KR20090078307A - 다결정질 규소의 증착 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소 및 규소 함유 기체를 포함하는 반응 기체를 반응 챔버에 투입하고, 상기 규소 함유 기체를 가열된 규소 상에서 열분해시키고 규소 상에 증착시켜 오프가스를 형성시키며, 이러한 오프가스를 트리클로로실란과 트리클로로실란보다 비점이 낮은 클로로실란을 포함하는 제1 오프가스 분획 및 트리클로로실란보다 비점이 높은 성분을 포함하는 제2 오프가스 분획으로 분리시키고, 제1 오프가스 분획을 다결정질 규소 증착의 반응 기체에 공급하며, 제2 오프가스 분획은 테트라클로로실란 및 테트라클로로실란을 갖거나 갖지 않는 고비등물로 이루어진 고비등물 분획으로 분리시키는 다결정질 규소의 제조 방법으로서, 규소 증착의 반응 기체에 고비등물 분획을 공급하는 단계 및 고비등물 분획이 증착 반응기의 반응 챔버 진입 시 기체 형태로 존재하도록 하는 온도로 상기 반응 기체를 가열하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
다결정질, 규소, 증착

Description

다결정질 규소의 증착 방법{PROCESS FOR DEPOSITING POLYCRYSTALLINE SILICON}
본 발명은 다결정질 규소의 증착 방법에 관한 것이다.
다결정질 규소를 염소화 실란, 예를 들어 트리클로로실란 또는 디클로로실란의 화학 기상 증착에 의하여, 백열 규소 표면, 예를 들어 로드(rod)(지멘스 공정) 또는 과립 입자(유동상 공정) 상에서 기체를 분해시켜 제조하는 경우, 규소가 1차 반응에서 고온 표면 상에 증착되고, 테트라클로로실란이 부산물로서 형성된다. 트리클로로실란으로부터의 다결정질 규소의 증착은 클로로실란의 열평형 과정을 기반으로 한다. 예를 들어, 트리클로로실란 증착에서, 반응 조건에 따라서 하기의 반응이 발생한다:
4 SiHCl3 ------> 3 SiCl4 + Si + 2 H2 또는
4 SiHCl3 + 2 H2 ---> 3 Si + SiCl4 + 8 HCl
규소 증착 반응기의 오프가스로부터 액체로서 응축될 수 있는 클로로실란 화합물(='오프가스 응축물')은 디클로로실란, 트리클로로실란 및 사염화규소뿐만 아 니라 증착 조건에 따라, 부반응에서 형성되는 고비등 클로로실란(이후 고비등물로도 일컬음)을 0.001∼3 중량% 포함한다. 고비등 클로로실란은 수소, 산소 및 탄소 존재 또는 부재 하에 규소 및 염소로 이루어지고, 테트라클로로실란보다 높은 비점(57℃/1013 hPa)을 갖는 화합물이다. 이들은 화학식 HnCl6-nSi2 (n = 0∼6)의 디실란, 화학식 H2n-mClmSin (n = 2∼∞, 바람직하게는 2∼4, 및 m = 0∼2n)의 올리고(클로로)실란, 화학식 HnCl6-nSi2O (n = 0∼4)의 디실록산, 화학식 H3Si-[O-SiR2]n-O-SiH3 (n　=　1∼4, 바람직하게는 1 또는 2; R은 독립적으로 H, Cl 또는 CH2임)의 실록산, 하기 화학식:
Figure 112009001449416-PAT00001
의 시클릭 올리고실록산 및 이의 메틸 유도체인 것이 바람직하다.
전형적인 조성물에서, 고비등 클로로실란은 약 50 중량%의 Si2Cl6, > 34 중량%의 Si2HCl5, 10 중량%의 Si2H2Cl4 (2개의 이성질체), 5 중량%의 Si2H2Cl3 (2개의 이성질체) 및 < 1 중량%의 더욱 고비등의 클로로실란 성분으로 구성된다.
