CN106946646B - 一种联产制备R122和R112a的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由R132b与氯气发生液相光氯化反应联产制备R122和R112a的工艺，具有转化率、选择性和产率均较高，方法简易，易于工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机氟化工技术领域，涉及一种由R132b液相光氯化联产制备R122和R112a的方法。
背景技术
1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷(R122)商业上简称为HCFC-122或R122，它是农药医药以及氟里昂的重要中间体。关于R122的制备方法，已存不少文献记载。例如WO 2007068965、JP 02178237报道以四氯乙烯和无水氢氟酸为原料，气固相反应催化氟化制备R122；WO9626172、DE 4130696 A1报道以四氯乙烯和无水氢氟酸为原料，以卤代锑或氟磺酸钛为催化剂经液相反应催化氟化制备R122；EP 143864 A1、US 4422913报道以二氟乙烯为原料经光氯化和电化学氯化反应制备R122；GB 793750、DE 931465报道以五氯乙烷和无水氢氟酸为原料，以三价或五价卤代锑为催化剂经液相反应催化氟化制备R122。在专利文献报道中，至目前为止，还没有有关以R132b为原料液相光氯化制备R122的专利文献报道。
1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷(R112a)商业上简称为CFC-112a或R112a，它也是农药医药以及氟里昂的重要中间体。关于R112a的制备方法，专利文献记载中有两种制备方法。WO 2000076945报道以R142b(1,1-二氟-1-氯乙烷)为原料，经光氯化法反应制备R112a；US 4925993、CS 171526报道以R112(1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷)为原料，经异构化反应制备R112a；至目前为止，也没有有关以R132b为原料液相光氯化制备R112a的专利文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的R122和R112a制备方法，即以R132b为起始原料液相光氯化反应制备R122联产R112a。
本发明以R132b为起始原料联产制备R122和R112a的理论依据如下：
本发明光氯化反应属于自由基放热取代反应，具体反应机理为Cl2在合适光照作用下，产生氯自由基，然后与R132b发生取代反应，氯分子的光化离解能是59.7Kcal/mol,能使氯分子发生光化离解的最大波长不能超过4785nm～4795nm,而一般常用日光灯和紫外灯都能满足要求，具体反应式如下：
CF2ClCH2Cl+Cl2→CF2ClCHCl2+HCl (1)
CF2ClCHCl2+Cl2→CF2ClCCl3+HCl (2)
反应在光照条件下，R132b与Cl2发生取代反应生成R122(如反应式(1))，同时有一部分R122与Cl2继续发生反应生成R112a(如反应式(2))，R122/R112a产品比例可以通过不同反应条件例如反应温度、反应停留时间、通Cl2量来调节,R122与R112a的质量比例优选为7:1～1:10。
本发明提供如下技术方案：
一种联产制备R122和R112a的工艺，包括以下步骤：
(1)开启光源，往光氯化反应器(1)中加入R132b和氯气原料(6)，R132b与氯气发生液相光氯化反应生成包括R122和R112a的反应产物流(7)，所述氯气与R132b的摩尔配比为1～2:1，反应温度为5～150℃，反应压力为0～0.8兆帕，反应停留时间为0.5～24小时；
(2)将反应产物流(7)加入水碱洗槽(2)进行水洗、碱洗，得到副产盐酸(8)和包含R122、R112a和R132b的物流(9)；
(3)将包含R122、R112a和R132b的物流(9)加入第一分馏塔(3)精馏，精馏温度为70～110℃，精馏压力为0.01～0.2兆帕，塔顶处得到未反应的R132b(10)，塔釜处得到含R122和R112a的物流(11)；
(4)将含R122和R112a的物流(11)加入第二分馏塔(4)精馏，精馏温度为60～100℃，精馏压力为-0.09～0.1兆帕，塔顶处得到R122成品(12)，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流(13)；
(5)将含R112a和高沸物的物流(13)加入第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为70～110℃，精馏压力为-0.09～0.1兆帕，塔顶处得到R112a成品(14)，塔釜处得到高沸物(15)。
上述的氯气与R132b的进料摩尔比率为1～2:1，优选为1.1～1.5:1。若氯气与R132b的进料摩尔比低于1，氯气供应量不足，则会使反应转化率降低；若氯气与R132b的进料摩尔比高于2，则氯气的利用率下降，并会给后处理带来额外负担。
反应产物在反应塔内的停留时间能够影响反应结果，反应停留时间不足，氯化反应不充分，反应转化率和产率都会下降，反应停留时间过长也将影响产能，能耗提高，合适的反应停留时间控制在0.5～24小时，优选为5～18小时。
