CN108101065A - 一种制备工业级四氯化硅的方法 - Google Patents

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    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • C01B33/10757—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane
    • C01B33/10763—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane from silicon
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Abstract

本发明涉及一种制备工业级四氯化硅的方法。以硅粉为原料，硅粉和HCl气体发生氯化反应，反应产物含有氢气、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅及少量未反应的HCl和硅粉，尾气至后续处理，三氯氢硅除尘后进行下一步反应；以紫外光作为光源，三氯氢硅和氯气进行反应，光化学反应温度为25‑50℃，得到四氯化硅；未反应的氯气和生成的HCl经后续工序分离；未反应的氯气和生成的HCl经分离后，氯气返回进行反应，HCl返回进行反应。本发明反应温度低，大大降低了制备四氯化硅对设备的腐蚀和能耗；副反应产物少，四氯化硅选择性≥98％。对硅粉质量要求低。

Description

一种制备工业级四氯化硅的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种制备工业级四氯化硅的方法。
背景技术
四氯化硅是一种重要的化工原料，可用于制备有机硅化合物如气相法白炭黑、有机硅油、有机硅树脂、硅橡胶及耐热垫衬材料。高纯度的四氯化硅可用于制备多晶硅、高纯二氧化硅及石英纤维材料，军事工业用于制备烟幕剂等。
目前，四氯化硅的工业化生产方法是采用工业硅作为原料，在450℃高温情况下与Cl2反应生成四氯化硅。该工艺有以下优点：以硅粉为原料，原料易得，产物易于纯化，产率和纯度较高；该工艺为气固直接反应，使用流化床反应器，装置简单，易于实现。然而缺点亦比较明显：反应温度450℃，对设备要求高，而且高温情况下氯气对设备腐蚀严重，大大增加了生成成本；反应过程四氯化硅的选择性80％-90％，副反应产生的如三氯氢硅等副反应产物，对后续四氯化硅的纯化造成影响。
专利CN103420382A提供了一种四氯化硅的合成方法，以硅粉为主要原料，在不添加任何催化剂的情况下，与氯气进行气固反应制备四氯化硅，反应温度250-450℃，四氯化硅选择性可达95％。
专利CN104276575提供了一种四氯化硅的制备方法，该方法将硅矿石、氯化原料和还原剂混合，进行氯化反应，得到四氯化硅产品，反应温度500-1500℃。该法以硅矿石为原料，省去了金属冶炼工序，降低了生产成本。
然而上述方法无法避免反应温度高，氯气腐蚀性强，发生较多副反应等问题。因此亟需一种能在较低温度下反应、高选择性的制备四氯化硅的新方法。
本发明提出了一种制备工业级四氯化硅的新方法，以硅粉为原料，首先通过硅粉和氯化氢反应制备三氯氢硅，然后将三氯氢硅在光化学反应器中与氯气反应制备四氯化硅，反应产生的HCl回收后作为循环物料继续与硅粉反应。该方法四氯化硅选择性高、反应温度低、能耗低，且副反应少，产物易于纯化，对硅粉质量要求低。
发明内容
本发明提出了一种制备工业级四氯化硅的方法，以硅粉为原料，首先通过硅粉和氯化氢反应制备三氯氢硅，然后将三氯氢硅在光化学反应器中与氯气反应制备四氯化硅，反应产生的HCl回收后作为循环物料继续与硅粉反应。该方法四氯化硅选择性高，反应温度低，且副反应少，产物易于纯化，对硅粉质量要求低。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案来实现：
一种制备工业级四氯化硅的方法，包括步骤如下：
1)、以硅粉为原料，硅粉和HCl气体发生氯化反应，反应产物含有氢气、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅及少量未反应的HCl和硅粉，尾气至后续处理，三氯氢硅除尘后进行下一步反应；
2)、以紫外光作为光源，三氯氢硅和氯气进行反应，得到四氯化硅；未反应的氯气和生成的HCl经后续工序分离；
3)、未反应的氯气和生成的HCl经分离后，氯气返回步骤2)进行反应，HCl返回步骤1)进行反应。
所述的步骤1)氯化反应温度300-500℃，压力0.02-2MPa，硅粉与氯化氢摩尔比1:4-1:10。
所述的步骤2)光源为波长330-425nm的紫外光。
所述的步骤2)光化学反应温度为25-50℃，反应时间为0.5-2h。
所述步骤2)氯气和三氯氢硅摩尔比为1:1-10:1
本发明提出了一种制备工业级四氯化硅的新方法，以硅粉为原料，首先通过硅粉和氯化氢反应制备三氯氢硅，然后将三氯氢硅在光化学反应器中与氯气反应制备四氯化硅，反应产生的HCl回收后作为循环物料继续与硅粉反应。
