MPa的条件下精馏，当塔釜中釜液达到其高度的4/5且温度达到68℃时，将第二精馏塔塔顶的高纯度三氯氢硅采出，塔釜的高沸物送入第三精馏塔塔釜。从第二精馏塔顶分离出高纯度的三氯氢硅，进入温度分别为5℃、-30℃的两级冷凝器后，三氯氢硅以3∶1的比例分别排至储罐和进入第二精馏塔继续精馏。
c)将第二精馏塔的塔釜馏分送入第三精馏塔进行三级精馏，在第三精馏塔塔顶操作温度为64℃，塔釜的操作温度为84℃，操作压力为0.16MPa，操作回流比为1∶2的条件下回流0.5小时，从第三精馏塔顶除去含三氯氢硅及杂质的较轻组分，为了进一步将其中的三氯氢硅分离出来，此时将塔顶的气相组分经二级冷凝后一部分送入第三精馏塔继续精馏，另一部分送入第二精馏塔塔釜进行再次精馏，以充分将三氯氢硅分离提纯。其中送入第三精馏塔和送入第二精馏塔的冷凝液体积比为3∶1。经过上述三级精馏，三氯氢硅的产率为94％，纯度高于99.5％。
实施例14
与实施例1相比，区别点仅在于步骤E为：
a)将含三氯氢硅的原料液通入第一精馏塔，在塔顶操作温度为21℃，塔釜的操作温度为32℃，P10.05MPa，操作回流比为5％的条件下回流2小时，从第一精馏塔顶除去低沸物，该低沸物主要为二氯二氢硅，经二级冷凝后含二氯二氢硅液相物以3∶2的比例分别排至储罐和进入第一精馏塔继续精馏。未被冷凝的气体经第二冷凝器排至尾气处理装置，第一精馏塔塔釜馏分中硼含量低于0.05ppb。
b)将第一精馏塔的塔釜馏分送入第二精馏塔；在第二精馏塔塔顶操作温度为55℃，塔釜的操作温度为62℃，操作压力为0.10MPa的条件下精馏，当塔釜中釜液达到其高度的2/3且温度达到68℃时，将第二精馏塔塔顶的高纯度三氯氢硅采出，塔釜的高沸物送入第三精馏塔塔釜。从第二精馏塔顶分离出高纯度的三氯氢硅，进入温度分别为5℃、-30℃的两级冷凝器后，三氯氢硅以4∶3的比例分别排至储罐和进入第二精馏塔继续精馏。
c)将第二精馏塔的塔釜馏分送入第三精馏塔进行三级精馏，在第三精馏塔塔顶操作温度为62℃，塔釜的操作温度为82℃，操作压力为0.16MPa，操作回流比为1∶2的条件下回流0.5小时，从第三精馏塔顶除去含三氯氢硅及杂质的较轻组分，为了进一步将其中的三氯氢硅分离出来，此时将塔顶的气相组分经二级冷凝后一部分送入第三精馏塔继续精馏，另一部分送入第二精馏塔塔釜进行再次精馏，以充分将三氯氢硅分离提纯。其中送入第三精馏塔和送入第二精馏塔的冷凝液体积比为4∶3。经过上述三级精馏，三氯氢硅的产率为94.5％，纯度高于99.9％。
上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化、组合和改进，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种连续投加硅粉生产三氯氢硅的方法，包括如下步骤：
A、将硅粉加入到干燥器后，用140-160℃的干燥氮气干燥5-6个小时；
B、控制系统结合三氯氢硅合成炉的产率和氯化氢的进料量控制给料装置向合成炉内送入干燥后的硅粉，实现全封闭化自动连续加料，所述的硅粉与氯化氢的摩尔比为1∶3-1∶4；
C、在合成炉内，硅粉和氯化氢进行气固相反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤A中干燥器为两个，干燥器的体积为5-6m3，干燥器内压力为0.18-0.25MPa，两个干燥器交替使用分别进行干燥和给料，保证原料供给的连续性。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤B为：控制系统结合三氯氢硅的产率，先以硅粉：氯化氢的摩尔比为1∶3-2∶7进料5-15分钟后，又以摩尔比为5∶18-1∶4进料5-15分钟，两种比例的进料交替循环进行，同时保持硅粉与产出的三氯氢硅的摩尔比为4∶5-5∶4。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的步骤B为：控制系统结合三氯氢硅的产率，先以硅粉：氯化氢的摩尔比为5∶16进料10分钟后，又以摩尔比为5∶19进料10分钟，两种比例的进料交替循环进行，同时保持硅粉与产出的三氯氢硅的摩尔比为6∶5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的给料装置为带有星型阀的螺杆加料机，所述的控制系统为DCS控制系统。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤C中，合成炉内温度为310-330℃，压力为0.1-0.15MPa，优选炉内温度为315-325℃，压力为0.12MPa，更优选合成炉内温度为320℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的方法还包括三氯氢硅的精馏，所述的精馏为：将合成炉中产生的含三氯氢硅的原料液送入精馏塔进行三级精馏，分离得纯度大于99.9％的三氯氢硅。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的三级精馏为：