上述的液相光氯化的反应温度控制在5～150℃，优选为20～60℃。
上述的光氯化反应的反应压力控制在0～0.8兆帕，优选为0～0.6兆帕。
上述第一分馏塔(3)的精馏温度优选为80～100℃，精馏压力优选为0.05～0.15兆帕。
上述第二分馏塔(4)的精馏温度优选为65～85℃，精馏压力优选为-0.050～0.05兆帕。
上述第三分馏塔(5)的精馏温度优选为80～100℃，精馏压力优选为-0.09～0.08兆帕。
作为优选的方式，第一分馏塔(3)塔顶处得到未反应的R132b(10)循环至光氯化反应器(1)继续反应。
本发明所述的R132b与Cl2发生液相光氯化反应，反应光源可采用紫外灯或普通日光灯，使用的光源波长优选为300nm～500nm。反应器可用塔式反应器，反应器材质可采用搪玻璃、合金钢或钢衬PTFE等制成。
本发明的有益效果是以R132b为起始原料液相光氯化反应得到R122/R112a反应转化率、选择性和产率均较高，方法简易，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明所述工艺流程图，其中：
设备：1、光氯化反应器，2、水碱洗槽，3、第一分馏塔，4、第二分馏塔，5、第三分馏塔；
物流：6、R132b和氯气原料，7、反应产物流，8、副产盐酸，9、包含R122、R112a和R132b的物流，10、R132b，11、含R122和R112a的物流，12、R122成品，13、含R112a和高沸物的物流，14、R112a成品，15、高沸物。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
往
光氯化反应器(1)中加入400L的R132b底料，开启波长为300nm到500nm之间的高压汞灯，开启氯气进料阀，控制氯气流量为8～10m3/h,调节反应温度在20℃左右，反应8小时后停止通氯气，将反应产物流(7)压至水碱洗槽(2)依次水洗、碱洗后得到包含R122、R112a和R132b的物流(9)，物流(9)经第一分馏塔(3)精馏后得到含R122和R112a的物流(11)，精馏温度90℃左右，精馏压力为0.1兆帕左右，物流(11)再经第二分馏塔(4)精馏，精馏温度为75℃左右，精馏压力为-0.05兆帕左右，塔顶处的得到R122成品(12)，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后经第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为95℃左右，精馏压力为-0.075兆帕左右，塔顶处得到R112a成品(14)，塔釜处得到高沸物(15)。得到的R122成品和R112a成品的质量百分含量在99％以上。
实施例2
往
光氯化反应器(1)中加入400L的R132b底料，开启波长为300nm到500nm之间的高压汞灯，开启氯气进料阀，控制氯气流量为8～10m3/h,调节反应温度在20℃左右，反应12小时后停止通氯气，将反应产物流(7)压至水碱洗槽(2)依次水洗、碱洗后得到包含R122、R112a和R132b的物流(9)，物流(9)经第一分馏塔(3)精馏后得到含R122和R112a的物流(11)，精馏温度90℃左右，精馏压力为0.1兆帕左右，物流(11)再经第二分馏塔(4)精馏，精馏温度为75℃左右，精馏压力为-0.05兆帕左右，塔顶处的得到R122成品(12)，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后经第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为95℃左右，精馏压力为-0.075兆帕左右，塔顶处得到R112a成品(14)，塔釜处得到高沸物(15)。得到的R122成品和R112a成品的质量百分含量在99％以上。
实施例3
往
光氯化反应器(1)中加入400L的R132b底料，开启波长为300nm到500nm之间的高压汞灯，开启氯气进料阀，控制氯气流量为8～10m3/h,调节反应温度在20℃左右，反应20小时后停止通氯气，将反应产物流(7)压至水碱洗槽(2)依次水洗、碱洗后得到包含R122、R112a和R132b的物流(9)，物流(9)经第一分馏塔(3)精馏后得到含R122和R112a的物流(11)，精馏温度90℃左右，精馏压力为0.1兆帕左右，物流(11)再经第二分馏塔(4)精馏，精馏温度为75℃左右，精馏压力为-0.05兆帕左右，塔顶处的得到R122成品(12)，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后经第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为95℃左右，精馏压力为-0.075兆帕左右，塔顶处得到R112a成品(14)，塔釜处得到高沸物(15)。得到的R122成品和R112a成品的质量百分含量在99％以上。
实施例4
往
