DE1959343A1 - Dehydrohalogenierung von halogenierten organischen Verbindungen in Dimethylsulfoxid als Loesungsmittel - Google Patents

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALT

5038 Rodenkirchen/bei Köln, Grüngürtelstr. 10] 959343

Vulcan Materials Company, Birmingham, Alabama, USA

Dehydrohalogenierung von halogenierten organischen Verbindungen in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel

Zusammenfassung

Ein flüssiges System, das ein Alkalimetallhydroxid oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid in einem dimethylsulfoxidhaltigen Lösungsmittel dispergiert oder gelöst enthält, wird zur Dehydrohalogenierung von halogenhaltigen organischen Verbindungen in flüssiger Phase verwendet. Dieses Dehydrohalogenierungssystem eignet sich besonders dazu, Vinylidenfluorid in hoher Ausbeute und hoher Reinheit durch Dehydrohalogenierung von 1,1,1-Halodifluoräthan in flüssiger Phase herzustellen.

Vinylidenfluorid CEL=CF₂ ist eine monomere Verbindung von bedeutendem Interesse wegen seiner Verwendung bei der Herstellung von harten und ungewöhnlich widerstandsfähigen harzartigen Homopolymerisaten und elastomeren Copolymerisaten. Vinylidenfluorid kann in Gegenwart oder Anwesenheit von Katalysatoren aus 1,1, 1-Chlordifluoräthan durch Dehydrochlorierung bei hohen Temperaturen in der Dampfphase hergestellt werden. ChIordifluoräthankann aus 1,1,1-Trichloräthan gemäß Gleichung (l)

CH₀CCl- + 2HF —»■■■GH-CCiF- + 2HCl (l)

gewonnen werden.

Es kann aber auch entsprechend den Gleichungen (2) und

(3) · ■ ■ ■ ■■ .■■' ; -=■ . ■■■

CH3CH + 2HF » CH₃CHF₂ (2)

CH₃CHF₂ + Cl₂ -> CH₃CClF₂ + HCl (3)

aus Acetylen entstehen.

Die Reaktion (2) ist bereits vorbekannt und ist schon mit einer ganzen Reihe von Katalysatoren durchgeführt worden. Die Reaktion (3) ist eine Photochlorierungsstufe, die ebenfalls bereits bekannt und sowohl in der Literatur als auch in Patentschriften beschrieben ist.

Die Dehydrochlorierung von Chlordifluoräthan entsprechend der Gleichung (4) r

CH₃CClF₂ > CH₂=CF₂ + HCl (4)

wurde bereits in der Vergangenheit sorgfältig untersucht

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und in der Dampfphase bei hoher Temperatur praktisch durchgeführt. Jedoch auch in den besten der bekannten Systeme entstehen Verunreinigungen, die aufwendige Abscheidungen erforderlich machen. In anderen bekannten Dampfphasenverfahren sind Produkte mit sehr hoher Reinheit gewonnen worden, aber nur bei geringer Ausbeute. Solche Verfahren sind in den US-Patentschriften 2 774 79 und 3 246 041 beschrieben.

1,1,1-Chlordifluoräthan ist bisher noch unter keiner Bedingung mit Alkali erfolgreich dehydrohalogeniert worden, auch nicht, wenn es im Reaktionsgemisch verflüssigt oder emulgiert oder wenn, geschmolzenes Natrium- oder Kaliumhydroxid angewendet wurden, wie von Walker und Pavlath in J.Org.Chem. 30 (1965) 3284 berichtet wird.

Es ist in Fachkreisen bekannt, daß die Dehydrohalogenierung der meisten Chlorfluoralkane eine ungewöhnlich schwierig durchzuführende Reaktion ist, wenn das zu eliminierende Wasserstoff- oder Chloratom an einem Kohlenstoffatom sitzt, das außerdem noch ein Fluoratom g trägt. Eine derartige Reaktion in hoher Selektivität mit möglichst wenig Nebenreaktionen durchzuführen, ist besonders schwierig.

Gegenstand dieser Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur selektiven Dehydrohalogenierung von halogenhaltigen organischen Verbindungen. Insbesondere soll Vinylidenfluorid danach wirtschaftlicher als bisher hergestellt werden. Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, 1, 1, 1-

-A-

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Chlordifluoräthän in relativ schnellem. Reaktionsablauf, wirkungsvoll und mit hohem Reinheitsgrad zu dehydro« halognieren, sx» daß eine kostspielige Abtrennung von Verunreinigungen von dem gewünschten Endprodukt vermieden oder vermindert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dehydrohalogenierungsreaktion, von der Art wie sie in der Gleichung (4) dargestellt ist, unter Verwendung einer starken Base in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel* Alle anderen Lösungsmittel, die geprüft wurden, haben sich als wesentlich weniger wirkungsvoll zur Durchführung einer Dehydrohalogenierung einer Verbindung, wie 1,1,1-Chlordifluoräthan erwiesen und ergaben in größerem Umfang Nebenreaktionen» Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, zur Behydrochlorierung von 1,1,1-Chlordifluoräthan unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids oder eines quaternären Ammoniumhydroxids in Dimethylsulfoxid (UMSO), vorzugsweise als eine heterogene Suspension, die geringe Mengen Wasser enthalten kann. Wenn es ausdrücklich gewünscht wird, die Stärke der Dehydrohalogenierung auf ein geringeres Maß zu reduzieren, kann die Hydroxid-DMSO-Mischung ähnlich wie eine homogene, wäßrige Phase verwendet werden. Solch eine Reduzierung kann notwendig oder vorteilhaft sein in Fällen, wenn z.B. Verbindungen eingesetzt werden, die reaktionsfreudiger sind als 1,1,1-ChIordifluoräthan.

