DE2306737C3

DE2306737C3 - Verfahren zur Herstellung von Graphitfluorid

Info

Publication number: DE2306737C3
Application number: DE2306737A
Authority: DE
Inventors: Isao Shibukawa Inudow; Toyonosuke Yokohama Kanagawa Kanemaru; Toshi Maebashi Shimada
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 1972-02-14
Filing date: 1973-02-12
Publication date: 1979-03-29
Also published as: JPS4884099A; DE2306737B2; JPS595523B2; US3872032A; DE2306737A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung jo von weißem Graphitfluorid mit einem Atomverhältnis von C: F=I :'. Über den Einfluß von HF auf die Bildung von Graphitfluoriden haben Rüdorf f et al. berichtet. Die beobachtete Erleichterung der Bildung von Graphitfluoriden in Gegenwart von HF wird darauf zurückgeführt, daß in KF-2-HF-i.jfimelzflußelektroIyten schichtförmige Graphitfluoride auf den Graphitanoden gebildet werden.

Dieser Effekt zeigt sich beispielsweise auch darin, daß flockiger Graphit bei 270⁰C in Gegenwart von reinem, fluorwasserstofffreiem Fluor keine Gewichtszunahme aufweist, während der gleiche flockige Graphit bei der gleichen Reaktionstemperatur eine Gewichtszunahme von 7,2 bis 8,2% aufweist, wenn das Fluor 26 bis 33 Vol.-% HF, entsprechend einem HF-Partialdruck von 4^ri 200 bis 250 mm Hg, enthält. Die genannten Autoren zeigten weiterhin, daß dagegen bei einer Reaktionstemperatur von 440° C auch bei Abwesenheit von HF im Fluor, d.h. bei einem HF-Partialdruck von 0mm Hg, eine Gewichtszunahme des flockigen Graphits von 5,3% eintritt, während dagegen in Gegenwart von HF bei einem Partialdruck von 200 bis 250 mm Hg des HF im Fluor die Gewichtszunahme des Graphits bei 440⁰C um 5,3% niedriger ausfiel als bei 270°C. Aus diesen Ergebnissen schlossen die Autoren, daß die Reaktions- ·>·> geschwindigkeit zwischen dem flockigen Graphit und Fluor stärker von der Konzentration der HF als von der Reaktionstemperatur abhängt. Aus diesen Ergebnissen wurde der generell günstige Einfluß von HF auf die Fluorierungsreaktion gezogen. Weiterhin berichteten die Autoren, daß der Fortgang einer Reaktion zwischen einem HF enthaltenden Fluor und mikrokristallinem Kohlenstoff, wie beispielsweise Koksofengraphit, eher von der Reaktionstemperatür als von der HF-Konzen^ tration abhängt Und daß der HF nur einen geringen Einfluß auf die Bildung von Graphitfluoriden hat

So kann der Stand der Technik also dahingehend zusammengefaßt werden, daß sich HF bei def Reaktion zwischen kristallinem Kohlenstoff und HF enthaltendem Fluor entweder katalytisch wirksam oder praktisch inert verhält Bei der Herstellung von Graphitfluoriden (hiernach als »CF« bezeichnet) aus nichtkristallinem Kohlenstoff als Kohlenstoffquelle ist lediglich die Reaktionstemperatur als wichtiger Prozeßparameter zu berücksichtigen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik waren bisher reine Graphitfluoride mit einem Atumverhältnis C : F von 1 :1 im technischen Maßstab praktisch nicht herstellbar und zeigten die danach erhaltenen Graphitfluoride bei ihrer Verwendung als Imprägnierungsmittel für Papiere und Gewebe eine nur mangelhafte Wasserabstoßung bzw. eine nur unbefriedigende Dichtungswirkung gegenüber Wasser.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich im technischen Maßstab durchführbares Verfahren zur Herstellung von weißem Graphitfluorid mit einem Atomverhälinis von C:F—1:1 zu schaffen, bei dem Graphitfluoride erhalten werden, die hervorragende Eigenschaften als Ausrüstmittel zum Wasserdicht- und Ölfestmnchen aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Fluorierung von Kohlenstoff empfohlen, bei dem Kohlenstoff mit Fluor umgesetzt wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Fluor zusätzlich nicht mehr als 5 VoI.-% Fluorwasserstoff enthält, bezogen auf Fluor, und die Umsetzung bei 300 bis 450° C erfolgt.

Vorteilhafterweise wird der Kohlenstoff in Form von Koks, Ruß, Holzkohle oder Zuckerkohle als Ausgangsprodukt eingesetzt.

Nach einer vorteilhaften Ausbildung des Verfahrens werden besonders gute Ergebnisse bei einem Fluorwasserstoffgehalt von 1 —3 Vol.-%, bezogen auf Fluor, einer Reaktionstemperatur von 350—400° C, und einer Reaktionsdauer von 0,5—10 Stunden, vorzugsweise 5 — 7 Stunden, erhalten. Insbesondere werden bei einer Reaktionstemperatur im Bereich vm 350—400°C und einer Dauer der Umsetzung von 5 — 7 Stunden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Graphitfluoride mit einem Atomverhältnis C : F=I : I weisen außerordentlich gute Charakteristiken hinsichtlich ihrer Wasserabweisung. Ölfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Schmiermittelfestigkeit auf und können daher bevorzugt zur Ausrüstung von Elektrolyseelektrodenplatien. Verpackungsmaterial. Dichtungen, Papier oder Geweben verwendet werden, um diese wasserdicht und/oder wasserabstoßend zu machen. Aufgrund der guten Schmiereigenschaften, die die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Graphitfluoride außerdem aufweisen, sind diese insbesondere zum Schmieren von Kunststofflagern bzw. zum Ausrüsten von Kunststoffen mit Selbstschmiereigenschaften hervorragend geeignet.

Die genannten Vorteile konnten aufgrund der völlig überraschenden Feststellung erzielt werden, daß bei der Umsetzung von nichtkristallinem Kohlenstoff mit Fluor in Gegenwart von HF die HF-Konzentration im Fluor einen ganz wesentlichen Einfluß auf die CF-Bildungsreaktiön in Gegenwart von nichtkristallinem Kohlenstoff als Ausgangsmaterial ausübt. Insbesondere wurde festgestellt, daß bei der Herstellung von CF aus nichtkristallinem Kohlenstoff und HF enthaltendem Fluor die CF-Bildungsreaktion durch hohe HF'Konzentrationen behindert wird. Im Gegensatz zu den von

Rüdorf f et al. berichteten Ergebnissen an kristallinem Kohlenstoff wird die Bildung von CF aus nichtkristallinem Kohlenstoff in Gegenwart hoher H F-Konzentrationen nicht gefördert, sondern erschwert. Bei Verwendung von nichtkirstallinem Kohlenstoff als Ausgangsmaterial wird die CF-Bildung gefördert und erleichtert, wenn der HF-Gehalt im Fluor nicht über 5 Vol.-%, bezogen auf das Fluor, beträgt Die unter diesen Bedingungen erhaltenen CF-Produkte sind rein weiß und durch ein Atomverhältnis von Γ : F= 1 :1 ίο gekennzeichnet

In der Regel wird das im Handel erhältiche Fluor durch Schmelzflußelektrolyse von KF-2-HF-Bädern bei 25—30⁰C hergestellt Das so erhaltene Fluor enthält notwendigerweise HF in einer Menge, die dem Partialdruck des HF bei der Schmelzflußelektrolyse entspricht Aus diesem Grund enthält das im Handel erhältliche Fluor je nach der Elektrolysetemperatur in der Regel bis zu etwa 10—14 Vol.-% HF, bezogen auf Fluor. Aus den vorgenannten Gründen beeinträchtigt ein derart hoher HF-Gehalt nicht nur die Reaktion zwischen nichtkristallinem Kohlenstoff und Fluor, sondern führt auch zu erheblichen Korrosl· nen iii den Anlagen zur Herstellung von Graphitfluoriden aus Kohlenstoff und Fluor, so daß ein HF-Gehalt des Fluors in der genannten Höhe nicht nur vom chemischen, sondern auch vom anlagentechnischen Standpunkt her untragbar ist