本发明的有益成果是：
a)反应温度低，大大降低了制备四氯化硅对设备的腐蚀和能耗。
b)副反应产物少，四氯化硅选择性≥98％。
c)对硅粉质量要求低。
附图说明
图1：一种制备工业级四氯化硅的新方法流程示意图如图1所示。
具体实施方式
下面结合附图1及具体实施方式对本发明作进一步说明。
一种制备工业级四氯化硅的方法，包括氯化反应器、光化学反应器、HCl-Cl2回收设备组成，硅粉用HCl气体送入氯化反应器，反应产物含有氢气、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅及少量未反应的HCl和硅粉，尾气至后续处理，三氯氢硅除尘后进入光化学反应器与氯气进一步反应。在光化学反应器中，以紫外光作为光源，三氯氢硅和氯气进行反应，得到四氯化硅，未反应的氯气和生成的HCl经HCl-Cl2回收设备分离后，HCl返回氯化反应器继续参加反应，氯气返回光化学反应器进行反应。
该方法四氯化硅选择性高、反应温度低、能耗低，且副反应少，产物易于纯化，对硅粉质量要求低。以下结合应用实例对实施方法进行进一步说明。
实施例1
1)、以硅粉为原料，硅粉和HCl气体发生氯化反应，反应温度300℃，压力0.02MPa，硅粉与HCl的摩尔比1:4，反应产物含有氢气、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅及少量未反应的HCl和硅粉，尾气至后续处理，三氯氢硅除尘后进行下一步反应；
2)、以紫外光作为光源，三氯氢硅和氯气进行反应，得到四氯化硅，其中光源为波长330nm的紫外光，反应器温度为25℃，反应时间为2h，氯气和三氯氢硅摩尔比为1:1，四氯化硅选择性98％；未反应的氯气和生成的HCl经后续工序分离；
3)、未反应的氯气和生成的HCl经分离后，氯气返回步骤2)进行反应，HCl返回步骤1)进行反应。
该方法制备的工业级四氯化硅的纯度≥98％。
实施例2
1)、以硅粉为原料，硅粉和HCl气体发生氯化反应，反应温度400℃，压力1MPa，硅粉与HCl的摩尔比1:6，反应产物含有氢气、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅及少量未反应的HCl和硅粉，尾气至后续处理，三氯氢硅除尘后进行下一步反应；
2)、以紫外光作为光源，三氯氢硅和氯气进行反应，得到四氯化硅，其中光源为波长380nm的紫外光，反应器温度为40℃，反应时间为0.5h，氯气和三氯氢硅摩尔比为2:1，四氯化硅选择性99％；未反应的氯气和生成的HCl经后续工序分离；
3)、未反应的氯气和生成的HCl经分离后，氯气返回步骤2)进行反应，HCl返回步骤1)进行反应。
该方法制备的工业级四氯化硅的纯度≥99％。
,实施例3
1)、以硅粉为原料，硅粉和HCl气体发生氯化反应，反应温度400℃，压力1MPa，硅粉与HCl的摩尔比1:10，反应产物含有氢气、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅及少量未反应的HCl和硅粉，尾气至后续处理，三氯氢硅除尘后进行下一步反应；
2)、以紫外光作为光源，三氯氢硅和氯气进行反应，得到四氯化硅，其中光源为波长425nm的紫外光，反应器温度为50℃，反应时间为1h，氯气和三氯氢硅摩尔比为10:1，四氯化硅选择性98％；未反应的氯气和生成的HCl经后续工序分离；
3)、未反应的氯气和生成的HCl经分离后，氯气返回步骤2)进行反应，HCl返回步骤1)进行反应。
该方法制备的工业级四氯化硅的纯度≥98％。

Claims (5)

1.一种制备工业级四氯化硅的方法，其特征是步骤如下：
1)、以硅粉为原料，硅粉和HCl气体发生氯化反应，反应产物含有氢气、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅及少量未反应的HCl和硅粉，尾气至后续处理，三氯氢硅除尘后进行下一步反应；
2)、以紫外光作为光源，三氯氢硅和氯气进行反应，得到四氯化硅；未反应的氯气和生成的HCl经后续工序分离；
3)、未反应的氯气和生成的HCl经分离后，氯气返回步骤2)进行反应，HCl返回步骤1)进行反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)氯化反应温度300-500℃，压力0.02-2MPa。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)硅粉与氯化氢摩尔比1:4-1:10。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤2)光化学反应器温度为25-50℃，反应时间为0.5-2h，光源为波长330-425nm的紫外光。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤2)氯气和三氯氢硅摩尔比为1:1-10:1。
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