Wenn erfindungsgemäß verfahren wird, läßt sich Vinylidenfluorid gemäß der Reaktion nach Gleichung (S)

CH₃CClF₂ + NaOH ^CH₂=CF₂ + NaCl + H₃O (5)

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jnit folgenden Ergebnissen herstellen:

CH,CC1F_O NaOH

O i ' -

Gesamtumsatz, % 75,2 99,1

Selektivität in Bezug 99,2 97,0 auf CH₂=CF₂

Die Reaktion verläuft relativ schnell· Unter bevorzugten Bedingungen sind die einzigen Nebenprodukte von Bedeutung ungefähr 0,5-1 % Natriumacetat, da» sich durch vollständige Hydrolyse der Ausgangssubstanz bildet, sowie weniger als 0,3 %_t beispielsweise ungefähr 0,1 % 1,1-Chlorfluoräthylen, das durch den Entzug von HF anstelle von HCl aus dem Ausgangsprodukt entstanden ist.

Typische Bedingungen, unter denen sich die obengenannten Resultate ergeben, sind unten zusammengestellt mit den Wirkungen, die sich durch Veränderungen der einzelnen Größen ergeben.

a) Temperatur t 50⁰C. Praktischer Bereich 20° bis 100⁰C, vorzugsweise 40° bis 60°C. Eine Verringerung der Temperatur verringert den Umsetzungsgrad und eine Erhöhung der Temperatur vermehrt die Nebenreaktionen, beispielsweise die Acetatbildung·

b) Druck: 5*2 ab. Praktischer Bereich 0 - 14 at, vorzugsweise 3#5 - 5*6 at. Der Umsetzungsgrad neigt dazu, sich zu erhöhen, wenn der Druck zwischen 0 5,2 at erhöht wird. Drucke über 5*2 at bringen gewöhnlich, wenn überhaupt, nur wenig Vorteil. Bei

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Drucken von über 5,6 at kann in dem Reaktionsgefäß die gasförmige Beschickung zur Flüssigkeit kondensieren, wodurch Schwierigkeiten bei der Abtrennung von nicht umgesetztem Material zur Wiederverwendung verursacht werden.

c) Lösungsmittel; Dimethylsulfoxid mit 5 % Wasser.

Praktische Wasserverdünnung: 0 - 70 %_y vorzugsweise 2 - 10 %, DMSO erwies sich allen anderen Lösungsmitteln, die geprüft wurden, weit überlegen. Jedoch können andere polare Lösungsmittel, die sich mit der Base vertragen, wie beispielsweise Äthanol oder Bis-(2-methoxyäthyl)-äther oder Dimethylformamid, anstelle von Wasser verwendet werden. Konzentriertes DMSO, das ungefähr 5 % oder weniger an Wasser oder an einem anderen polaren Lösungsmittel enthält, und die Bildung eines heterogenen Gemisches mit der festen Base ermöglicht, ist besser als DMSO, das 30 % und mehr Wasser enthält und das die Bildung entweder von zwei flüssigen Phasen oder eines homogenen Systems zuläßt, je nach der Konzentration und der Löslichkeit der Base. Natriumhydroxid ist ziemlich unlöslich in DMSO. Es sind beispielsweise 37 % Wasser erforderlich, um eine Lösung mit 2,4 % NaOH zu erhalten, und 53 % Wasser für eine Lösung mit 7,8 % NaOH. Während beide, das heterogene System und das homogene System mit flüssiger Base, eine hohe Selektivität ergeben, ist der Umsetzungsgrad der Dehydröchlorierung wesentlich höher im heterogenen System* Auch die größere Schwierigkeit, das Natriumchlorid

■ ^: - 7 ^-■■■■■'■■

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aus der wäßrigen Lösung des homogenen Systems abzutrennen, um das Lösungsmittel wieder zu verwenden, weisen das Flüssigverfahren als das zweckmäßigste aus«

d) Base ϊ Etwa 2 bis 30 Teile, vorzugsweise 15 bis

20 Teile von gepulvertem Natriumhydroxid, suspendiert oder gelöst in 100 Teilen des obengenannten DMSO-Lösungsraittels. Kaliumhydroxid erweist sich in der Erprobung dem Natriumhydroxid als gleichwertig in Verfahren in heterogener sowie in homogener Phase. Quaternäres- oder Tetraalkyl-ammoniumhydroxid, R.NOH ist ebenfalls sehr wirkungsvoll, besonders, wenn es in homogener Phase angewendet wird. Tetramethylammoniumhydroxid als Typ eines brauchbaren quaternären Ammoniumhydroxids, ergibt eine schnellere Umsetzung als Natriumhydroxid in homogener Phase, aber auch etwas mehr Nebenreaktionen. Anstelle von Tetramethylammoniumhydroxid sind auch andere Tetraalkylammoniumhydroxide mit 1 bis 4 C-Atomen pro Alkylgruppe anwendbar, wie beispielsweise Tetraäthyloder Tetra-n-butyl-ammoniumhydroacid. Die vier niederen Alkyl-gruppen am Stickstoffatom können untereinander gleich oder verschieden sein. Noch andere Basen, wie beispielsweise Lithiumhydroxid oder Bariumoxid sind als brauchbar erkannt, wenn auch in vielen Fällen weniger wirkungsvoll. Eine Aufschlämmung von fester Base in dem Lösungsmittel ist in der Regel wirkungsvoller als eine homogene Lösung der gleichen Base.

e) ZuiEjabemenge: Die Zugabemenge an Fluorverbindung

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kann ziemlich willkürlich Über einen, weiten Bereich variiert werden* Größere Mengen bewirken eine Er-* höhung der Menge an Reaktionsprodukt, das in der Zeiteinheit gebildet wird, auf Kosten eines niedrigen Umsetzungsgrades.

f ) Rührgeschwindigkeit: Unwirksames Mischen von. Gas und Flüssigkeit führt zu geringerem Umsetzungsgrad* Das Rühren soll hinreichend sein,, um eine gute Mischung von Gas und Flüssigkeit sicherzustellen!» Natürlich hängt ein Optimum für die Rührbedingungen ziemlich von iep Größe und von anderen Daten des verwendeten. Systems ab, kann aber leicht durch Vorver» suche für Jeden einzelnen Fall ermittelt werden.