Zur Deutung der überraschenden und unerwarteten Verhältnisse bei der Fluorierung von nichtkristallinem Kohlenstoff mit HF enthaltendem Fluor sei, ohne dadurch die Erfindung in irgendeiner Weise festlegen oder einschränken zu wollen, anschließend ein denkba rer Reaktionsmechanismus erörtert: Bei der Reaktion zwischen einem nichtkristallinem Kohlenstoff und r> einem mehr als 5 VoI.-% HF enthaltendem gasförmigen Fluor wird die Diffusion des Fluors in die Kohlenstoffteilchen mit fortschreitender Reaktion zunehmend behindert, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit schnell erniedrigt wird und es dadurch nicht mehr möglich ir·, ein CF mit einem Atomverhältnis von Kohlenstoff: Fluor wie 1 : 1 herzustellen. Diese Erscheinung tritt mit zunehmder HF-Konzentration allmählich stärker hervor, was offensichtlich darauf zurückzuführen ist, daß der im Fluor enthaltene HF sich an die in den Vi Kohlenstoffteilchen enthaltenen oder entstehenden Risse oder Poren anlagen bzw. dor. adsorbierl wird und so die Diffusion des Fluors in die Kohlenstoffteilcheii behindert. Die experimentellen Vergleichsversuche der Erfinder haben gezeigt, daß bei einem HF-Partial- w dampfdruck von 200 -250 mm Hg, wie er in dem Bericht von Rüdorff et al. beschrieben ist. die Fluoriering nur bis zu einem Atomverhältnis C : F« 1 :0.2 —OJ fortschreitet, ein weißes CF mit dem Atomverhältnis C: F=I: I jedoch nicht erhalten n werden kann. Um ein solches weißes Graphitfluorid in hoher Ausbeute zu erhalten, darf der HF-Anteil im Fluor etwii " Vol.-°/o nicht überschreiten. F.in entsprechendes gasförmiges Fluor kann durch Reinigung der im Handel erhältlichen Fluorgase hergestellt werden, w) Unter dem Gesichtspunkt der Produktausbeuten sind andererseits HF-Gehalte im Bereich von vorzugsweise 1—3 Vol.-°/o durchaus wünschenswert. In Gegenwart Von HF wird Vor allem die Bildung von CF4 auf ein Minimum beschränktj wobei die nachstehenden Reaktionsgleichüngen <üine Rolle spielen:

C+ 2F₂

4 (CF)₁,

3 C* + 6 F₂

CF₄

3 η C* + ,ι CF₊ (3)

3CF₊

. (CF)_n

(I)

(mit C* ist ein aktiviertes Kohlenstoffatom bezeichnet)

Da die durch die Gleichungen 2) bis 4) dargestellten Reaktionen gleichzeitig mit der CF-Bildungsreaküon der Formel (1) ablaufen, wird das inerte CF₄ dem Reaktionssystem als Gas entzogen und vermindert dementsprechend die Ausbeute an Graphitfluorid. Durch einen Gehalt von nicht mehr als ca. 5 Vol.-% HF im Fluor kann die Bildung des CF₄ wirksam unterdrückt werden. Gleichzeitig aber behindern HF-Gehaiie in dieser Größenordnung noch nicht die Diffusion des Fluors in die Kohlenstoffteilchen.

Diese Verhältnisse sind in der Fig. 1 dargestellt, die ein Diagramm zeigt, in dem die Gewichtszunahme des Grahits in Gew.-°/o und das Atomverhältnis F : C als Funktion des HF-Gehaltes in Vol.-°/o, bezogen auf Fluor, dargestellt ist. Die dazugehörigen Daten sind in der Tabelle enthalten.

Aufgrund des geringen HF-Gehaltes in dem zur Fluorierung verwendeten gasförmigen Fluor sind die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Graphitfluoride praktisch frei von HF. Das erhaltene CF ist eine chemisch stabile Substanz. Aufgrund beider Eigenschaften, nämlich seiner Stabilität und des praktisch Null betragenden Gehaltes an HF wird ein hochwertiges CF erhalten, dessen Anwendung zu keinerlei Korrosions- und Zersetzungsproblemen führt.

Das zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Fluor wird durch Reinigen des im Handel erhältlichen Fluors bis auf einen Restgehalt an HF von ca. 5 Vol.-% oder weniger, bezogen auf den Gehalt an reinem Fluor, gereinigt.

Als Kohlenstoffmaterialien können Koks, Ruß, Holzkohle, Zuckerkohle (verkohlter Zucker) und andere n'^htkristalline Kohlenstofformen in praktisch jeder beliebiger Korngröße verwendet werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben. Das verwendete Fluorieru;.gsmitter wurde durch Zusatz von gewünschten Mengen HF zu einem vollständig von HF gereinigtem industriell hergestellten Fluor erhalten.