폴리실리콘 증착으로부터의 오프가스의 가공에 대해서 다양한 공정이 공지되어 있다: DE2918066에는 폴리실리콘 증착의 응축물로부터 수득되는 모든 클로로실란이 증착의 반응물 기체로 재공급되는 공정이 기술된다. 상기 공정의 심각한 단점 은 단지 규소의 증착 속도가 극도로 낮다는 점이며, 이는 반응물 기체의 평형에서 발생하는 고농도의 테트라클로로실란에 의해 유발되며, 이는 증착 공정이 비경제적이게 만든다(W.C. O'Mara, R.B. Herring, L.P. Hunt, Handbook of Semiconductor Silicon Technology, ISBN 0-8155-1237-6, p. 77, 1990).
따라서, 트리클로로실란 증착으로 막대형 다결정질 규소를 제조하는 지멘스 방법으로 알려진 상업적으로 사용되는 방법에서, 오프가스로부터 비점이 트리클로로실란의 비점보다 낮은 클로로실란만을 미반응된 트리클로로실란과 함께 다결정질 규소 제조용 지멘스 증착 반응기에 재공급하는 것이 전형적이다. 수득된 테트라클로로실란은 증류에 의해 오프가스 스트림으로부터 제거되고, 트리클로로실란으로 전환되거나(Motorola, US 3,933,985) 다른 화학 생성물, 예를 들어 건식 실리카 또는 테트라에틸 실리케이트의 출발 물질로서 사용된다(문헌[Handbook of Semiconductor Silicon Technology, ISBN 0-8155-1237-6, p. 72, 1990] 참조). 마찬가지로 수득되는 고비등물은 제거되거나(예를 들어, US 4,252,780) 단량체로 전환된다. 이는 테트라클로로실란 및 수소와의 반응에 의하거나, HCl에 의한 크래킹에 의해 실시된다(Osaka Titanium, JP Hei 1-188414; Tokuyama, JP H09-263405; Union Carbide, US 4,340,574; Hemlock, WO 02/100776 A1).
고순도의 헥사클로로디실란(H2Si2Cl6)이 다결정질 규소 증착의 오프가스로부터 단리될 수 있다는 것이 또한 알려져 있다. 그러나, 특정 에피택시 용도의, 또는 규소 중합체의 제조를 위한 출발 물질로서 이러한 고비등물 분획을 단리시키는 것 은 매우 복잡하다.
고비등물 가공을 위한 이러한 유형의 모든 공정이 특히 염소 및 규소의 수율 감소, 가수분해 생성물에 의한 환경 오염 또는 복잡한 플랜트 및 공정과 관련이 있다. 더욱이, 단량체를 산출하는 것으로 기술된 재순환 공정에서, 응축물 중에 존재하는 화합물의 반도체 순도는 손실된다. 이는 우선 생성물이 증착 공정에서 재차 사용될 수 있기 전에 복잡한 정제 단계, 바람직하게는 증류에 의해 회복되어야 한다.
고비등물의 경제적인 사용의 한 방법이 DE　102006009953에 기술되어 있다. 이들은 건식 실리카 제조에 사용된다. 여기서의 단점은, 폴리실리콘의 제조뿐만 아니라 건식 실리카의 제조가 또한 실시되어야 하며, 이는 항상 요구되지는 않는 상기 상이한 생성물의 커플링을 의미한다.
본 발명의 목적은 다결정질 규소의 증착으로부터 고비등물을 재활용할 수 있는 저렴한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 수소 및 규소 함유 기체를 포함하는 반응 기체를 반응 챔버에 투입하고, 상기 규소 함유 기체를 가열된 규소 상에서 열분해시키고 규소 상에 증착시켜 오프가스를 형성시키며, 이러한 오프가스를 트리클로로실란과 트리클로로실란보다 비점이 낮은 클로로실란을 포함하는 제1 오프가스 분획 및 트리클로로실란보다 비점이 높은 성분을 포함하는 제2 오프가스 분획으로 분리시키고, 제1 오프가스 분획을 다결정질 규소 증착의 반응 기체에 공급하며, 제2 오프가스 분획은 테트라클로로실란 및 테트라클로로실란을 갖거나 갖지 않는 고비등물로 이루어진 고비등물 분획으로 분리시키는 다결정질 규소의 제조 방법으로서, 규소 증착의 반응 기체에 고비등물 분획을 공급하는 단계 및 고비등물 분획이 증착 반응기의 반응 챔버 진입 시 기체 형태로 존재하도록 하는 온도로 상기 반응 기체를 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도, 고비등 성분은 증착 반응기에서 효율적으로 제거되며, 특정 증착 반응기 및 이의 증착 방법에서 전형적인 오프가스 중에 고비등물 농축물로 합해지지 않는다.