Die Erfindung wurde im Zusammenhang mit der Herstellung von Vinylidenfluorid durch die selektive Dehydrochlorierung von 1,1,1-ChIordifluoräthan konzipiert und als ungewöhnlich wirkungsvoll erkannt. Das sehr wirksame und selektive Dehydrohalogenierungsreagenz, das hierbei Verwendung findet, wurde jedoch weiterhin als weitgehend brachbar gefunden für die Dehydrohalogenierung von fluorhaltigen Verbindungen, entsprechend der Formel CH-Z-CFXY, worin X ein Halogen bedeutet, T und Z unabhängig davon Halogen und Wasserstoff bedeuten, mit der Einschränkung, daß das Molekül wenigstens ein von Fluor unterschiedenes Halogen an einem C-Atom enthält und wenigstens ein Wasserstoffatom am benachbarten C-Atom. Sehr typisch sind solche Verbindungen, die der Formel CH^-CFXY entsprechen, wobei X ein Halogen und Y Wasserstoff oder ein von Fluor unter-

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schiedenes Halogen sind, wenn T Wasserstoff ist. Aus wirtschaftlichen Gründen ist das durch die Dehydrohalogenierung abzuspaltende Halogen vorzugsweise Chlor, so daß die bevorzugten Ausgangssubstanzen 1,1,1-Chlordifluoräthan und 1,1-Chlorfluoräthan sind. Allerdings sind auch die entsprechenden Bromfluor- und Jodfluorverbindungen in ähnlicher Welse einsetzbar. Folglich kann die Erfindung neben der Herstellung von Vinylidenfluorid auch zur Herstellung von Vinylfluorid aus 1,2-ChIorfluoräthan oder aus Äthylidenchlorfluorid (l,1-Chlorfluoräthan) oder aus Äthylidenbromfluorid oder -jodfluorid dienen, oder zur Herstellung von Vinylidenchlorfluorid aus 1,1,1-Bromchlorfluoräthan oder aus 1,1,1-Dichlorfluoräthan, oder von Vinylidenbromfluorid aus 1,1,1-Dibromfluoräthan oder aus 1,1,1-Jodbromfluoräthan usw.

Weiterhin läßt sich das Base/DMSO-Reagenz, das hier beschrieben wird, mit wechselndem Wirkungsgrad nicht nur zur selektiven Dehydrohalogenierung einer Reihe von einfachen, unvollständig halogenierteri, fluorhaltigen organischen aliphatischen Verbindungen verwenden, sondern auch für die Dehydrohalogenierung von anderen organischen Verbindungen, die wenigstens ein von Fluor unterschiedenes Halogen enthalten und wenigstens ein Wasserstoffatom am benachbarten C-Atom im Molekül. So kann beispielsweise Hexachlorcyclohexan C^HrCl^ leicht bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie 50⁰C, mit Hilfe des hier beschriebenen Base/DMSO-Reagenzes zu Trichlorbenzol dehydrochloriert werden. In ähnlicher Weise kann das Base/DMSO-Reagenz einge-

- 10 -

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-ίο -

setzt werden, um feste, hochmolekulare Polymere zu dehydröchlorieren, wenn die Stärke des Reagenzes in geeigneter Weise verringert wird. Natürlich muß die Erfindung mit großer Vorsicht durchgeführt werden, wenn die behandelten Verbindungen während der Dehydrohalogenierung explosive Chloracetylene bilden können. ■

Um die Eigenart, die Durchführung und die Wirksamkeit der Erfindung weiterhin zu erläutern, soll nunmehr eine Anzahl von Ansätzen eingehender beschrieben werden. Natürlich werden diese Ansätze nur als Beispiele beschrieben, und der Fachmann kann die beschriebene Arbeitsweise in vidLe Richtungen hin abändern, ohne den vorliegenden Erfindungsgedanken oder den Geltungsbereich der beiliegenden Patentansprüche zu-verlassen. Weiterhin ist zu bemerken, daß in den Beispielen, ebenso wie in der vorliegenden Beschreibung, alle * Stoffanteile auf Gewichtsbasis angegeben sind, soweit nicht eine andere Grundlage vermerkt ist.

Die hauptsächlichen Ausgangsmaterialien sind 1,1,1-Chlordifluoräthan ("Genetron 142b")> gepulvertes Natriumhydroxid und Dimethylsulfoxid.

Wie durch chromatographische Analyse festgestellt wurde, war das Chlordifluoräthan im wesentlichen rein; es enthielt nur eine Spur von zwei leichteren Verunreinigungen. Natürlich ist ein hoher Reinheitsgrad des Ausgangsmaterials erwünscht, um dadurch einen hohen Reinheitsgrad des Endproduktes sicherzustellen, aber

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- ii -

er ist andererseits nicht kritisch»

Das gepulverte Natriumhydroxid, das für diese Versuche benutzt wurde, war ein Nebenprodukt der Herstellung von Natriumhydroxid-Schuppen. Die Probe von verschiedenen Chargen dieses Natriumhydroxids enthielt etwa 95,0 bis 97,5 % NaOH und etwa 2 % NaCl, als Rest grundsätzlich Wasser und Natriumcarbonat. Die Teilchengröße reichte bei verschiedenen Chargen von etwa 0,02-0,06 mm bis 0,06-0,4 mm, aber sie ist in keiner Weise kritisch. Der Anteil an NaCl ist ebenfalls nicht kritisch, da im Verlauf der Reaktion noch mehr davon gebildet wird.