Zu diesem Zweck wurde ein Fluor, das durch Elektrolyse einer KF-2-HF-Schmelze bei 105"C hergestellt worden war, durch zwei hintereinandergeschaltete Säulen mit einem Durchmesser von 180 mm und einer Höhe von 150 mm geleitet, die mit Natriumfluorid beschickt waren. Das so vorgereinigte Gas wurde anschließend durrh eine mit flüssiger" Sauerstoff gekühlte Kühlfalle mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Höhe von 500 mm geleitet, wodurch ein praktisch HF-freies reines Fluor erhalten wurde. Die Analyse dieses F'jors mit einem Detektor ergab einen HF-Gehalt von weniger als 0,5 ppm. Um sicherzustellen, daß das so gereinigte Fluor auch während des gesamten Versuches praktisch vollkommen frei von HF war, wurde dieses durch ein gläsernes Nachweisrohr geleitet, das sich bereits in Gegenwart von Spuren von HF trübt. Das dieser Art gereinigte Fluor wurde anschließend in den gewünschten Mengen mit HF aus einem Druckgefäß gemischt Das so erhaltene eingestellte F₂-HF-Ge-

misch wurde mit Petrolkoks als Kohlenstoffmaterial zur Umsetzung gebracht. Die Umsetzung zwischen dem Fluofiefungsmitlel Und dem köhlenstöffmälerial wurde in einem aus Nickel hergestellten Rotationsreaktor mit einem Durchmesser Von 155 mm und einer Länge von 240 mm durchgeführt.

Für jede Charge wurde der Reaktor mit 60 g Kohlenstoffmaterial mit einer Korngröße von 35 bis 50μηι beschickt. Nach sorgfältiger Spülung des beschickten Reaktors mit Stickstoff wurde die Reaktion durch Einleiten eines Gemisches des Fluoricrungsrhil· tels und Stickstoff unter Rotation des Reaktors durchgeführt. Die Urtidrehungsgeschwindigkeii des Reaktors betrug 3 Umdrehungen pro Minute. Die auf diese Weise mit dem Fluorierungsmittei umgesetzten Kohlenstoffproben Wurden analysiert und auf ihre Farbe und Gewichtszunahme untersucht. Die Versuchsbedihgürigen Und die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt und in der Fig. ί graphisch dargestellt.

Tabelle

Heispfel Nr.	Kohlenstoff material	Meng« an Reaktions- einge- temperatur satztem Kohlen- stofTmaterial	380-390	Reak- tions- clauer	Menge an einge setztem Fluor	Menge an einge setztem Stickstoff	IIF- Oelialt bezogen auf Fluor	Gc- wichtS' zunähme	C:F Atom verhältnis	I 1	Farbe
		ig)	380-390	in)	(rni/min;	Cmi/'min;	Γνυί.-7ί;	iw		I
Beispiel 1	Petrolkoks	60	380-390	7	230	200	Spuren	85	1	0,95	weiß
Beispiel 2	Petrolkoks	60	380-390	7	230	200	4,3	95	I	0,8	weiß
Vcrgleichs- beispiel 1	Petrolkoks	60	380-390	7	230	200	6,4	95	1	0,5	weißgraü
Verglcichs- jcispiel 2	Petrolkoks	60	380-390	7	230	200	9,1	78,5	1	0.3	grau
Vergleichs- aeispiel 3	Petrolkoks	60	7	230	200	10,8	35,1	1	schwarz- grau
Vcrgleichs- 3eispiel 4	Petrolkoks	60	7	230	200	12,1	17,3	I	schwarz

Den in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen kann entnommen werden, daß nur gasförmiges Fluor, das nicht mehr als 5 Vol.-% HF enthält, zu einem CF mit einem Atomverhältnis von C:F=1:1 führt. Bei Verwendung von Fluorierungsmitteln mit einem Gehalt von über 5 Vol.-% HF, bezogen auf das Fluor, werden Graphitfluoride mit zunehmend geringerem Fluorgehalt und entsprechend mit zunehmend geringerer Gewichtszunahme des Kohleristoffmaterials durch Reaktion mit dem Fluor und damit zunehmend qualitätsschlechtere Graphitfluoride erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zciclinunuen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von weißem Graphitfluorid mit einem Atomverhältnis von C: F= 1:1, indem man Kohlenstoff mit Fluor umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß Fluor zusätzlich nicht mehr als 5 VoI,-°/o Fluorwasserstoff enthält, bezogen auf Fluor, und die Umsetzung bei 300 bis 450° C erfolgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoff Koks, Ruß, Holzkohle oder Zuckerkohle einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fiuorierungsmittel Fluor mit einem Gehalt von 1—3 Vol.-°/o Fluorwasserstoff, bezogen auf Fluor, verwendet

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Reaktionsdauer von 0,5—10 Stunden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Reaktionstemperatur im Bereich von 350-400⁰C.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Reaktionsdauer von 5—7 Stunden.