DE2918066A1

DE2918066A1 - Verfahren zur siliciumherstellung durch gasphasenabscheidung unter wiederverwendung der restgase

Info

Publication number: DE2918066A1
Application number: DE19792918066
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Dietze
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1979-05-04
Filing date: 1979-05-04
Publication date: 1980-11-13
Also published as: DE2918066C2

Description

Verfahren zur Siliciumherstellung durch Gasphasenab-
Abscheidung unter Wiederverwendung der Restgase Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium durch thermische Zersetzung eines aus Ohlorsilanen und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf erhitzten Trägerkörpern, bei welchem die aus unverbrauchten und neugebildeten Chlorsilanen, aus Chlorwasserstoff und aus Wasserstoff bestehenden Restgase zurückgewonnen werden.
Zur Herstellung von Reinstsilicium haben sich Verfahren durchgesetzt, bei denen durch thermische Zersetzung eines aus gasförmigen Siliciumverbindungen und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf erhitzten Trägerkörpern Silicium abgeschieden wird. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise aus der DE-PS 11 02 117 bekannt. Als Siliciumverbindungen für diesen Abscheidungsprozeß werden bevorzugt Chlorsilane, insbesondere Trichlorsilan (SiHC13) und Siliciumtetrachlorid (sir14) verwendet. Als Reaktionsprodukt bei der thermischen Zersetzung entsteht außer neugebildeten Chlorsilanen im wesentlichen Chlorwasserstoff. Werden beim Abscheidungsprozeß als zugeführte Chlorsilane Trichlorsilan allein oder ein Gemisch aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid verwendet, so enthalten die Restgase an Siliciumverbindungen im wesentlichen nur Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. Die eingesetzten Chlorsilane werden nur zu höchstens 30%, der eingesetzte Wasserstoff zu höchstens 5% umgesetzt bzw. verbraucht. Es ist daher wirtschaftlich günstig, die in den Restgasen enthaltenen Chlorsilane zurückzugewinnen.
So ist es aus der DE-PS 12 23 815 bekannt, unverbrauchte Mengen von Trichlorsilan in mit C02 und Aceton gefüllten Kühlfallen zurückzugewinnen.
Aus der DE-AS 11 29 937 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung unverbrauchter Ausgangsstoffe bei der Siliciumherstellung beschrieben, bei dem die Chlorsilane in flüssiger Form in einer Kühlfalle abgeschieden werden, und anschließend der Wasserstoff in Gaswäschern mit Wasser vom Chlorwasserstoff befreit und sodann getrocknet wird.
Aus der DE-AS 11 29 937 ist es auch bekannt, die unverbrauchten Chlorsilanrückstände durch Ausfrieren bei -1200C zurückzugewinnen und den Chlorwasserstoff durch Ausfrieren mit flüssiger Luft bei -186°C abzuscheiden.
Bei diesem Verfahren muß zur Rückgewinnung der reinen Chlorsilane das bei -1200C gewonnene Abscheidungsprodukt noch destilliert werden.
Eine besonders wirtschaftliche und technisch einfache Rückgewinnungsmöglichkeit besteht darin, aus den Abgasen des Abscheidungsprozesses die Chlorsilane und den Chlorwasserstoff bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes von Chlorwasserstoff liegt, auszufrieren und die ausgefrorenen Substanzen anschließend zu erwärmen, bis der Chlorwasserstoff abgedampft ist. Es ist aber auch möglich, aus dem Abgasgemisch zunächst die Chlorsilane bei einer Temperatur, die unter dem Siedepunkt der Chlorsilane und über dem Siedepunkt des Chlorwasserstoffes liegt, auszukondensieren und aus dem restlichen Gemisch den Chlorwasserstoff bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes von Chlorwasserstoff liegt, auszufrieren.
Ausgehend von diesen Erkenntnissen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die rückgewonnenen Chlorsilane in einfacher und wirtschaftlicher Weise dem Abscheidungsprozeß wieder zuzuführen, ohne daß dieser Prozeß unterbrochen wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zurückgewonnenen Chlorsilane dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführt werden und die durch die Abscheidung von Silicium verbrauchte Menge an Chlorsilanen durch Zugabe von weiteren Chlorsilanen ersetzt wird. Dadurch ist es möglich, einen Uontinuierlichen Kreislaufprozeß durchzuführen, bei dem bei gleicher Siliciumausbeute erheblich geringere Chlorsilanmengen zugeführt werden müssen als bei den bisher bekannten Abscheidungsverfahren.
Vorteilhafterweise werden die Abscheidungsparameter so eingestellt, daß das Verhältnis zwischen den im Restgas enthaltenen Chlorsilanen während des Abscheidungsprozesses konstant gehalten wird. Die Zusammensetzung des Chlorsilangemisches kann durch eine Dichtemessung bestimmt werden. Dabei liegt es im Rahmen der Erfindung, daß mit zunehmendem Durchmesser eines Trägerkörpers der Durchsatz des dem Rezipienten zugeführten Gasgemisches erhöht wird und/oder die Abscheidungstemperatur gesenkt wird und/oder das Molverhältnis von Chlorsilanen zu Wasserstoff des dem Rezipienten zugeführten Gasgemisches verringert wird. Es ist aber auch möglich, mehrere se- parate Abscheidungsreaktoren zu verwenden, in denen der Abscheidungsprozeß zu unterschiedlichen Zeiten gestartet wird und deren Restgase zusammengefUhrt werden.
Die zurückgewonnenen Chlorsilane werden nach Abtrennung des Chlorwasserstoffes dem Abscheidungsprozeß vorzugsweise direkt, d.h. ohne Durchführung eines Destillationsprozesses und ohne Durchführung eines Reinigungsprozesses wieder zugeführt.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß der zurückgewonnene Wasserstoff dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführt wird und beim Rückgewinnungsprozeß verlorener Wasserstoff durch Zugabe von weiterem Wasserstoff ersetzt wird und daß die durch die Abscheidung von Silicium verbrauchte Menge von Chlorsilanen durch Zugabe von Trichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid oder einem Gemisch der beiden Verbindungen ersetzt wird.
Da Trichlorsilan relativ leicht zu handhaben und kostengünstig herzustellen ist, wird es bevorzugt als AusgangsmEterial für den Siliciumabscheidungsprozeß verwendet. In diesem Falle befinden sich als Chlorsilane im Abgas im wesentlichen nur Trichlorsilan und neugebildetes Siliciumtetrachchlorid. Bei gegebenen Abscheidungsbedingungen bildet sich ein Gleichgewichtsverhältnis zwischen Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid im Abgas. Mit wachsendem Durchmesser des in der Regel stabförmigen vrEgerkörpersvsteigt bei sonst unveränderten Abscheidungsparametern jedoch der Anteil von Siliciumtetrachlorid im Restgas, d.h. das Molverhältnis von Trichlorsilan zu Siliciumtetrachlorid wird mit steigendem Stabdurchmesser kleiner. Um konstante Verhältnisse im Reaktionsraum zu haben, ist es vorteilhaft, die Abscheidungsparameter so einzustellen, daß dieses Molverhältnis nach einer Anlaufphase während des Abscheidungsprozesses konstant gehalten wird. So wird beispielsweise vermieden, daß mit steigendem Anteil an Siliciumtetrachlorid im Restgas die Abscheidungsgeschwindigkeit sinkt und damit die Dauer des Abscheidungsprozesses verlängert wird.
Die für die Zusammensetzung des Restgases wichtigen Abscheidungsparameter sind der Durchsatz, d.h. die dem Rezipienten pro Zeiteinheit zugeführte Gasgemischmenge, das Molverhältnis zwischen den Chlorsilanen und dem Wasserstoff, die dem Rezipienten zugeführt werden, und die Abscheidungstemperatur der Trägerkörper. Verändert man nur einen Abscheidungsparameter und hält die restlichen konstant, so zeigt es sich, daß der Anteil von Siliciumtetrachlorid im Abgas bei einer Verringerung des Durchsatzes bzw. bei einer Vergrößerung des Molverhältnisses von Chlorsilanen zu Wasserstoff bzw. bei steigender Abscheidungstemperatur wächst. Um das Molverhältnis der im Abgas enthaltenen Chlorsilane bei wachsendem Stabdurchmesser konstant zu halten, kann man also entweder den Durchsatz erhöhen oder das Molverhältnis erniedrigen oder die Abscheidungstemperatur senken. Selbstverständlich ist auch eine beliebige gombination dieser Maßnahmen möglich.