Das Dimethylsulfoxid, das benutzt wurde, war ein von der Crown-Zellerbach Company hergestelltes handelsübliches Produkt. Es enthielt nach chromatographischer Analyse nicht feststellbare Mengen an Dimethylsulfid und weniger als 0,2 % Wasser.

Eine Serie von Ansätzen, die in Tabelle I zusammengestellt sind, wurde in einem 1-Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem mechanisch betriebenen Schaufelrührer durchgeführt. Nachdem der Deckel auf das Reaktionsgefäß gesetzt war, wurden das Lösungsmittel und die Base durch eine weite Füllöffnung eingefüllt. Diese wurde geschlossen, das Reaktionsgefäß auf die gewünschte Temperatur erhitzt und das 1,1,1-Chlordifluoräthan als Flüssigkeit (Siedepunkt -9,2°C) aus.einem Druckzylinder durch ein Rotameter eingemessen, bis im Reaktionsgefäß der gewünschte Druck

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erreicht war·., Das Auslaßventil wuirde dann soweit ge— öffnet, daß dieser Druck für die festgesetzte Zugabemenge aufrecht erhalten wurde. ΏΛ.& Menge des abgelassenen Gases wurde in bestimmten! Zeitabständen von einem Gasmesser (wet test meter) in der Abgasleitung abgelesen., Proben zur ehromat ©graphischen Analyse wurden, über einen Dreiwegehahm in der Abgasleitung in ein evakuiertes Bombenrohr abgezogen. Nach beendeter umsetzung: wurde das Reaktionsgemiscfe abfiltriert, so -daß das Lösungsmittel wieder eingesetzt werden konnte·. Die bei der Filtration, gewonnenen Feststoffe wurden in Wasser gelöst, dem Spülwasser aus dem Reaktor zugegeben warj die wäßrige Lösung sowie das Losungsmittel (FiItrat) wurden analysiert.

Eine andere Serie von Ansätzen, die in den Tabellen II und III aufgeführt sind, wurde in einem 5QO ml Rundboden-Gefäß durchgeführt, das mit einem Teflon-Polytetrafluoräthylen-Schaufelrührer, Thermometer, einem Kühler und einer Gaszuleitung, die unter der Oberfläche in einer 1 mm-Öffnung endete, ausgestattet war. Der Rührer wurde durch einen Rührmotor mit veränderlicher Geschwindigkeit angetrieben. Das Reaktionsgas wurde bei 1,4 at durch ein Rotameter eingemessen, von wo es durch einen Wassersättiger, einen Gasmesser (wet test meter) über ein Trockenrohr in das Reaktionsgcgfäß geleitet wurde. Das Abgas strömte durch einen Kühler, einen Dreiwegehahn, der eine Probenahme zur chromatographischen Analyse gestattete, ein gewogenes Trockenrohr zur Abscheidung von Dämpfen aus dem Reaktionsgemisch, einen Wassersättiger und einen Gasmesser. In einigen der Fälle war einer oder

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beide Gasmesser weggelassen.

Die Apparatur wurde zusammengesetzt und das Gefäß eine halbe Stunde lang mit Stickstoff gespült,, Das Lösungsmittel wurde eingefüllt und 15 Minuten lang Stickstoff hindurchgeleitet. Gepulvertes Natriumhydroxid oder eine andere Base wurde zugegeben, die Stickstoffleitung durch die vorher gereinigte 1,1,1-Chlordifluoräthan-Leitung ersetzt und mit Rühren und Erhitzen begonnen. Als die gewünschte Temperatur erreicht war, wurde mit dem Einleiten von 1,1,1-Chlordifluoräthan begonnen. An den Meßgeräten für Einlaß und Auslaß wurden 2 -3 Minuten nach Beginn des Einleitens und gewöhnlich vor und nach jeder Entnahme einer Gasprobe die Werte abgelesen. Am Ende des Reaktionsablaufs wurde das Einleitungsrohr über die Oberfläche des Reaktionsgemisches gehoben und die Gaszufuhr abgestellt. Gewöhnlich wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt oder abkühlen lassen. Dann wurde es, wie bereits beschrieben, aufgearbeitet.

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TABELLE I

Dehydrochlorierung von 1,1,1-Chlordifluoräthan unter Druck Ansatzmenge: 600 g Dimethylsulfoxid

110 g gepulvertes NaOH

Ansatz Nr.

Reaktionsbedingungen ■ Temperatur C Druck at Rührgeschwindigkeit Upm Eingeleitete Menge an CH₃CClF₂ in mMol/min Reaktionsdauer in Minuten bis CHXClF₀-Zugabe beendet bis Gasentwicklung im Reaktor beendet

Einsatzmenge NaOH mMol Portionen NaOH Anfangs-Gew.^ H₀O Anfangs-Gew.$ NaCl Anfangs-Gew.% CH-COONa

Ergebnisse Extrapolierte Anfangsgeschwindigkeit CH-CClF, zu CH₀=CF₀ mMol/min % Umsatz^ ^A * CH-CClF₀ NaöH % Selektivität

CHXClF XClF

zu CH₂=CF zu CHiCOONa

23 2,1-2,	50 8 13,6	50 13,6	50 13,6	50 5,3 1540	50 5f3 1010	50 3,2 1540	50 00 1540
• 78	78	78	78	114,6	118,6	57,5	19,7
30	39	40	39	30	30	57,5	140,5
120	101	100	78	36,5	35	62	140,5
2671 II 5,0 0,90 0,50	2668 II 0 0 0	2672 II 5,0 0,90 0,50	2670 II 14,9 1,88 0,75	2672 III 5,0 0,90 0,50	2665 III 5,0 0,90 0,50	2665 III 5,0 0,90 0,50	2671 in 5,0 0,90 0,50

- - 107 93,4 52 18,3

27,2 42,6 76,7 30,8 75,2 72,6 76,1 86,5

25,9, 97,0 90,9 60,7 99,1 .99,0 99,1 98,8

99,6 99,7 99,0 99,5 99,2 99,4 99,1 97,7

0,42 0,26 1,03 0,55 0,77 0,62 0,91 1,34

cn co co

Fortsetzung TABELLE I .

Ansatz Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8

98,4 99,0 96,0 97,8 97,0 97,6 96,5 94,8

Materialbilanz

% NaOH, errechnet 108,5 97,1 98,6 94,4 99,9 99,7 97,7 97,6
Vergleich des umgesetzten Ausgangsmaterials mit dem gebil- ,
_o deten NaCl " " ~ - 112,7 96,5 95,3 95,4

to . . ■ ■ . -■■■■■'■

oo , . ■.■■■■■■

ω ■.■'■. ' ■ ■.■■..

CO -E--CO

TABELLE II

Dehydrochlorierung von 1,1,1-Chlordifluoräthan bei Atmosphärendruck
Ansatzmenge: 330 g Dimethylsulfoxid
60 g gepulvertes NaOH

Einleitungsmenge an CH-CClF₉: 10 mMol/min

Ansatz Nr.

10

11

12

13

14 15

16 17 18 19 20 21

O Ö (O

Reaktionsbedingungen Temperatur ⁰C Rührgeschwindigkeit ³'

25 50

50 50 50 50 70 90

Reaktionsdauer min« Einsatzmenge an NaOH in mMol Portionen NaOH Anfangs-Gew.# H₉O Anfangs-Gew.jS NaCl Anfangs-Gew.iS CH-COONa

Ergebnisse Extrapolierte Anfangsgeschwindigkeit CH₁CClF₉ zu CH₀=CF₀ mMöl/min ■ ^Δ % Umsatz CH₁CClF₉ NaOH ^Δ

230 210 208 188 196 200' 750

240 210 149 130

90 90 90-130

90 80-88 118

1424 1429 1430 1427 1430 1479 II I I I ■ II 0 0 5,0 10,0 15,4 5,0 0 0 0,88 1,39 1,9.3 0,89 0 0 0 0 0 0,49

1458 1458 1419 1430 1430 1456 1432

II -II I I I II I

5,0· 5,0 0 0 0 0 5,0

0,90 0,90 0 0 0 0 0,90

0,50 0,50 0 0 0 0 0,50

6,61 9,77 9,07 7,84 7,21 9,33 6,41 - 9,84 .9,81 9,6l 9,21 9,90

39,6 58,1 72,3 68,1 54,9 69,8 61,2 85,3 99,0 91,6 73,5 98,8 54,7 79,0 82,3 87,4 97,0 92,5 70,4 92,2 99,0 97,8 97,3 88,2 66,0 97,3

Fortsetzung TABELLE II

Ansatz Nr. 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

% Selektivität

CHJCClF,, zu CH₀=CF₉ 99,6 99,5 99,3 99,2 99,5 99,5 98,2 99,5 95,2 89,8 86,5 94,4 71,5 . CHJCCIFJ zu CH~COONa 0,39 0,52 0,66 0,84 0,45 0,53 1,15 0,53 4,8l 10,2 14,5 5,59 28,5 $ NaOH, das zur
CH₂=CF_a-Bildung gebraucht wurde - 98,0 97,5 97,5 98,1 98,0 95,5 97,9 81,3 68,8 58,8 80,3 38,6

O Wenn kein Wert angegeben, war der Rührer,

«O wie später beschrieben, so eingestellt,

OD daß sich eine Rührgeschwindigkeit von

*·* durchschnittlich 600 Upm ergab.

**<».'■■■ ' ■ '

ο ■ - .

CD cn co

TABELLE III

Dehydrochlorierung von 1,1,1-ChIordifluoräthan in verschiedenen

Lösungsmitteln

Ansatz Nr₆

22

24

25

26

27

la l Reaktionsbedingungen^v '

	Lösungsmittel	Dimethylsulf
		oxid mit 5 %
O		Wasser
O
	Rührgeschwindigkeit
OB	üpm	600
	Einsatzmenge an NaOH
	mMol	1479
	Portionen NaOH
o	Ergebnisse
	% Umsatz
	CH3CClF2	69,8
	NaOH	98,8
	% Selektivität
	■ VB JCClFl zu CH9^CF, VJu4Wi^Xrn ZU wilnCUUJN s 2 3 a	99,5 0,53
	% NaOH das zur CH2=CF2
	Bildung gebraucht wura	e 98,0

2-(2-Meth- Bis-(2- Acetp- Pyridin Äthanol oxyäthoxy)- methoxy— nitril äthanol äthyl)-äther

828

87,9

828

802

842

1453 II"	1451 II	1458 III	1456 III	I46I II	00 1
37,2 75,7	21,7 3.8,7	1,67 2,53	0,80 1,15	. 0 0
78,7 21',3	96,8 3,2	-_	—	. — .

CD GJ -C--CO

Fortsetzung TABELLE III

Ansatz Nr, , 22 23 2J. 2J £6 27

Naterialbilanz

% NaOH, errechnet 100,9 108,6 88,8 — — 95,0

% Löslichkeit des CH-CCIF« _o bei 50 C in den angewandten

ο Lösungsmitteln 3,49 5,90 11,51 7,55 10,04 4,82

CaJ · '

-^ ^'AlIe Ansätze sind bei 50⁰C und Atmosphärendruck

»° durchgeführt. Zeitdauer der Ansätze: 3 l/2 Stunden. . .

° Ansatzmenget 300 ecm Lösungsmittel, 60 g NaOH.

Eingeleitete Menge an CH₃CClF₂: 10 mMol/min.

Die Ansätze in Tabelle IV wurden in einem 300 ecm Titanautoklaven durchgeführt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehen war. Der Verfahrensablauf war im wesentlichen ähnlich dem oben beschriebenen für die Ansätze in dem 1-Liter Autoklaven, abgesehen davon, daß der Gasmesser fortgelassen wurde.

Eine weitere Reihe von Ansätzen wurde in einem homogenen Medium durchgeführt. Darunter befinden sich Ansätze in einem langen, vertikalen Glasrohr und Ansätze in einem Rundboden-Gefäß, ähnlich dem schon für die heterogenen Ansätze beschriebenen. Ergebnisse von 2 typischen Gefäßversuchen sind in Tabelle V angegeben.

- 21 -

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TABELLE IV

Dehydrochlorierung von 1,1,1-Chlordifluoräthan

NaOH gegen KOH

Ansatz Nr. ■ . _

41 4·/

fa) Reaktionsbedingungen ^v ' '

verwendete Base
Einsatzmenge an Base,mMol Reaktionsdauer, min. Anfangs-Gew.£ H_0
Anfangs-Gew.# NaCl
Anfangs-Gew.jf CH₃COONa

Ergebnisse

. Extrapolierte Anfangsgeschwindigkeit CH-CClF₀ zu CH₀=CF₀ «Mol/min. ^{3 2 l Z} % Umsatz Base
% Selektivität

CH-CClF₀ zu CH₀=CF₀
CHlXClF₀ zu CHicOOH
% Base ^Zdie zur CH₀=CF -Bildung gebraucht wurde 97,0 97,4

Materialbilanz

% Base, errechnet 100,7

Die Ansätze sind bei 50° C und Atmosphärendruck durchgeführt*

Einsatzmenges I64 g Dimethylsulfoxid, Base wie angegeben*

Eingeleitete Menge an 1,i,1-Chlordifluoräthani 19 mMol/ min*
Rührgeschwindigkeit: 1540 Upm, Reaktionsgefäß 1 300 ecm

Titanautoklav.

NaOH 722 93 5,0 0,90 0,50	KOH 745 81 3,9
14,1 99,0	14,1 98,9
99,2 0,78	99,4 0,63

- 22 -

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TABELLE V

Dehydrochlorierung von 1,1,1-Chlordifluoräthan in homogener Lösung

Ansatz Nr. 51 52

fa) Reaktionsbedingungen^v '

Verwendete Base NaOH (CH,) .NOH

Eingesetzte Lösung g 238,8 241,3

mMol/g OH« in der Lösung 1,1426 1,1156

Eingesetzte Gesamtmenge mMol OH^?272,9 269,2

Dimethylsulfoxid/Wasser

(Gewicht) 1,22 1,21

Reaktionsdauer, min. 147 153

Ergebnisse

Extrapolierte Anfangsgeschwindigkeit CH₀CClF₀ zu CH₀=CF₀

mMol/min. ^XG} 0,82 1,91

% Umsatz t .\ CH₃CClF₂ ^Ka)

Base
% Selektivität CH-CClF₀ zu CH =CF_O CH^CClF₀ zu CH^COO*

% Base die zur CH₀=CF₀-BiI-

dutig gebraucht wurde 97,9 90,5

Materialbilanz

% Base, errechnet 97,7 100

Vergleich des umgesetzten Ausgangsstoffes mit dem gebildeten Cl» 102,9 101,0

Die Reaktion wurde in einem 500 ecm Rundboden-Gefäß bei Atmosphärendruck durchgeführt, 90 C, Rührgeschwindigkeit: 600 Upm.
Eingeleitete Menge an CH₃CClF₂: 3,4 mMol/inin·

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16,1	35,5
30,6	71,3
99,5 0,53	97,4 2,59

Fortsetzung TABELLE V

* ' Ein Dimethylsulfoxid/Wasser-Verhältnis von 1,22 ergab eine Lösung mit 52 Gew./S Dimethylsulfoxid und Natriumhydroxid als Base und mit 49 Gew.$, wenn die Base Tetramethylammoniumhydroxid war.

Die augenblicklichen Mengen wurden bestimmt durch Multiplikation der Umsatzprozente in jeder Probe mit der durchschnittlichen Einleitungsmenge über 15 bis 30 Minuten vor dem Zeitpunkt der Probenahme, bestimmt durch die Ablesung am Gasmesser. Die Aufzeichnung der Mengen gegen die Zeit wurde dann auf den Zeitpunkt zurückextrapoliert.

CH₀CClF₀ - Umsatz in % =

[(Cl») · Ίθθ)

Gesamtmenge an eingeleitetem CH₀CClF.

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Die hauptsächliche und fast einzige Reaktion von 1,1,1-ChIordifluoräthan mit Natriumhydroxid in Dimethylsulfoxid bei Temperaturen unterhalb etwa 60° C ist diejenige, die bereits in Gleichung (5) angegeben wurde. 1,1-Chlorfluoräthylen wurde in einer Menge von 0,1 % oder weniger in dem Produkt festgestellt. Weiterhin wurden gewöhnlich nur 2 % oder weniger an Fluor-Ionen in den anorganischen Produkten gefunden (siehe Tabellen I und XX) und das Volumen der Abgase war gewöhnlich im Bereich von 2 % der eingeleiteten Gase, wobei die Gasproben gewöhnlich nur aus l,l,l-Chlordif;luoräthan und Vinylidenfluorid bestanden· Die charakteristische prozentuale Umsetzung von 1»1,1-ChIordifluoräthan betrug 60 bis 8ζ %, wenn die Ausnutzung des Natriumhydroxids auf mehr als 90 % gebracht wurde. Der Prozentsatz an 1,1,1-Chlordifluoräthan, das zur Bildung von Natriumacetat abgezweigt wurde, war gewöhnlich 1 % oder weniger. Die zur 1,1-Chlorfluoräthylen-Bildung abgezweigte Menge an 1,1,1-Chlordifluoräthan betrug etwa 0,1 %, Xm allgemeinen wurden wenigstens 97 % des Natriumhydroxids verbraucht, um das gewünschte Vinylidenfluorid zu bilden.

Die Acetatbildung gemäß der Gleichung (6),

CH₀CClF₀ + 4NaOH l· CH.COONa + NaCl + 2NaF + 2H_o0 (6)

war die wichtigste Nebenreaktion und gewann zunehmend an Bedeutung, wenn die Reaktionstemperatur auf 70° C und mehr in den heterogenen Ansätzen erhöht wurde. Die Anwesenheit von Acetat-Ionen wurde nachgewiesen durch die Reaktion von Anilin mit den getrockneten Salzen, wobei sich Acetanilid bildet.

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Es wurde gefunden, daß die Dehydrochlorierung der Ausgangssubstanz, gemäß Gleichung (7)

CH₃CClF₂ + NaOH ) CH₂=CClF + NaF + H₃Q (7)

nur in sehr geringem Maß eintritt, auch bis sehr hohen Temperaturen.

Erhöhung der Temperatur von 30° auf 90° C bei Atmosphärendruck in heterogenen Systemen erhöhte die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion von 6,6 auf 9,8 mMol/min (Tabelle II)· Sie erhöhte ebenfalls die Nebenproduktmengen von praktisch 0 auf 6 -15 %_t bezogen auf umgesetztes 1,1,1-CHbrdifluoräthan. Natriumhydroxid als Base und DMSO als Lösungsmittel ergaben bei 50° C den besten Kompromiß zwischen Umsetzungsgrad und Selektivität.

Ein Studium der Wirkungen von Änderungen des Druckes (siehe Tabelle I) zeigt, daß die Anfangsgeschwindigkeit der Umsetzung in der Zeiteinheit von l8 auf 107 mMol/min. erhöht wurde, als der Druck von 0 auf S»2 at gesteigert wurde bei ungefähr zahlenmäßig gleichen Verweilzeiten. Bei Drucken, die 5,95 at übersteigen, kondensiert 1,1,1-Chlordifluoräthan zur Flüssigkeit. Das führte zu Komplikationen bei der Abtrennung von nicht umgesetztem Material für einen neuen Ansatz und brachte keinerlei merkliche Vorteile.

Die Ergebnisse von Versuchen mit anderen Lösungsmitteln, von denen einige in Tabelle III aufgeführt sind, zeigten eindeutig, daß DMSO anderen Lösungsmitteln, die zur Durchführung der Dehydrochlorierung erprobt wurden, weit

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' - 26 - . ■

überlegen ist· Pie beiden nächstbesten Lösungsmittel,' . 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthanol und Bis-(2-methpxyäthyl)-äther ergaben nur die Hälfte bzw. ein Drittel der Umsetzung zu Vinylidenfluorid, die mit Dimethylsulfoxid bei 50° C erreicht wurde· Außerdem betrugen die Nebenreaktionen bei ersterem Lösungsmittel wenigstens 14 % und bei letzterem 3 %· Nur geringe Mengen an Vinylidenfluorid wurden bei Anwendung von Sulfolan, Acetonitril φ oder Pyridin gebildet, während in Xylol, Äthanol, Methanol und Wasser mit Natriumhydroxid im wesentlichen keine Reaktion eintrat.

Die Ergebnisse in DMSO selbst waren unterschiedlich in Abhängigkeit vom anfänglichen Wassergehalt. In den Ansätzen mit erhöhtem Druck (Tabelle I) war der Prozentsatz an verbrauchtem Natriumhydroxid in einem-gegebenen Zeitabschnitt in DMSO mit 5 % Wasser nur um 6 % geringer als der Verbrauch in normal trockenem DMSO, während im ersten Fall die Ausnutzung des Ausgangsmaterials bedeutend günstiger war. Bei Atmosphärendruck (Tabelle II) war die Ausnutzung sowohl der Base als auch des organischen ™ Ausgangsmaterials günstiger in DMSO mit 5 % Wasser, als in DMSO mit weniger oder mehr Wasser. Das kam daher, daß die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion umso geringer war, und daß die Geschwindigkeit mit fortschreitender Reaktion umso weniger schnell sank, je mehr Wasser zu Beginn der Reaktion vorhanden war. In Lösungsmitteln mit 5 oder mehr Prozent Wasser zu Beginn, ändert sich eventuell die Kurve der Umsatzmenge in Richtung auf einen steileren Abfall, und das tritt bei Ansätzen mit 8 oder mehr Prozent Wasser früher ein als bei solchen, die zu Beginn 5 % haben· Auch tendiert die Anfangsgeschwindigkeit in

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einer Mischung mit einer gegebenen Gewichtsmenge an Wasser dazu, stets größer zu sein, als die Anfangsgeschwindigkeit, die erhalten wird, nachdem sich eine gleich große Menge an Wasser in Mischungen mit geringerem Anfangs-Wassergehalt gebildet hat. Diese Wirkung tritt zumindest teilweise wahrscheinlich deshalb ein, weil das Metallhydroxid während des größten Teiles dieser Ansätze die DMSO-Mischung dehydratisierte. Die festgestellten Ergebnisse lassen außerdem vermuten, daß das Alkalimetallhydroxid in Gegenwart von Natriumchlorid ein weniger wirksames Dehydratisierungsmittel ist, als in dessen Abwesenheit·

In einem technischen Verfahren, wo das Lösungsmittel wiederverwendet wird, erscheint es vorteilhaft, den Wassergehalt des Lösungsmittels auf etwa 5 % einzustellen und die Sättigung mit Natriumchlorid und Natriumacetat, die solch ein Wassergehalt mit sich bringt, als gegeben hinzunehmen. Die Ergebnisse mit oder ohne Natriumacetat im Lösungsmittel waren die gleichen.