본 발명의 따른 방법으로 폴리실리콘 증착에서 폴리실리콘 증착으로부터의 고비등물을 직접 재사용할 수 있다. 이는 가치를 높이는 방식으로 고비등물을 규소 또는 단량체 클로로실란으로 전환시킨다. 따라서, 이로써 처음으로 대량의 고비등물이 오프가스에서 수득되는 다결정질 규소의 증착 방법을 경제적이고 친환경적으로 실시할 수 있다. 또한, 이로써 다결정질 규소의 제조 중 규소 및 염소의 손실을 감소시키게 된다. 더욱이, 이로써 폴리실리콘 증착으로부터의 오프가스의 워크업 중 분리 및 정제 단계를 피하게 된다. 종래 기술에 따라 요구되는 분리 화학 전환(예컨대, 불균등화, 크래킹 또는 수소화) 또는 상기 오프가스 성분의 고가의 처분을 피하게 된다.
바람직한 공정 변수에서, 고비등물 분획을 반응 기체에 공급되기 이전에 고비등물 분획이 기체 형태로 존재하는 온도로 가열한다.
반응 챔버는 지멘스 반응기의 반응 챔버이거나 유동상 반응기의 반응 챔버이다. 본 발명의 오프가스 재순환이 없는 해당 증착 공정이, 예컨대 US　3933985 또는 WO　02/100776　A1으로부터 공지되어 있다.
고비등물 함유 반응 기체의 전환 과정에서 지멘스 반응기 내 규소 로드의 온도는 바람직하게는 900∼1413℃, 더욱 바람직하게는 1100∼1413℃이다.
고비등물 함유 반응 기체의 전환 과정에서 유동상 반응기 내의 과립 입자는 온도가 바람직하게는 800∼1400℃, 더욱 바람직하게는 950∼1050℃이다.
고비등물 함유 반응 기체는 본 발명에 따른 방법으로 1∼8 bar 절대 압력에서 300∼590℃의 온도로 가열시키는 것이 바람직하며, 고비등 성분의 완전한 증발을 확보하는 것이 본 발명에서 필수적이다.
실질적인 이유로, 고비등물 분획은 테트라클로로실란을 고비등물 분획의 자유 흐름을 확보하는 양으로 함유하는 것이 바람직하며, 이는 테트라클로로실란 함량 없이는 고점도로 인해 운송하기 어렵다. 테트라클로로실란 함량은 50 중량% 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 적정 수준의 기술적인 복잡성으로, 100% 고비등물로 이루어진 고비등물 분획을 사용하는 것이 또한 가능하다.
극도로 높은 비등 성분이 > 5 중량%의 비율로 고비등물 분획에 존재하는 경우, 바람직하게는 증류에 의해 상기 성분을 고비등물 분획으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어 증류 칼럼 상의 바닥부 배출로 실시할 수 있으며, 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위한 고비등물 분획은 증류 칼럼의 측면 배출에서 회수된다.
고비등물 함유 반응 기체 중 클로로실란 조성물은 하기와 같다: 디클로로실란 0∼10 중량%, 트리클로로실란 90∼99.9 중량%, 테트라클로로실란 0∼5 중량%, 고비등물 0.01∼5 중량%.
고비등물 함유 반응 기체 중 클로로실란 조성물은 하기와 같은 것이 더욱 바람직다: 디클로로실란 0∼10 중량%, 트리클로로실란 90∼99.9 중량%, 테트라클로로실란 0∼0.5 중량%, 고비등물 0.01∼0.5 중량%. 고비등물의 주성분(즉, 전체 중 고비등물 90 중량% 이상)은 둘 모두의 경우에서 Si2Cl6, HSi2Cl5 및 H2Si2Cl4이다.
본 발명은 또한 지멘스 반응기 또는 유동상 반응기에서의 다결정질 규소의 제조를 위한, 수소 및 전술한 클로로실란 조성물 중 하나로 구성된 반응 기체의 용 도에 관한 것이다.
US　3,933,985에서 공지된 바와 같이, 트리클로로실란보다 비점이 높은 분획으로부터 제거된 테트라클로로실란을, 예를 들어 고온 전환 단계에 공급할 수 있다.
다수의 증착 플랜트의 오프가스를 서로 배합하고, 분리 후에 고비등물 분획을 1 이상의 지멘스 반응기 또는 1 이상의 유동상 반응기를 위한 반응 기체에 공급하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 지멘스 방법에 의해 증착에서 수득되는 오프가스로부터의 고비등물 분획을 트리클로로실란계 유동상 폴리실리콘 증착의 반응 기체에 공급한다.
본 발명을 도출한 연구에서, 놀랍게도 지멘스 공정에서의 증착에서 수득된 고비등물의 양을 동일한 증착 반응기로 재순환시키는 경우에, 증착 결과, 즉 폴리실리콘 로드의 품질 및 수율이 부정적인 영향을 받지 않으면서 상기 증착 반응기의 오프가스 중 고비등물의 평형 농도 증가는 유의적이지 않다. 예를 들어, 통상적인 지멘스 반응기에서, 오프가스 응축물 중 고비등물 농도가 0.35∼0.37 중량% 증가한다.
유동상 중 트리클로로실란계 규소 과립 증착에서 반응 기체에 상기 오프가스 분획을 첨가하는 것에서, 지멘스 공정에서의 증착 중 오프가스 응축물로부터의 고비등물을, 측정가능한 고비등물 농도(> 0.01 중량%)가 유동상의 오프가스에서 확인할 수 없고 증착 결과가 저감됨 없이, 3 중량% 이하로 상기 반응 기체에 첨가할 수 있다. 따라서, 상기 반응 기체에 고비등물을 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.01∼3 중량%로 공급하는 것이 바람직하다.
전형적인 증착 조건 하에서 유동상 중 트리클로로실란계 규소 과립 증착에서의 응축물에서는 실질적으로 고비등물이 측정되지 않기 때문에, 지멘스 증착에 의한 다결정질 규소의 제조에서 얻어지는 오프가스의 고비등물 분획을 다결정질 규소 제조를 위한 유동상 증착의 반응 기체에 첨가하는 한 공정 조합으로 한 공정에서 지멘스 증착으로부터의 고비등물을 완전히 사용할 수 있다. 따라서, 이러한 공정 변수가 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
증착 공정이 적용되는 공정 조건은 상기 증착 공정에서 통상적인 파라미터에 해당한다.
따라서, 본 발명에 따른 공정으로 또한, 예를 들어 흐름에 영향을 주는 냉각된 내장물에 의해 증착 거동이 최적화된 로드 증착 반응기를 사용할 수 있으나, 이들은 불리하게도 오프가스 중에 고비등물을 높은 수준으로 갖기 때문에 지금까지 경제적인 이점은 없었다. 상기 반응기 중 오프가스의 고비등물 분획은, 고비등물의 수준이 낮은 반응기 중 반응 기체에 첨가함으로써 처분할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 높은 수준의 고비등물을 갖는 증착 중 고비등 응축물을 낮은 수준의 고비등물을 갖는 증착 중 반응 기체에 공급하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 다결정질 규소의 증착으로부터 고비등물을 재활용할 수 있는 저렴한 방법이 제공된다.
하기 실시예로 본 발명을 더 설명하게 된다.
실시예
실시예 1: 지멘스 반응기의 응축물로부터의 고비등물 분획의 동일한 지멘스 반응기로의 재순환
고비등물 재순환 없이 표준 조작으로 지멘스 반응기에 의해 조작된 종래 기술의 폴리실리콘 증착은 오프가스 응축물에서의 고비등물 함량이 0.35 중량%였다. 응축물 중 고비등물 함유물의 농도는 규칙적으로 수취되는 샘플에 의해 측정하며, 이는 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 상기 응축물을, 트리클로로실란의 비점 이하를 갖는 성분이 정상부를 통해 제거되는 증류 칼럼에 공급하고, 상기 성분을 트리클로로실란 공급물에 첨가함으로써 동일한 증착 반응기에 재공급하였다. 테트라클로로실란 및 고비등물로 구성된 컬럼 바닥부 배출물을 추가 증류 칼럼에 공급하며, 여기서 고비등물은 바닥부에서 50 중량%의 함량 이하로 농축되었다. 추가 농축을 생략하여 액체 형태의 칼럼 바닥부 배출물을 어떠한 문제도 없이 이송시킬 수 있었다. 상기 바닥부 배출물은 클로로실란 스트림에 첨가되어 증착 반응기의 반응 기체 중 일부를 형성하였고, 상기 고비등물 분획은 상기 클로로실란 스트림 중 고비등물 함량 및 테트라 함량이 각 경우에 0.3 중량%인 양으로 상기 증착 반응기의 오프가스로부터 수득되었다. 적절히 높은 증발기 온도(400℃)를 적용하여 모든 성분이 반응기로의 진입 시 완전히 증발하도록 하였다. 증착 중 반응 기체의 상 기 추가 성분에도 불구하고, 증착 하류의 오프가스 스트림의 응축물에서의 고비등물 함량은 거의 변하지 않았다. 고비등물 함량은 평균 0.37 중량%로 측정되었고, 정상 공정 및 샘플링 변경 내에서의 차이는 0.02 중량%였으며, 따라서 무의미하였다. 반응기로부터의 폴리실리콘 수율 및 폴리실리콘 특성들은 고비등물 함유물의 재순환 유무에 따라 다르지 않았다.
실시예 2: 고비등물 함량을 갖는 지멘스 반응기로부터의 고비등물 분획의 동일한 지멘스 반응기로의 재순환
실시예 1의 증착 반응기에 비해 변경된 기하 구조 및 추가 내장물로 인해, 상기 반응기는, 다른 경우에는 동일한 증착 파라미터에서, 이의 오프가스 응축물 중 고비등물은 3 중량%였다. 상기 농도는 규칙적으로 수취되는 샘플에 의해 측정하며, 이는 실시예 1과 유사하게 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 실시예 1에서와 같이, 상기 응축물을 트리클로로실란 비점 이하를 갖는 성분이 정상부를 통해 제거되는 증류 칼럼에 공급하고, 상기 증착에 재공급하였다. 테트라클로로실란과 고비등물로 이루어진 칼럼 바닥부 배출물을 추가 증류 칼럼에 공급하며, 여기서 고비등물은 바닥부에서 50 중량%의 함량 이하로 농축된다. 추가 농축을 생략하여 액체 형태의 칼럼 바닥부 배출물을 어떠한 문제도 없이 이송시킬 수 있었다. 상기 바닥부 배출물을, 상기 공급물 스트림에서 고비등물 함량 및 테트라 함량이 각 경우에 2.6 중량% 형성하는 양으로 증착으로의 클로로실란 스트림에 첨가하였다. 450℃의 적절히 높은 증발기 온도를 적용하여 모든 성분이 반응기 진입 시에 완전히 증발하도록 하였다. 증착에서의 반응 기체 중 상기 추가 성분에도 불구하고, 증착 하류의 응축물 중 고비등물 함량이 변하지 않았다; 평균 3 중량%가 측정되었다. 이 경우의 반응기로부터의 폴리실리콘 수율은 정확도가 2% 내지 최대 5% 내에 해당하는 동시에, 폴리실리콘의 특성은 변하지 않았다.
실시예 3: 고수준의 고비등물을 갖는 지멘스 반응기로부터의 고비등물 분획의 저수준의 고비등물을 갖는 지멘스 반응기로의 재순환
본 실시예에서, 실시예 1에 따른 지멘스 반응기로부터의 고비등물 응축물을 실시예 1에 따른 지멘스 반응기에 첨가하였다. 클로로실란 공급물 스트림에서, 고비등물 함량이 형성되고 테트라 함량이 각 경우에 2.2 중량% 형성하였다. 적절하게 높은(450℃) 증발기 온도를 사용하여 모든 성분이 반응기 진입 시에 완전히 증발하도록 하였다. 증착에서의 반응 기체 중 상기 추가 성분에도 불가하고, 증착 하류의 응축물 중 고비등물 함량은 변하지 않았다. 오프가스 응축물 중 고비등물은 평균 0.37 중량%로 측정되었다. 반응기로부터의 폴리실리콘 수율 및 폴리실리콘 특성은 고비등물 분획의 재순환 유무에 따라 변하지 않았다.
실시예 4: 지멘스 반응기로부터의 고비등물 분획의 과립 증착 반응기로의 재순환
DE　102007021003 실시예 1에 따른 과립 유동상 증착의 오프가스 응축물을 고비등물에 대해서 분석하였다. 통상적인 트리클로로실란 공급물(클로로실란 공급물 중 100% 트리클로로실란)에 의하면, 응축물의 고비등물 함량은 0.01 중량% 미만이었다. 농도는 규칙적으로 수취된 샘플에 의해 측정하며, 이는 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 이어서, 클로로실란 공급물 중에 각각 0.3 중량% 및 2.6 중량%가 생성된 실시예 1 및 실시예 2로부터의 고비등물 분획(테트라클로로실란 함량 50 중량%)을 유동상 반응기로의 반응 기체에 첨가하였다. 560℃의 적절히 높은 증발기 온도를 적용하여 모든 성분이 반응기 진입 시 완전히 증발하도록 하였다. 증착에서의 반응기 기체 중 상기 추가적인 고비등 성분에도 불구하고, 증착 하류의 응축물 중 고비등물 함량은 측정가능한 정도로 변하지 않았다. 이는 여전히 < 0.01 중량%였다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 변경예의 개요를 도시하며, 여기서 폴리실리콘 로드의 생성을 위한 지멘스 반응기로부터의 고비등물 분획은 동일한 반응기에 재순환된다(또한 실시예 1 참조). 이러한 공정 변경예에서, 고비등물을 반응 기체에 0.01∼0.5 중량%로 첨가하는 것이 바람직하고, 반응 기체는 300∼590℃로 가열하고, 규소 로드 온도 1100∼1413℃에서 증착이 실시된다.
참조 번호는 하기와 같이 의미한다:
1:　규소 로드 증착용 반응기
2:　반응기 오프가스로부터의 클로로실란 응축물의 증착
3:　증류 (2)로부터의 고비등물/테트라클로로실란 혼합물의 증류
4:　증착 반응기용 트리클로로실란 공급물
5:　증착 반응기용 수소 공급물
6:　증착 반응기의 오프가스 응축물
7:　트리클로로실란 및 저비등 클로로실란 성분, 예컨대 디클로로실란 및 모노클로로실란으로 이루어진 증류 (2)로부터의 '저비등물 분획'
8: 테트라클로로실란으로 이루어진 증류 (2)로부터의 임의의 측면 배출
9:　테트라클로로실란 및 고비등 클로로실란 성분('고비등물')로 이루어진 증류 (2)로부터의 '고비점 분획'
10: 비점이 300℃ 초과인 고비등 클로로실란 성분의 임의의 배출
11: 테트라클로로실란 및 고비등 클로로실란 성분의 임의의 분획으로 이루어 진, 증착으로의 재순환을 위한 '고비등물 분획'
12:　'고비등물'을 포함하는, 완전 증발된 클로로실란 성분을 포함하는 증착 반응기를 위한 반응 기체
13:　증류 (2)로부터의 임의의 분획을 갖는 증류 (3)으로부터의 테트라클로로실란. 상기 생성물은 상기 시스템으로부터 배출되거나, 트리클로로실란으로의 전환 후에 상기 증착으로 재공급될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 변경예의 개요를 도시하며, 여기서 높은 수준의 고비등물을 갖는 폴리실리콘 로드를 생성하기 위한 지멘스 반응기 중 오프가스로부터의 고비등물 분획은 낮은 수준의 고비등물을 갖는 폴리실리콘 로드를 생성하기 위한 지멘스 반응기로 재순환된다. 이러한 반응 변경예에서, 고비등물을 반응 기체에 0.01∼5 중량%를 첨가하는 것이 바람직하며, 반응 기체를 300∼590℃로 가열하고, 규소 로드의 온도 1100∼1413℃에서 증착이 실시된다.