Da die einzelnen Chlorsilane beim Rückgewinnungsprczeß im flüssigen Zustand anfallen und unterschiedliche Dichten aufweisen, ist die Bestimmung des Molverhältnisses zwischen den im Restgas enthaltenen Chlorsilanen durch eine Dichtemessung in einfacher Weise durchzufUhren. Weicht die so gemessene Abgaszusammensetzung bzw. die Dichte des Chlorsilangewisches vom gewUnschten Verhältnis ab, so kann sie durch Veränderung eines oder mehrerer der oben beschriebenen Parameter wieder auf den gewünschten Wert geregelt werden. Auf diese Weise ist es möglich, den gesamten Abscheidungsprozeß durch die Überwachung nur einer Meßgröße, nämlich des Verhältnisses der im Abgas enthaltenen Chlorsilane zu regeln.
Werden mehrere Abscheidungsreaktoren verwendet, deren Abgase in einer gemeinsamen Rückgewinnungsanlage wiedergewonnen werden, so ist es auch möglich, das konstante Chlorsilanverhältnis im gemeinsamen Abgas dadurch herzustellen, daß in den einzelnen Reaktoren der Abscheidungsprozeß zu unterschiedlichen Zeiten gestartet wird.
Es ist ein wesentlicher Vorzug der vorliegenden Erfindung, daß die zurückgewonnenen Chlorsilane direkt dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführt werden. Ein im allgemeinen üblicher Destillations- und/oder Reinigungsprozeß erübrigt sich, da die in den dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführten Substanzen enthaltenen Verunreinigungen so gering sind, daß der Abscheidungsprozeß nicht behindert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur dann anwendbar, wenn dem Kreislaufprozeß als frisches Silan Trichlorsilan zugesetzt wird, sondern auch dann, wenn ein Silangemisch aus beispielsweise Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid zugeführt wird. Der beim RUckgewinnungsprozeß gewonnene Wasserstoff wird vorteilhafterweise ebenso wie die Chlorsilane dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführt. Etwaiger beim RUckgewinnungsprozeß verlorener Wasserstoff kann durch die Zugabe von weiterem Wasserstoff ersetzt werden.
Beispiel: Das Beispiel bezieht sich auf einen Abscheidungsreaktor mit sechs 1 m langen Trägerstäben. Da sich während des Abscheidungsprozesses die Verhältnisse mit wachsendem Durchmesser der Siliciumstäbe laufend ändern, zeigt das Beispiel nur eine Momentaufnahme des Abscheidungsprozesses; und zwar zu einem Zeitpunkt, in dem die Stäbe in der verwendeten Apparatur auf 30 mm Querschnitt angewachsen sind: Durchsatz: 25m3 Gasgemisch (H2,SiHCl3 und SiCl4) pro Stunde Molverhältnis: Abscheidungstemperatur: 10500C Eingesetzes SiHCl3-SiHCl4-Gemisch: 50% SiHCl3 50%SiCl4 Aus dem Abgas zurückgewonnenes Gemisch: (1) 43% " 57% II neu zugesetztes SiHCl3 :(2) 14% " Summe von (1) und (2): 57% " 57% ' d.h. bei einem Zusatz von 14% SiHCl3 bleibt das SiHC13-SiCl4-Verhältnis im eingesetzten Gemisch konstant.
14% zugesetztes Trichlorsilan sind in etwa 1.500 Gramm Trichlorsilan pro Stunde und entsprechen in etwa 310 Gramm abgeschiedenem Silicium pro Stunde. Da sich die Abgasprozentzahlen mit wachsendem Stabdurchmesser ändern - der Anteil an Siliciumtetrachlorid steigt, der von Trichlorsilan sinkt -¢ müssen die Abscheidungsbedingungen soweit geändert werden, daß die obige Abgaszusammensetzung wieder erreicht wird. Es muß also entweder der Durchsatz vergrößert oder das Molverhältnis von Chlorsilanen zu Wasserstoff erniedrigt oder die Abscheidungstemperatur erniedrigt werden; auch eine Kombination einer oder mehrerer dieser Maßnahmen ist möglich.
12 Patentansprüche

Claims

Patentansprüche 1.
Verfahren zur Herstellung von Silicium durch thermische Zersetzung eines aus Chlorsilanen und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf erhitzten Trägerkörpern, bei weichem die aus unverbrauchten und neu gebildeten Chlorsilanen aus Chlorwasserstoff und aus Wasserstoff bestehenden Restgase zurückgewonnen werden d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die zurückgewonnenen Chlorsilane dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführt werden und die durch die Abscheidung von Silicium verbrauchte Menge an Chlorsilanen durch Zugabe von weiteren Chlorsilanen ersetzt wird 2.
Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Abscheidungsparameter so eingestellt werden9 daß das Verhältnis zwischen den im Restgas enthaltenen Chlorsilane währends des Abschei dungsprozeß konstant gehalten wird 3e Verfahren nach Anspruch 1 oder 29 d a d U r C h g e k e n n z e i zu c h n e t, daß die Zusammensetzung des Chiorsilangemisches durch eine Dichtemessung bestimmt wird
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r e h g e k e n n z e i c h n e t, daß mit zunehmendem Durchmesser eines Trägerkörpers der Durchsatz des dem Rezipienten zugeführten Gasgemisches erhöht wird und/oder die Abscheidungstemneratur gesenkt wird und/oder das Molverhältnis von Chlorsilanen zu Wasserstoff des dem Rezipienten zugeführten Gasgemisches verringert wird.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß mehrere separate Abscheidungsreaktoren verwendet wer- den, in denen der Abscheidungsprozeß zu unterschiedlochen Zeiten gestartet wird und deren Restgase zusammengeführt werden.
6 Verfahren nach wenigstens einem der Anspruche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die durch die Abscheidung von Silicium verbrauchte Menge von Chlorsilanen durch Zugabe von Trichlorsilan ersetzt wird.
7 Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die durch die Abscheidung von Silicium verbrauchte Menge von Chlorsilanen durch Zugabe von Siliciumtetrachlorid oder eines Gemisches von Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan ersetzt wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 79 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der zurückgewonnene Wasserstoff dem Abschejdungsprozeß wieder zugeführt wird und beim Rückgewinnungsprozeß verlorener Wasserstoff durch Zugabe von weiterem Wasserstoff ersetzt wird.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die zurückgewonnenen Chlorsilane dem Abscheidungsprozeß ohne Durchführung eines Destillationsprozesses wieder zugeführt werden.
lO.Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die zurückgewonnenen Chlorsilane dem Abscheidungsprozeß ohne Durchführung eines Reinigungsprozesses wieder zugeführt werden.
ll.Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zur Rückgewinnung aus den Abgasen des Abscheidungsprozesses die Chlorsilane und der Chlorwasserstoff bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes von Chlorwasserstoff liegt, ausgefroren werden und die ausgefrorenen Substanzen anschließend erwärmt werden, bis der Chlorwasserstoff abgedampft ist.
12.Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zur Rückgewinnung aus den Abgasen des Abscheidungsprozesses zunächst die Chlorsilane bei einer Temperatur9 die unter dem Siedepunkt der Chlorsilane und huber dem Siedepunkt des Chlorwasserstoffes liegt, auskondensiert werden und aus dem restlichen Gemisch der Chlorwasserstoff bei einer Temperatur9 die unterhalb des Schmelzpunktes von Chlorwasserstoff liegt9 ausgefroren wird.