a)将含三氯氢硅的原料液送入第一精馏塔进行一级精馏，从塔顶分离出含90％-95％二氯二氢硅的低沸物杂质，塔釜馏分中硼含量低于0.05ppb；
b)将所述第一精馏塔的塔釜馏分送入第二精馏塔进行二级精馏，从塔顶分离出99.9％以上的三氯氢硅，其中磷含量低于0.05ppb；
c)将所述第二精馏塔的塔釜馏分送入第三精馏塔进行三级精馏，塔顶馏分经冷凝后送入第二精馏塔进行再次精馏，塔釜馏分排至四氯化硅储槽。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的三级精馏为：
a)将含85-90％的三氯氢硅原料液送入第一精馏塔，控制塔顶温度在20-25℃，塔釜温度为30-35℃，P1为0.04-0.06MPa，回流比为2-5％，回流1-2小时，塔顶采出含90-98％二氯二氢硅的低沸物，塔釜除去低沸物的馏分送入到第二精馏塔塔釜；
b)将第一精馏塔塔釜馏分送入第二精馏塔塔釜，控制塔顶温度为50-55℃，塔釜温度为60-65℃，P2为0.08-0.12MPa，当塔釜中釜液达到其高度的2/3-4/5且温度达到65-70℃时，将第二精馏塔塔顶的高纯度三氯氢硅采出，塔釜的高沸物送入第三精馏塔塔釜；
c)将第二精馏塔塔釜的高沸物送入第三精馏塔塔釜，控制塔顶温度为60-65℃，塔釜温度为80-85℃，P3为0.12-0.18MPa，回流比为1∶4-1∶2，回流0.3-1小时，将第三精馏塔塔顶馏分送入第二精馏塔塔釜进行二次精馏，将塔釜的四氯化硅排到四氯化硅储槽。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的三级精馏还包括对各塔顶馏分的冷凝，第一精馏塔、第二精馏塔塔顶馏分经冷凝后的一部分分别回流至各级精馏塔，另一部分收集至储罐，第三精馏塔塔顶馏分冷凝后的冷凝液一部分回流至第三精馏塔，另一部分送入第二精馏塔进行再次精馏。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JINGDEZHEN HONGBAI CHEMISTRY TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: JIANGSU JIABAI NEW MATERIALS CO., LTD. Effective date: 20130312 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 333311 JINGDEZHEN, JIANGXI PROVINCE TO: 333300 JINGDEZHEN, JIANGXI PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130312 Address after: 333300 Jiangxi province Leping City Tashan Industrial Park Industrial Road nine Patentee after: Jingdezhen Hongbai Chemistry Technology Co., Ltd. Address before: 333311 Jiangxi city of Jingdezhen province Leping City Tashan Industrial Park Patentee before: Jiangxi Jiabai New Material Co., Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 333311 Jiangxi province Leping City Tashan Industrial Park Industrial Road nine Patentee after: Jiangxi Acer Baixin materials Limited by Share Ltd Address before: 333300 Jiangxi province Leping City Tashan Industrial Park Industrial Road nine Patentee before: Jingdezhen Hongbai Chemistry Technology Co., Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |