DE3227041C2

DE3227041C2 -

Info

Publication number: DE3227041C2
Application number: DE3227041A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Kita; Hisaji Nakano; Shiro Moroi; Akira Ube Yamaguchi Jp Sakanoue
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1981-07-22
Filing date: 1982-07-20
Publication date: 1989-08-17
Also published as: GB2104883A; US4593132A; JPS6110404B2; FR2510092A1; GB2104883B; JPS5860606A; IT1195945B; DE3227041A1; IT8222491A0; IT8222491A1; FR2510092B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphitfluorid. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur beständigen Herstellung eines Graphitfluorids aus einem Kohlenstoff- Material und Fluor in sicherer Weise und mit hoher Ausbeute im vergrößerten technischen Maßstab, wobei eine Zersetzung des angestrebten Produktes oder eine Explosion im Reaktionssystem, die mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit bei dieser Reaktion auftritt, verhindert wird.

Das üblicherweise bekannte Graphitfluorid ist Polymonokohlenstoff- monofluorid der Formel (CF)_n, das wegen seiner besonderen Eigenschaften für eine breite Mannigfaltigkeit industrieller Anwendungen geschätzt wird. Beispielsweise ist (CF)_n gut geeignet als wirksames Material in elektrochemischen Zellen, Schmiermitteln, der Benetzung entgegengwirkenden, rostbeständigen sowie wasser- und/oder ölabweisenden Materialien. Insbesondere auf dem Gebiet der elektrochemischen Zellen ist (CF)_n als aktives Material bekannt, das befähigt ist, eine Primärzelle mit hoher Energiedichte und langer Lagerbeständigkeit zu liefern, in der über lange Zeit hinweg kaum ein Spannungsabfall infolge einer Entladung beobachtet wird, wie in der US-PS 35 36 532 offenbart ist. (CF)_n kann durch Umsetzung eines amorphen Kohlenstoff- Materials wie Petrolkoks mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 200°C bis etwa 450°C oder durch Umsetzung eines kristallinen Kohlenstoff-Materials wie natürlichem oder künstlichem Graphit mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 500°C bis etwa 630°C hergestellt werden. Die Darstellung von (CF)_n ist jedoch mit gefährlichen Schwierigkeiten und Nachteilen behaftet, da die Temperatur der thermischen Zersetzung von (CF)_n außerordentlich dicht bei der zur Bildung des (CF)_n angewandeten Temperatur liegt, so daß während der Bildung des (CF)_n die Gefahr besteht, daß (CF)_n zersetzt wird, wodurch nur eine äußerst niedrige Ausbeute an (CF)_n erhalten wird.

Watanabe et al. fanden ein neues Graphitfluorid, nämlich Poly-dikohlenstoff-monofluorid der Formel (C₂F)_n, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. (C₂F)_n kann in relativ hohen Ausbeuten hergestellt und dementsprechend zu relativ niedrigen Kosten verfügbar gemacht werden. Wie in der JP-OS 1 02 893/1978 und den US-PS 42 43 615 und Re 30 667 im einzelnen beschrieben ist, kann das neue Graphitfluorid (C₂F)_n durch Erhitzen eines Graphit- Materials in einer Atmosphäre von Fluor-Gas bei 133 bis 1012 mbar (100 bis 760 mm Hg) auf eine Temperatur von 300°C bis 500°C erhalten werden. Als Graphit- Material, das für die Herstellung von (C₂F)_n eingesetzt werden kann, seien natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Primärgraphit, pyrolytischer Graphit sowie Gemische aus diesen erwähnt. Das erhaltene (C₂F)_n besitzt eine kristalline Struktur, bei der eine Schichtstruktur mit einem Zwischenschichtabstand von etwa 0,9 nm (9 Å) [während bei der kristallinen Schichtstruktur des (CF)_n der Zwischenschichtabstand etwa 0,6 nm (6 Å) beträgt] zu einer gepackten Struktur gestapelt ist und in jeder Schicht jedes alternierende Kohlenstoff-Atom an ein Fluor-Atom gebunden ist, im Unterschied zum (CF)_n, bei dem jedes Kohlenstoff-Atom an ein Fluor gebunden ist. Beide, (CF)_n und (C₂F)_n, besitzen jedoch CF₂- und CF₃-Gruppen als periphere Gruppen an den endständigen Positionen der hexagonalen Netzwerk- Schichten des Produktes. Aus diesem Grunde übersteigen nach Beendigung der Fluorierung des Graphits die F/C- Verhältnisse der erhaltenen Verbindungen (C₂F)_n und (CF)_n die Werte 0,5 bzw. 1. Die überschüssige, auf die CF₂- und CF₃-Randgruppen zurückzuführende Menge Fluor nimmt in dem Maße zu, in dem die Kristallit-Größe der a,b-Achse eines Graphitfluorid-Kristalls klein wird [vgl. J. Amer. Chem. Soc., 101, 3832 (1979)].

Wie aus dem vorstehenden zu entnehmen ist, werden je nach den Reaktionsbedingungen und der Art oder Kristallinität des eingesetzten Kohlenstoff-Materials (CF)_n, (C₂F)_n oder ein Gemisch aus diesen erhalten, gelegentlich zusammen mit verbliebenem unumgesetztem Kohlenstoff- Material, das in dem Produkt noch vorhanden ist, wenn die Fluorierung abgebrochen wird, bevor keine weitere Gewichtszunahme des Produktes mehr beobachtet wird. Deshalb kann die Fluorierung eines Kohlenstoff-Materials zweckmäßigerweise durch das folgende Schema (1) ausgedrückt werden:

Entsprechend den Reaktionsbedingungen zersetzt sich ein gebildetes Graphitfluorid unter Nebenreaktionen gemäß dem folgenden Schema (2):

(CF_x)_n → C + CF₄, C₂F₆ etc. (2)

wodurch die Ausbeute an (CF _x)_n erniedrigt wird. Infolgedessen besteht die Hauptaufgabe bei der Herstellung eines Graphitfluorids mit hoher Ausbeute darin, die Zersetzungsreaktionen zu unterdrücken.