光氯化反应器(1)中加入400L的R132b底料，开启波长为300nm到500nm之间的高压汞灯，开启氯气进料阀，控制氯气流量为8～10m3/h,调节反应温度在40℃左右，反应8小时后停止通氯气，将反应产物流(7)压至水碱洗槽(2)依次水洗、碱洗后得到包含R122、R112a和R132b的物流(9)，物流(9)经第一分馏塔(3)精馏后得到含R122和R112a的物流(11)，精馏温度90℃左右，精馏压力为0.1兆帕左右，物流(11)再经第二分馏塔(4)精馏，精馏温度为75℃左右，精馏压力为-0.05兆帕左右，塔顶处的得到R122成品(12)，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后经第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为95℃左右，精馏压力为-0.075兆帕左右，塔顶处得到R112a成品(14)，塔釜处得到高沸物(15)。得到的R122成品和R112a成品的质量百分含量在99％以上。
实施例5
往
光氯化反应器(1)中加入400L的R132b底料，开启波长为300nm到500nm之间的高压汞灯，开启氯气进料阀，控制氯气流量为8～10m3/h,调节反应温度在60℃左右，反应8小时后停止通氯气，将反应产物流(7)压至水碱洗槽(2)依次水洗、碱洗后得到包含R122、R112a和R132b的物流(9)，物流(9)经第一分馏塔(3)精馏后得到含R122和R112a的物流(11)，精馏温度90℃左右，精馏压力为0.1兆帕左右，物流(11)再经第二分馏塔(4)精馏，精馏温度为75℃左右，精馏压力为-0.05兆帕左右，塔顶处的得到R122成品(12)，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后经第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为95℃左右，精馏压力为-0.075兆帕左右，塔顶处得到R112a成品(14)，塔釜处得到高沸物(15)。得到的R122成品和R112a成品的质量百分含量在99％以上。
实施例6
往
光氯化反应器(1)中加入400L的R132b底料，开启波长为300nm到500nm之间的高压汞灯，开启氯气进料阀，控制氯气流量为8～10m3/h,调节反应温度在60℃左右，反应一段时间后，对反应液进行取样分析，当反应物料中(R112a+R122)>40％时开启反应器液相出料阀和R132液相进料阀，并调节进出料流量，使反应连续进行，液相物料(7)流至水碱洗槽(2)依次水洗、碱洗后得到包含R122、R112a和R132b的物流(9)，物流(9)经第一分馏塔(3)精馏后得到含R122和R112a的物流(11)，精馏温度90℃左右，精馏压力为0.1兆帕左右，物流(11)再经第二分馏塔(4)精馏，精馏温度为75℃左右，精馏压力为-0.05兆帕左右，塔顶处的得到R122成品(12)，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后经第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为95℃左右，精馏压力为-0.075兆帕左右，塔顶处得到R112a成品(14)，塔釜处得到高沸物(15)。得到的R122成品和R112a成品的质量百分含量在99％以上。
表1
Claims (4)
1.一种联产制备R122和R112a的工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）开启光源，往光氯化反应器（1）中加入R132b和氯气原料，R132b与氯气发生液相光氯化反应生成包括R122和R112a的反应产物流，所述氯气与R132b的摩尔配比为1.1～1.5:1，反应温度为20～60℃，反应压力为0～0.6兆帕，反应停留时间为5～18小时；
（2）将反应产物流加入水碱洗槽（2）进行水洗、碱洗，得到副产盐酸和包含R122、R112a和R132b的物流；
（3）将包含R122、R112a和R132b的物流加入第一分馏塔（3）精馏，精馏温度为80～100℃，精馏压力为0.05～0.15兆帕，塔顶处得到未反应的R132b物流，塔釜处得到含R122和R112a的物流；
（4）将含R122和R112a的物流加入第二分馏塔（4）精馏，精馏温度为65～85℃，精馏压力为-0.05～0.05兆帕，塔顶处得到R122成品，所述R122成品的质量百分含量为99%以上，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流；
（5）将含R112a和高沸物的物流加入第三分馏塔（5）精馏，精馏温度为80～100℃，精馏压力为-0.09～0.08兆帕，塔顶处得到R112a成品，所述R112a成品的量百分含量为99%以上，塔釜处得到高沸物。
2.按照权利要求1所述的联产制备R122和R112a的工艺，其特征在于所述光源的波长为300nm～500nm。
3.按照权利要求1所述的联产制备R122和R112a的工艺，其特征在于所述R122成品与R112a成品的质量比为7:1～1:10。
4.按照权利要求1所述的联产制备R122和R112a的工艺，其特征在于所述第一分馏塔（3）塔顶处得到未反应的R132b物流循环至光氯化反应器（1）继续反应。
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Citations (1)
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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