참조 번호(도 1과 상이함)는 하기와 같이 의미한다:
14:　상기 반응기에서 발생하는 고비등물 분획이 반응기 (1)보다 적은, 규소 로드 증착용 반응기
15:　고비등물 분획이 첨가되지 않은, 증착 반응기 (1)로의 반응 기체
16:　트리클로로실란 (4) 및 저비등물 분획 (7)의 혼합물로 이루어진 클로로실란 공급물
도 3은 폴리실리콘 로드 생성용 지멘스 반응기 중 오프가스로부터의 고비등물 분획을 규소 과립 생성용 유동상 반응기에 재순환시키는 본 발명에 따른 공정의 변경예의 개요를 도시한다. 이러한 공정 변경예에서, 고비등물을 반응 기체에 0.01∼3 중량%로 첨가하는 것이 바람직하고, 반응 기체를 300∼590℃로 가열하며, 고비등물 함유 반응 기체의 전환 과정에서 이동상 반응기 중 과립 입자의 온도는 800∼1400℃, 더욱 바람직하게는 950∼1050℃이다. 이러한 변경예의 구체적인 이점으로는 고비등물(> 0.01 중량%)이 오프가스 응축물에 실질적으로 존재하지 않으며, 고비등물을 제거할 필요가 없다는 점이다.
참조 번호(도 1 또는 2와 상이함)는 하기와 같이 의미한다:
17:　상기 반응기에 형성하는 고비등물 분획이 로드 증착 반응기 (1)에서보다 현저하게 적은, 폴리실리콘 과립 증착을 위한 반응기

Claims (11)

  1. 수소 및 규소 함유 기체를 포함하는 반응 기체를 반응 챔버에 투입하고, 상기 규소 함유 기체를 가열된 규소 상에서 열분해시키고 규소 상에 증착시켜 오프가스를 형성시키며, 이러한 오프가스를 트리클로로실란과 트리클로로실란보다 비점이 낮은 클로로실란을 포함하는 제1 오프가스 분획 및 트리클로로실란보다 비점이 높은 성분을 포함하는 제2 오프가스 분획으로 분리시키고, 제1 오프가스 분획을 다결정질 규소 증착의 반응 기체에 공급하며, 제2 오프가스 분획은 테트라클로로실란 및 테트라클로로실란을 갖거나 갖지 않는 고비등물로 이루어진 고비등물 분획으로 분리시키는 다결정질 규소의 제조 방법으로서, 규소 증착의 반응 기체에 고비등물 분획을 공급하는 단계 및 고비등물 분획이 증착 반응기의 반응 챔버 진입 시 기체 형태로 존재하도록 하는 온도로 상기 반응 기체를 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고비등물 분획을 반응 기체에 공급하기 이전에 상기 고비등물 분획이 기체 형태로 존재하는 온도로 가열하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 챔버는 지멘스 반응기의 반응 챔버이거나 유동상 반응기의 반응 챔버인 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증착에서의 오프가스 응축물 중 고비등물이 고 수준, 즉, 전형적으로 > 0.3 중량%인 증착에서의 고비등물 응축물을, 증착에서의 오프가스 응축물 중 고비등물이 저수준, 즉, 전형적으로 < 0.3 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%인 증착에서의 반응 기체에 공급하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고비등물 함유 반응 기체의 전환 과정에서 고비등물의 용도로 사용되는 지멘스 반응기에서의 규소 로드(rod)는 온도가 바람직하게는 900∼1413℃, 더욱 바람직하게는 1100∼1413℃인 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고비등물 함유 반응 기체의 전환 과정에서 고비등물의 용도로 사용되는 유동상 반응기에서의 과립 입자는 온도가 800∼1400℃, 더욱 바람직하게는 950∼1050℃인 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고비등물 함유 반응 기체를 1∼8 bar의 절대 압력에서 300∼590℃의 온도로 가열하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 증착 플랜트의 오프가스를 서로 배합하고 상기 오프가스로부터의 고비등물 분획을 1 이상의 지멘스 반응기 또는 1 이상의 유동상 반응기의 반응 기체에 공급하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지멘스 반응기의 오프가스로부터의 고비등물 분 획을 트리클로로실란계 유동상 폴리실리콘 증착에서의 반응 기체에 공급하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오프가스로부터의 고비등물을 5 중량% 이하로 반응 기체에 첨가할 수 있는 것인 방법.
  11. 디클로로실란 0∼10 중량%, 트리클로로실란 90∼99.9 중량%, 테트라클로로실란 0∼5 중량%, 고비등물 0.01∼5 중량%로 이루어진 클로로실란 조성물 및 수소로 구성된 반응 기체를, 지멘스 반응기 또는 유동상 반응기에서 다결정질 규소의 제조를 위해 사용하는 방법.
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