Ein Graphitfluorid wird oft dadurch hergestellt, daß Fluor-Gas einfach in einen Reaktor, in den ein Kohlenstoff- Material hineingegeben wurde, eingeleitet wird und das System erhitzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch für die Herstellung eines Graphifluorids in großem Maßstab ungeeignet, da die Ableitung der während der Fluorierungsaktion erzeugten Wärme schlecht ist und die Zusammensetzung des gebildeten Graphitfluorids uneinheitlich wird. Aus diesem Grunde wird ein modifiziertes Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Kohlenstoff- Material mit Fluor umgesetzt wird und das Kohlenstoff- Material mittels eines Drehofens oder eines Vibrations- Transportapparates gerührt oder in Vibration versetzt wird. Ein solches vorgeschlagenes Verfahren ist jedoch unvermeidlich von plötzlicher Zersetzung unter Explosion (gleich einer Staubexplosion) begleitet, die durch während der Fluorierungsreaktion auftretende Nebenreaktonen verursacht wird.

Üblicherweise wird bei der Herstellung eines Graphitfluorids im industriellen Maßstab unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit als Kohlenstoff-Rohmaterial ein amorphes oder Graphit-Material mit einer Teilchengröße von weniger als 100 µm eingesetzt. Wenn jedoch ein Kohlenstoff-Material mit einer Teilchengröße von weniger als 100 µm eingesetzt wird, wird die Fluorierungsreaktion eines Kohlensotff-Materials zur Bildung eines Graphitfluorids, ob (CF)_n oder (C₂F)_n, von einer Zersetzung des angestrebten Produktes unter Explosion begleitet, selbst dann, wenn das Kohlenstoff-Material nicht gerührt wird. Wenn das Kohlenstoff-Material mit einer Teilchengröße von weniger als 100 µm in dem Reaktionssystem bewegt wird, beispielsweie durch Rühren oder Vibration, wird die Wahrscheinlichkeit, daß Zersetzung unter Explosion (gleich einer Staubexplosion) in dem Reaktionssystem eintritt, noch größer. Wenn das Kohlenstoff-Material mit einer Teilchengröße von weniger als 100 µm mit Fluor im stationären Zustand umgesetzt wird, ist darüber hinaus die Dicke des in das Reaktionsgefäß einzufüllenden Kohlenstoff-Materials außerordentlich begrenzt, beispielsweise auf etwa 1 cm, da im Falle einer größeren Dicke des Kohlenstoff-Materials als 1 cm die gewünschte Reaktion nicht bis in die Tiefe des Bettes aus dem Kohlenstoff-Material eindringt, so daß das Kohlenstoff-Material im unteren Teil des Bettes unumgesetzt bleibt. Um die Reaktion auch im unteren Teil des Bettes aus dem Kohlenstoff-Material vollständig ablaufen zu lassen, wird üblicherweise das Reaktionssystem durch Rühren oder Vibration in Bewegung gehalten. Diese Rühr- oder Vibrationsbewegung führt jedoch nachteiligerweise zur Zersetzung des Produktes unter Explosion. Auf alle Fälle läßt sich mit einem Kohlenstoff-Material, das eine Teilchengröße von weniger als 100 µm besitzt, eine günstige Herstellung eines Graphitfluorids nicht erreichen.

Seitens der Anmelderin wurden im Hinblick auf die Entwicklung eines geeigneten Verfahrens zur Herstellung eines Graphitfluorids im technischen Maßstab, dem nicht die Nachteile der herkömmlichen Verfahren anhaften, ausgedehnte und eingehende Untersuchungen über die Fluorierung von Kohlenstoff-Materialien durchgeführt. Bei diesen Untersuchungen wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Kohlenstoff-Materials mit einer mittleren Größe von 100 µm bis 10 mm für die Herstellung eines Graphitfluorids die Fluorierungsreaktion selbst dann vollständig durch die gesamte Tiefe des Bettes aus dem Kohlenstoff-Material hindurch fortschreiten kann, wenn das zu fluorierende Kohlenstoff-Material im stationären Zustand in einer Dicke von mehreren Centimetern bis zu mehreren Dezimetern in einem Reaktionsgefäß vorliegt. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß selbst bei Einsatz eines Kolenstoff-Materials mit einer mittleren Größe von 100 µm bis 10 mm die Fluorierungsreaktion des Kohlenstoff-Matrials gelegentlich von einer Zersetzung des Produktes unter Explosion begleitet ist, wenn das Kohlenstoff-Material einer kräftigen Rührbewegung oder Vibration ausgesetzt wird. Im Hinblick auf die völlige Vermeidung solcher Zersetzungen des Produktes unter Explosion und die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Graphitfluorids, bei dem die Fluorierungsreaktion stabil und ohne Auftreten einer Zersetzung des Produktes unter Explosion abläuft und das angestrebte Graphitfluorid in effektiver Weise erhalten werden kann, wurden weitere Untersuchungen angestellt. Dabei wurde gefunden, daß das vorgenannte Ziel in einfacher Weise dadurch erreicht werden kann, daß die Fluorierungsreaktion unter Verwendung eines Kohlenstoff-Materials der Teilchengröße von 100 µm bis 10 mm durchgeführt wird, daß die Fluorierungsreaktion vor dem Erreichen eines vollständigen Umsatzes abgebrochen wird und daß das dabei erhaltene Produkt einem Arbeitsgang des Siebens mit Hilfe eines Siebes unterworfen wird, um das unumgesetzte Kohlenstoff- Material aus dem angestrebten Graphitfluorid zu entfernen. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen neuen Befunden.

Dementsprechend ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines Graphitfluorids aus einem Kohlenstoff-Material und Fluor auf sicherem Wege und mit hoher Ausbeute im vergrößerten technischen Maßstab.

Daneben sind weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung zu entnehmen. In dieser Figur ist eine diagrammatische Querschnitt-Ansicht einer Ausführungsform eines Reaktionsgefäßes dargestellt, das bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann und im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 näher erläutert wird.

Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur Herstellung eines Graphitfluorids verfügbar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kohlenstoff-Material eine mittlere Größe von 100 µm bis zu 10 mm aufweist, die Fluorierungsreaktion des Kohlenstoff-Materials zu einem Zeitpunkt vor der vollständigen Umsetzung beendet wird, wobei ein Graphitfluorid-Produkt entsteht, welches noch unumgesetztes Kohlenstoff-Material enthält und wobei das so erhaltene Graphitfluorid-Produkt mit Hilfe eines Siebes der Siebweite 0,105 mm bis 0,037 mm (150 bis 400 mesh Tyler) einem Arbeitsgang des Siebens unterworfen wird, um das Graphit-Fluorid von dem unumgesetzten Kohlenstoff- Material abzutrennen und zu isolieren.

Herkömmlicherweise wurde unterstellt, daß ein als Rohstoff für die Herstellung eines Graphitfluorids einzusetzendes Kohlenstoff-Material pulverförmig zu sein und eine so niedrige Teilchengröße wie kleiner als 100 µm aufzuweisen habe. Ein Kohlenstoff-Material mit ener großen mittleren Teilchengröße, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist weniger reaktionsfähig, und aus diesem Grunde ist die Verwendung eines Kohlenstoff-Materials mit einer derartig hohen Teilchengröße als Rohstoff für die Herstellung eines Graphitfluorids nicht in Betracht gezogen worden. Die Verwendung eines Kohlenstoff-Materials mit einer derartig hohen Teilchengröße steht im Widerspruch zum Allgemeinwissen der Fachleute. In der Tat gibt es keinerlei Bericht, der die Verwendung eines Kohlenstoff-Materials mit einer derartig hohen Teilchengröße zur Herstellung eines Graphitfluorids im technischen Maßstab offenbart. Bis heute wird die Fluorierung eines Kohlenstoff-Materials gewöhnlich unter Verwendung eines Kohlenstoff-Materials mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis 50 µm unter äußerst strengen Bedingungen und mit größter Vorsicht durchgeführt. Wenn die Fluorierung eines Kohlenstoff- Materials unter Rühr- oder Vibrationsbewegung unter Einsatz eines feinteiligen Kohlenstoffes mit einer Größe von weniger als 100 µm als dem Kohlenstoff-Material durchgeführt wird, besteht wie oben beschrieben oft die Gefahr, daß im Laufe der Reaktion die Zersetzung des Produktes unter Explosion stattfindet, wodurch eine Fortsetzung des Betriebes unmöglich gemacht wird. Die Zersetzung tritt sogar bei niedrigerer Temperatur als der thermischen Zersetzungstemperatur des Graphitfluorids ein. Eine solche Zersetzung, eine Art Staubexplosion, ereignet sich ohne vorherige warnende Anzeichen und ist aus diesem Grunde außerordentlich schwer zu verhindern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Zersetzung gut dadurch verhindert werden, daß ein Kohlenstoff-Material mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 100 µm eingesetzt wird. Außerdem ermöglicht die Verwendung eines solchen Kohlenstoff-Materials mit hoher Korngröße in vorteilhafter Weise, daß das Fluor-Gas leicht durch die Lücken zwischen den Kohlenstoff-Körnern hindurchdiffundiert, so daß das Kohlenstoff-Material, im Vergleich zu einem feinteiligen Kohlenstoff- Material, in erhöhter Dicke oder vergrößerter Menge in ein Reaktionsgefäß hineingegeben werden kann. Ein Kohlenstoff- Material mit einer Teilchengröße oberhalb von 10 mm ist jedoch unvorteilhaft, weil dann die Reaktionsgeschwindigkeit in ausgeprägter Weise abfällt, was zu einer schlechten Produktivität führt.

Je größer die Teilchengröße des Kolenstoff-Materials ist, desto größer ist im allgemeinen die Abnahme von dessen Reaktionsfähigkeit. Das heißt, daß die für die vollständige Fluorierung benötigte Zeit mit zunehmender Größe des Kohlenstoff-Materials länger wird. Weiterhin findet, wie bereits im vorhergehenden festgestellt wurde, auch bei Einsatz eines Kohlenstoff-Materials mit einer hohen mittleren Korngröße beim Fortschreiten der Fluorierungs-Reaktion gelegentlich eine plötzliche Zersetzung oder Explosion (gleich einer Staubexplosion) statt. Daraus ergibt sich für die Reaktion ein technisches Dilemma hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit, der Stabilität der Reaktion, der Ausbeute und der Sicherheit. Im Zuge der Bemühungen seitens der Anmelderin um eine Lösung für dieses technische Dilemma wurde gefunden, daß ein durch Fluorierung eines Kohlenstoff- Materials gebildetes Graphitfluorid überraschenderweise sehr spröde ist und daß das über dem unumgesetzt zurückbleibenden Kohlenstoff-Material gebildete Graphitfluorid- Produkt aus diesem Grunde von dem unumgesetzten Kohlenstoff-Material in einfacher Weise durch Verwendung eines Siebes abgetrennt werden kann. Die lichte Maschenweite des zu verwendenden Siebes hängt etwas von der Größe des eingesetzten Kohlenstof-Materials ab, liegt jedoch für gewöhnlich im Bereich von 0,105 bis 0,037 mm (150 bis 400 mesh Tyler), vorzugsweise von 0,074 bis 0,048 mm (200 bis 300 mesh Tyler). Das Material, aus dem das Sieb besteht, ist nicht kritisch, sofern es nicht durch Fluor korrodiert wird. Als geeignete Materialien für das Sieb seien nichtrostender Stahl, Messing, Bronze und Nickel genannt. Eine zu niedrige lichte Maschenweite (hohe Tyler-Bezeichnung) ist ungünstig, weil dadurch die Raum-Zeit-Ausbeute der Siebtrennung absinkt, und eine zu hohe lichte Maschenweite (niedrige Tyler-Bezeichnung) ist ebenfalls ungünstig, weil dadurch die Isolierung des angestrebten Produktes beeinträchtigt wird. Die Raum-Zeit-Ausbeute und die Isolierung beim Sieben mittels eines Siebes lassen sich dadurch verbessern, daß weiche Kugeln oder Klötze aus Gummi oder dergleichen in das Sieb gegeben werden. Die Verwendung harter Kugeln oder Klötze aus Metall oder dergleichen ist nicht ratsam, da dadurch nicht nur die Trennwirkung erniedrigt wird, sondern auch das Sieb beschädigt wird. Nach dem Sieben kann das unumgesetzte Kohlenstoff-Material wieder als Rohstoff für die Fluorierungs- Reaktion zur Herstellung eines Graphitfluorids eingesetzt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes Kohlenstoff-Material mit einer mittleren Korngröße von 100 µm bis 10 mm, vorzugsweise von 100 µm bis 1 mm eingesetzt werden, und zwar unabhängig vom Zustand des Materials in bezug auf seine Kristallinität.

Das heißt, daß sowohl kristalline als auch amorphe Kohlenstoff- Materialien bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Als geeignete Materialien seien beispielsweise künstlicher Graphit, natürlicher Graphit, Petrolkoks, Pechkoks, Aktivkohle, Ruß und faserförmiger Kohlenstoff erwähnt. Die vorstehenden Kohlenstoff-Materialien sind im Handel erhätlich. Beispielsweise können Petrolkokse (amorpher Kohlenstoff) mit variierbaren Teilchendurchmessern oder Korngrößen dadurch hergestellt werden, daß die flüchtigen Bestandteile aus rohem Erdöl abgetrieben werden, das erhaltene Öl zu Rohkoks polymerisiert wird, der erhaltene Rohkoks in einem Drehofen oder Riedhammer- Kalzinierungsofen auf etwa 1400°C unter Bildung von kalziniertem Koks erhitzt wird und dieser anschließend auf eine vorbestimmte Größe vermahlen wird. Weiterhin können künstliche Graphite (kristalliner Kohlenstoff) dadurch hergestellt werden, daß der wie oben beschrieben erhaltene Koks bei etwa 2400°C bis 3000°C graphitisiert wird.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Elektrolyse einer KF.2-HF-Salzschmelze hergestelltes Fluor-Gas entweder unmittelbar als solches oder nach Entfernen des darin als Verunreinigung enthaltenen HF eingesetzt werden. Naturgemäß kann auch handelsübliches Fluor aus der Druckgasflasche verwendet werden. Die Fluorierungs-Reaktion bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einer aus Fluor-Gas allein bestehenden Atmosphäre oder in einer Mischung aus Fluor-Gas und einem Verdünnungs-Gas unter einem F₂-Druck von 133 bis 1013 mbar (100 bis 760 mm Hg) durchgeführt werden. Gewöhnlich erfolgt die Fluorierung unter einem Druck von 1013 mbar (760 mm Hg). Als geeignete Verdünnungs-Gase seien Stickstoff-Gas, Argon-Gas, Neon-Gas, Luft, ein Perfluorkohlenwasserstoff-Gas und Kohlenstoffdioxid-Gas erwähnt.

Wie bereits im vorstehenden erwähnt wurde, hängt die Zusammensetzung eines durch Fluorierung eines Kohlenstoff- Materials herzustellenden Graphitfluorids von der Reaktionstemperatur und der Art oder Kristallinität des rohen Kohlenstoff-Materials ab. (CF)_n oder an (CF)_n reiche Mischungen aus (CF)_n und (C₂F)_n können durch Umsetzung eines amorphen Kohlenstoff-Materials wie Petrolkoks mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 200°C bis etwa 450°C oder durch Umsetzung eines kristallinen Kohlenstoff-Materials wie natürlichem oder künstlichem Graphit mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 500°C bis etwa 630°C gewonnen werden. Der Grund für die Durchführung der Fluorierungs-Reaktion unterhalb von 630°C liegt darin, daß die Zersetzung von (CF)_n oberhalb von 630°C gefördert wird und daß kein Material für das Reaktionsgefäß verfügbar ist, das bei solchen hohen Temperaturen der Korrosion durch Fluor widerstehen kann. (CF)_n-Verbindungen werden in verschiedenen Kristallinitäten erhalten, und diejenigen mit hoher Kristallinität sind weiße feste Substanzen. Andererseits können (C₂F)_n oder an (C₂F)_n reiche Mischungen aus (C₂F)_n und (CF)_n durch Umsetzung eines kristallinen Kohlenstoff-Materials wie natürlichem und künstlichem Graphit mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 300°C bis etwa 500°C hergestellt werden. Die Farbe des (C₂F)_n unter den Bedingungen seiner Bildung ist Schwarz und ändert sich bei der Wärmebehandlung der Substanz bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 600°C mit deren zunehmender Kristallinität von Schwarz über Grau in Weiß. Bei Einsatz eines natürlichen Graphits als Rohstoff ist das erhaltene Graphitfluorid-Produkt in dem Falle reich an (CF)_n, wenn die Fluorierung bei einer Temperatur oberhalb von etwa 500°C durchgeführt wird, während es reich an (C₂F)_n ist, wenn die Fluorierung bei einer Temperatur bis zu etwa 500°C durchgeführt wird. Je höher die Temperatur ist, desto höher ist der (CF)_n-Gehalt des Produktes, wohingegen der (C₂F)_n-Gehalt desto höher ist, je niedriger die Temperatur ist. Entsprechendes gilt auch für den Einsatz eines künstlichen Graphit-Materials, wobei in diesem Fall die Grenz-Temperatur nicht 500°C beträgt, sondern 470°C.

Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Wenn eine vollständige Fluorierung eines Kohlenstoff-Materials angestrebt wird, kann die Fluorierungs-Reaktion so lange fortgesetzt werden, bis keine Gewichtszunahme des Graphitfluorid- Produktes mehr festgestellt wird. In diesem Falle tritt jedoch noch immer gelegentlich eine plötzliche Zersetzung oder Explosion ein, insbesondere dann, wenn die Fluorierungs-Reaktion unter Rühr- oder Vibrationsbewegung durchgeführt wird, wie bereits oben erwähnt wurde. Um eine stabile Fluorierungs-Reaktion eines Kohlenstoff-Materials sicherzustellen, mittels derer ein Graphitfluorid-Produkt sicher und in hoher Ausbeute ohne Stattfinden irgendeiner Zersetzung des Produktes unter Explosion erhalten werden kann, wird deshalb die Fluorierungs-Reaktion eines Kohlenstoff-Materials zu einem geeigneten Zeitpunkt vor dem vollständigen Umsatz beendet und das gebildete Graphitfluorid-Produkt, das noch unumgesetztes Kohlenstoff-Material enthält, dem Sieben mittels eines Siebes unterzogen und dadurch das gewünschte Graphitfluorid-Produkt von dem unumgesetzten Kohlenstoff abgetrennt und isoliert. Es ist ebenfalls wesentlich, als Kohlenstoff-Rohmaterial ein Kohlenstoff- Material mit einer mittleren Korngröße von 100 µm bis 10 mm einzusetzen, um eine wirksame Siebtrennung über ein Sieb zu gewährleisten. Bei Einsatz enes feinteiligen Kohlenstoff-Materials läßt sich eine wirksame Abtrennung des erhaltenen Graphitfluorid-Produktes durch Sieben nicht erreichen.

Wie gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde, ist der Einsatz eines Kohlenstoff-Materials mit einer mittleren Korngröße von 100 üm bis 10 mm in besonders wirksamer Weise geeignet, eine plötzliche Zersetzung unter Explosion zu vermeiden, die Beschickung mit einer größeren Menge Einsatzmaterial zu ermöglichen und die wirksame Siebtrennung von Produkt und unumgesetztem Ausgangsstoff sicherzustellen. Weiterhin läßt sich die Siebtrennung deshalb besonders erfolgreich durchführen, weil das gebildete Graphitfluorid-Produkt sehr spröde ist und infolgedessen das Graphitfluorid und das unumgesetzt zurückbleibende Kohlenstoff-Material leicht durch Sieben voneinander getrennt werden können. Somit bietet die vorliegende Erfindung den großen Vorteil, daß ein Graphitfluorid stabil und sicher in hoher Ausbeute im technischen Maßstab hergestellt werden kann.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Graphitfluorids mit Hilfe des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine speziell für diesen Zweck entwickelte, gegen die korrodierende Fluor-Atmosphäre beständige Apparatur verwendet. Diese Apparatur ist diagrammatisch in der Figur dargestellt. In der Figur bezeichnen die Bezugszahlen die folgenden Bauelemente:

1 Nickel-Reaktionsgefäß, Durchmesser 210 mm, Höhe 300 mm;
2 Heizquelle;
3 Durchfluß-Meßinstrument;
4 Bandwendelrührer mit einem Flügeldurchmesser von 200 mm, einer Breite con 20 mm und einem Drehkreis von 200 mm;
5 Motor;
6 Gas-Zuflußventil;
7 Gas-Austrittsventil;
8 Thermoelement;
9 Sicherheitsventil;
10 Druck-Meßinstrument.

Das Rühren während der Fluorierungs-Reaktion erfolgte mit einer Drehgeschwindigkeit von 4 min^-1.

500 g eines künstlichen Graphits mit einer mittleren Korngröße von 400 µm (Korngrößenverteilung 150 µm bis 990 µm) wurden in das Reaktionsgefäß gegeben, und dieses wurde evakuiert. Stickstoff-Gas und Fluor-Gas wurden nacheinander in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis ihre Partialdrücke 267 mbar (200 mm Hg) bzw. 746 mbar (560 mm Hg) betrugen.

Das Fluor-Gas wurde durch Elektrolyse einer KF.2-HF- Salzschmelze erzeugt, zur Entfernung des Hydrogenfluorids durch NaF geleitet und durch einen Pufferbehälter in das Reaktionsgefäß eingeführt.

Anschließend wurde das Reaktionssystem unter Rühren mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 4 min^-1 mit einem Temperaturanstieg von 2,5°C/min aufgeheizt. Die Einleitung der Fluorierungs-Reaktion wurde bei 330°C beobachtet. Nach dem Beginn der Fluorierungs-Reaktion wurde weiteres Fluor-Gas aus dem Pufferbehälter eingespeist. Es wurde beobachtet, daß die Geschwindigkeit der Fluor- Aufnahme sich bei 340°C auf 12 g/h erhöhte. Danach wurde die Reaktionstemperatur so gesteuert, daß diese Absorptionsgeschwindigkeit beibehalten wurde. Schließlich erreichte die Temperatur 400°C. Das Reaktionssystem wurde weitere 5 h auf 400°C erhitzt. Insgesamt wurde die Beheizung 50 h durchgeführt.

947 g eines Graphitfluorid-Produktes wurden hergestellt. Die Berechnung aufgrund der Gewichtsdifferenz zwischen den Mengen des Produktes und des Kohlenstoff-Rohmaterials ergab eine empirische Formel CF_0,56 in guter Übereinstimmung mit den wie folgt erhaltenen analytischen Daten.

Eine Graphitfluorid-Probe wurde unter Verwendung einer Schmelzmittel-Kombination aus Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat bei 700°C bis 750°C geschmolzen, und die geschmolzene Mischung wurde in Wasser gelöst. Ein Teil der Probelösung wurde entnommen, auf pH 3,4 eingestellt und mit Thoriumnitrat unter Verwendung von Alizarinrot S als Indikator titriert. Beim Auftreten des Farbumschlags wurde die Titration beendet, und der Fluorgehalt der Probe wurde berechnet. Für die Titration wurde ein autophotometrischer Titrator verwendet.

Die vorerwähnte Übereinstimmung beweist, daß keine Zersetzungsreaktionen stattfanden.

Eine Probe des erhaltenen Graphitfluorid-Produktes wurde mittels einer Röntgenbeugungsanalyse mit Hilfe eines Shimazu-Röntgendiffraktomers XD-5 (hergestellt und vertrieben von der Firma Shimazu Seisakusho, Japan) untersucht. Dabei wurde eine Röntgendiffraktionsaufnahme erhalten, auf der die Beugungslinie bei 10,5° (2 R) die Anwesenheit von (C₂F)_n und diejenige bei 26,5° (2 R) die Anwesenheit von unumgesetztem Graphit anzeigen.

Aus diesem Grunde wurde das Produkt einer Siebtrennung unterzogen. Das Sieben erfolgte 1 h mit Hilfe des Gerätes Analysette 3 (Handelsbezeichnung einer mittels elektromagnetischer Vibration arbeitenden Siebmaschine, hergestellt und vertrieben von der Firma Alfred Fritsch, Bundesrepublik Deutschland). In der Maschine wurden nacheinander Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,250, 0,105, 0,063 und 0,037 mm (60, 150, 250 und 400 mesh Tyler) angeordnet, und 20 Gummi-Kugeln von 10 mm Durchmesser wurden in die Maschine gegeben. Nach Beendigung des Siebens wurde jedes der klassierten Produkte der Röntgenbeugungsanalyse, wie oben beschrieben, unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Aus den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die klassierten Produkte mit einer Teilchengröße oberhalb von 104 µm (150 mesh) starke Peaks einer dem unumgesetzten Graphit zugeschriebenen Beugungslinie zeigen, während diejenigen mit einer Teilchengröße unterhalb von 104 µm (150 mesh) nur außerordentlich schwache oder überhaupt keine Peaks dieser Beugungslinie aufweisen. Somit war es möglich, durch Verwendung eines Siebes der lichten Maschenweite 0,105 mm (150 mesh) ein Graphitfluorid zu erhalten, das nur wenig unumgesetztes Graphit enthielt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 500 g eines künstlichen Graphits mit einer mittleren Korngröße von 10 µm (Korngrößenverteilung 1 µm bis 50 µm) beschickt und evakuiert. Dann wurden Stickstoff-Gas und Fluor-Gas in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis ihre Partialdrücke 267 mbar (200 mm Hg) bzw. 746 mbar (560 mm Hg) betrugen. Das Reaktionssystem wurde mit einem Temperaturanstieg von 2,5°C/min aufgeheizt. Die Einleitung der Fluorierungs-Reaktion wurde bei 320°C beobachtet. Bei 330°C, als die Geschwindigkeit der Fluor-Aufnahme 6 g/h betrug, trat plötzlich eine Zersetzung ein, die einen plötzlichen Abfall des Fluor-Druckes bwwirkte. Aus diesem Grund wurden die Gase in dem Reaktionsgefäß ersetzt, so daß eine Fluor- Konzentration von 60% erhalten wurde, und die Fluorierung wurde erneut versucht. Die Fluorierungs-Reaktion wurde bei 335°C mit einer Fluor-Absorptionsgeschwindigkeit von 10 g/h durchgeführt. Eine Stunde später trat jedoch wiederum eine Zersetzung ein, wodurch automatisch das Sicherheitsventil betätigt wurde, so daß eine weitere Reaktion nicht mehr stattfand.

Weiterhin wurde die Fluorierung nochmals versucht, jedoch jedesmal trat eine plötzliche Zersetzung ein, so daß eine weitere Reaktion nicht mehr stattfand.

Beispiel 2

Das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 500 g eines Petrolkokses mit einer mittleren Korngröße von 6 mm (Korngrößenverteilung 0,99 mm bis 10 mm) beschickt Die Fluorierungs-Reaktion wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Fluorierungs-Reaktion begann bei 250°C, und die Reaktionstemperatur wurde so gesteuert, daß die Fluor-Absorptionsgeschwindigkeit bei 12 g/h gehalten wurde. Die Reaktionstemperautur wurde auf 310°C gesteigert. Insgesamt wurde die Beheizung 70 h durchgeführt. 1,26 kg eines Graphitfluorid-Produktes wurden hergestellt, und die Berechnung aufgrund der Gewichtsdifferenz zwischen den Mengen des Produktes und des Kohlensotoff-Rohmaterials ergab eine empirische Formel CF_0,96 in guter Übereinstimmung mit den in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen analytischen Daten. Dadurch wurde bestätigt, daß keine Zersetzung stattfand.

Das Produkt war eine Mischung aus feinem weißen Graphitfluorid- Pulver und schwarzen Körnern aus unumgesetzem Petrolkoks. Demgemäß wurde das Produkt mittels einer Vibrationssiebmaschine durch ein Standardsieb der lichten Maschenweite 0,037 mm (400 mesh Tyler) gesiebt. Ein weißes Pulver, dessen Menge 95% des Gesamtgewichtes betrug, ging durch das Sieb der Maschenweite 0,037 mm (400 mesh) hindurch, während der schwarze unumgesetzte Kohlenstoff das Sieb nicht passierte und als Siebrükckstand verblieb. Auf diese Weise wurde eine vollständige Trennung des erzeugten Graphitfluorids von dem unumgesetzten Kohlenstoff erreicht.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 500 g eines künstlichen Graphits mit einer mittleren Korngröße von 30 mm (Korngrößenverteilung 10 mm bis 50 mm) beschickt. Die Fluor-Absorptionsgeschwindigkeit betrug auch bei einer Temperatur von 400°C nur 1 g/h oder weniger. Die Beheizung wurde 150 h durchgeführt, jedoch wurden nur 612 g Produkt erhalten. Das bedeutet, daß die Gewichtszunahme nur 112 g betrug, im Vergleich zu der in Beispiel 1 erhaltenen Gewichtszunahme von 447 g.

Beispiel 3

Das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 500 g eines künstlichen Graphits mit einer mittleren Korngröße von 5 mm (Korngrößenverteilung 0,99 mm bis10 mm) beschickt. Die Fluorierungs-Reaktion wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß kein Verdünnungs-Gas verwendet wurde und der F₂- Druck 1013 mbar (760 mm Hg) betrug. Die Fluorierungs- Reaktion begann bei 340°C, und die Reaktionstemperatur wurde so gesteuert, daß die Fluor-Absorptionssgeschwindigkeit bei 10 g/h gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 450°C gesteigert. Insgesamt wurde die Beheizung 120 h durchgeführt.

905 g eines Graphitfluorid-Produktes wurden hergestellt. Die Berechnung aufgrund der Gewichtsdifferenz zwischen den Mengen des Produktes und des Kohlenstoff-Rohmaterials ergab eine empirische Formel CF_0,51, die im wesentlichen mit dem analytisch gefundenen Wert CF_0,52 übereinstimmte. Dadurch wurde bestätigt, daß keine Zersetzung stattfand.

Auf der Röntgenbeugungsaufnahme wurde zusätzlich zu einer Beugungslinie bei 12,0° (2 R), die einem Graphitfluorid zugeordnet wird, eine Beugungslinie bei 26,5° (2 R), die dem unumgesetzten Graphit zugeordnet wird, beobachtet. Die Peak-Höhe der dem unumgesetzten Graphit zugeordneten Beugungslinie betrug immerhin 25,2 cm.

Das Produkt wurde mittels einer Vibrationssiebmaschine durch ein Standardsieb der lichten Maschenweite 0,105 mm (150 mesh Tyler) gesiebt. Feine Teilchen, deren Menge 45% des Gesamtgewichtes betrug, gingen durch das Sieb der Maschenweite 0,105 mm (150 mesh) hindurch. Das durch das Sieben erhaltene Graphitfluorid-Produkt wurde wiederum der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Die Röntgenbeugungsaufnahme des Produktes zeigte bei der dem unumgesetzten Graphit zugeordneten Beugungslinie eine Peak-Höhe von nur 0,8 cm. Somit wurde ein Graphitfluorid erhalten, das weniger mit unumgesetztem Graphit verunreinigt war. Die empirische Formel dieses Graphitfluorids wurde analytisch zu CF_0,70 gefunden.

Beispiel 4

Das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 500 g eines Petrolkokses mit einer mittleren Korngröße von 450 µm (Korngrößenverteilung 104 µm bis 990 µm) beschickt. Die Fluorierungs-Reaktion wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Fluorierungs-Reaktion begann bei 220°C, und die Reaktionstemperatur wurde so gersteuert, daß die Fluor-Absorptionsgeschwindigkeit bei 12 g/h fgehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 300°C gesteigert. Insgesamt wurde die Beheizung 60 h durchgeführt.

1,18 kg eines Graphitfluorid-Produktes wurden hergestellt. Die Berechnung aufgrund der Gewichtsdifferenz zwischen den Mengen des Produktes und des Kohlenstoff- Rohmaterials ergab eine empirische Formel CF_0,86, die im wesentlichen mit dem analytisch gefundenen Wert CF_0,87 übereinstimmte. Dadurch wurde bestätigt, daß keine Zersetzung stattfand.

Das Produkt wurde mittels einer Vibrationssiebmaschine durch ein Standardsieb der lichten Maschenweite 0,037 mm (400 mesh Tyler) gesiebt. Feine weiße Graphitfluorid- Teilchen, deren Menge 91% des Gesamtgewichtes betrug, gingen durch das Sieb der Maschenweite 0,037 mm (400 mesh) hindurch. Für das weiße Graphitfluorid vom (CF)_n-Typ, das durch das Sieb hindurchging, wurde analytisch eine empirische Formel CF_1,12 gefunden.

Beispiel 5

Eingesetzt wurde ein Reaktionsgefäß von im wesentlichen gleicher Bauart wie das in der Figur abgebildete, jedoch mit der Abweichung, daß es nicht mit einem Rührer bestückt war. Das Reaktionsgefäß wurde mit 1000 g eines künstlichen Graphits mit einer mittleren Korngröße von 400 µm (Korngrößenverteilung 150 µm bis 990 µm) beschickt. Die Dicke des Bettes aus eingefülltem künstlichen Graphit betrug 30 mm. Die Fluorierungs-Reaktion wurde ohne Rühren durchgeführt.

Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert. Stickstoff-Gas und Fluor-Gas wurden nacheinander in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis ihre Partialdrücke 267 mbar (200 mm Hg) bzw. 746 mbar (560 mm Hg) betrugen.

Das Reaktionssystem wurde mit einem Temperaturanstieg von 2,5°C/min aufgeheizt. Die Einleitung der Fluorierungs- Reaktion wurde bei 330°C beobachtet. Nach dem Beginn der Fluorierungs-Reaktion wurde weiteres Fluor- Gas aus dem Pufferbehälter eingespeist. Es wurde beobachtet, daß die Geschwindigkeit der Fluor-Aufnahme sich bei 340°C auf 6 g/h erhöhte. Danach wurde die Reaktionstemperatur so gesteuert, daß diese Absorptionsgeschwindigkeit beibehalten wurde. Schließlich erreichte die Temperatur 400°C. Das Reaktionssystem wurde weitere 10 h auf 400°C erhitzt. Insgesamt wurde die Beheizung 200 h durchgeführt.

2100 g eines Graphitfluorid-Produktes wurden hergestellt. Die Berechnung aufgrund der Gewichtsdifferenz zwischen den Mengen des Produktes und des Kohlenstoff- Rohmaterials ergab eine empirische Formel CF_0,69 in guter Übereinstimmung mit dem analytisch gefundenen Wert. Dadurch wurde bestätigt, daß keine Zersetzung stattfand.

Zwei Proben wurden jeweils vom oberen bzw. vom unteren Teil der Produkt-Schicht entnommen und der Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Beide Proben zeigten eine einem Graphitfluorid zugeordnete Beugungslinie bei 10,4° (2 R), jedoch beide zeigten keine Beugungslinie, die dem unumgesetzten Graphit zuzuordnen ist. Dies beweist, daß die Fluorierungs-Reaktion bis zum Boden der Materialschicht in wirksamer Weise stattfand.

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde mit 420 g eines künstlichen Graphits mit einer mittleren Korngröße von 10 µm (Korngrößenverteilung 1 µm bis 50 µm) beschickt. Die Dicke des Bettes aus eingefülltem künstlichen Graphit betrug 30 mm, wie in Beispiel 5. Die Fluorierungs-Reaktion wurde ohne Rühren durchgeführt.

Das Reaktionsghefäß wurde evakuiert. Stickstoff-Gas und Fluor-Gas wurden nacheinander in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis ihre Partialdrücke 267 mbar (200 mm Hg) bzw. 746 mbar (560 mm Hg) betrugen.

Das Reaktionssystem wurde mit einem Temperaturanstieg von 2,5°C/min aufgeheizt. Die Einleitung der Fluorierungs- Reaktion wurde bei 320°C beobachtet. Nach dem Beginn der Fluorierungs-Reaktion wurde weiteres Fluor- Gas aus dem Pufferbehälter eingespeist. Es wurde beobachtet, daß die Geschwindigkeit der Fluor-Aufnahme sich bei 340°C auf 4 g/h erhöhte. Danach wurde die Reaktionstemperatur so gesteuert, daß diese Absorptionsgeschwindigkeit beibehalten wurde. Schließlich erreichte die Temperatur 400°C. Das Reaktionssystem wurde weitere 150 h auf 400°C erhitzt. Insgesamt wurde die Beheizung 200 h durchgeführt.

750 g eines Graphitfluorid-Produktes wurden erhalten. Zwei Proben wurden jeweils vom oberen bzw. vom unteren Teil der Produkt-Schicht entnommen und der Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Die Probe aus dem unteren Teil zeigte eine dem unumgesetzten Graphit zugeordnete Beugungslinie bei 26,5° (2 R) zusätzlich zu derjenigen, die einem Graphitfluorid zugeordnet wird. Dies beweist, daß im unteren Teil der Produktschicht noch unumgesetzter Graphit verblieben war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Graphitfluorids durch Umsetzung eines Kohlenstoff-Materials mit Fluor unter Bildung eines Graphitfluorid-Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff-Material eine mittlere Größe von 100 µm bis zu 10 mm aufweist, die Fluorierungsreaktion des Kohlenstoff-Materials zu einem Zeitpunkt vor der vollständigen Umsetzung beendet wird, wobei ein Graphitfluorid- Produkt entsteht, welches noch unumgesetztes Kohlenstoff-Material enthält und wobei das so erhaltene Graphitfluorid-Produkt mit Hilfe eines Siebes der Siebweite 0,105 mm bis 0,037 mm (150 bis 400 mesh Tyler) einem Arbeitsgang des Siebens unterworfen wird, um das Graphitfluorid von dem unumgesetzten Kohlenstoff-Material abzutrennen und zu isolieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff-Material mit Fluor in einer Atmosphäre aus Fluor-Gas oder einer Mischung aus Fluor-Gas und einem Verdünnungs-Gas unter einem F₂-Druck von 133 bis 1013 mbar (100 bis 760 mm Hg) umgesetzt wird.