Wie Tabelle IV zeigt, erscheinen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid als gleichwertig, wenn geringe Wassermengen im System vorhanden sind. Bekanntlich ist wasserfreies Kaliumhydroxid basischer als wasserfreies Natriumhydroxid, aber offenbar gleicht das anwesende Wasser diesen Unterschied aus. Die schwächeren Basen, Lithiumhydroxid und Bariumhydroxid, waren einigermaßen wirksam, während Calciumoxid und Magnesiumhydroxid ebenso unwirksam waren, wie Natriumfluorid.

Innerhalb des Untersuchungsbereichs erhöhte sich die

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umgesetzte Menge an 1,1,1-Chlordifluoräthan pro Zeit einheit, mit zunehmender Zusatzmenge, während der Prozentsatz der Umsetzung sich verringerte.

Die Auswertung der Rührwirkung zeigte, daß bei den Ansätzen unter Atmosphärendruck, bei denen die Rührgeschwindigkeit von 600 bis 200 Upm verändert wurde, die Umsatzgeschwindigkeit mit der Rührgeschwindigkeit abnahm, wenn auch nicht allzu stark. In Ansätzen unter 4,9 at Druck veränderte eine Änderung der Rührgeschwindigkeit von 1010 auf 1540 Upm die Umsetzung nicht wesentlich. Da die Ergebnisse-vermuten lassen, daß die Reaktion nicht übermäßig von der Rührgeschwindigkeit beeinflußt wird, ist es vorteilhaft, kräftig zu rühren.

Gewöhnlich ist für eine Reaktion ein homogenes Medium wünschenswert, was aus diesem Grund untersucht wurde. Wie schon früher erwähnt, ist Natriumhydroxid ziemlich unlöslich in DMSO, so daß die Menge, die sich löst, von der Menge des zugesetzten Wassers abhängt. In diesen homogenen Systemen trat eine Dehydrochlorierung mit hoher Selektivität bei 90° C auf. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug etwa l/l0 der in einem heterogenen DMSO-System schon bei 50° C festgestellten. Die Geschwindigkeit stieg mit zunehmender DMSO-Konzentration, Basenkonzentration und Druck. Erhöhung der Zusatzgeschwindigkeit hatte eine deutlichere Wirkung bei 52 £igem als bei 43 tigern DMSO.

Eine Lösung mit anfänglichem Natriumchloridgehalt ergab geringere Geschwindigkeiten als solche mit dem gleichen

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Natriumhydrokidgehält, aber ohne anfängliches Natriumchlorid. Auch wurde eine etwas höhere Geschwindigkeit erzielt in einem Ansatz, bei dem Natriumchlorid schon anfänglich vorhanden war, als in einem anderen Ansatz, bei dem die äquivalente Natriumchlorid-Konzentration sich erst während der Reaktion bildete, Teträmethylammoniumhydroxid ergab, wie festgestellt wurde, eine höhere Geschwindigkeit als Natriumhydroxid in homogenen Systemen, ergab aber auch etwas mehr Nebenreaktionen. Deshalb sollte in den meisten Fällen die Anwendung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid vorgezogen werden. Die Anwendung dieser Alkalimetallhydroxide in heterogener Mischung mit DMSO bei relativ niedrigen Temperaturen,

, . ο ■ ' ■ 'ö ■ ■

beispielsweise zwischen etwa 40 und 60 C, ist besonders vorteilhaft*

Die Erfindung, für die um Schutz nachgesucht wird, ist im einzelnen in folgenden Ansprüchen festgelegt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   worin X für ein Halogeaatom jesuEtdt Y fär ein Wasserstoff atom ©der fäi» ein. Halogenatom mit einem Atomgewicht großer als 19 stehen, wobei X für ein Halogenatom mit einem Atomgewicht grö3er als 19 steht, wenn T ein Wasserstoffatom ist,

   dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte, ' Fluor enthaltende Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 18 bis 150° C als Gas in eine flüssige Mischling eingebracht wird, die Alkalihydroxide, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid oder ein quarternäres Ammoniumhydroxid als basische Komponente enthält, und daraus der äthylenisch ungesättigte, Fluor enthaltende Kohlenwasserstoff abgezogen und isoliert wird·

   "2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Mischung eingesetzt wird, die außer der basischen Komponente Dimethylsulfoxid als flüssige Komponente enthält.

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Mischung eingesetzt wird, die außer der basischen Komponente ein Gemisch enthält, das aus Dimethylsulf oxid und bis zu 70 Gew./5, vorzugsweise 2 bis 10 Gew./6, aus einem gegenüber der basischen Komponente inerten polaren Lösungsmittel besteht. ■

   4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Mischung eingesetzt wird, die neben der basischen Komponente und dem Dimethylsulfoxid Äthanol als polares Lösungsmittel enthält·

   5· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Mischng eingesetzt wird, die neben der basischen Komponente und dem Dimethylsulfoxid Bis-(2-methoxyäthyl)-äther als polares Lösungsmittel enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Mischung einge-

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   setzt wird, die neben der basischen Komponente und dem Dimethylsulfoxid Dimethylformamid als polares Lösungsmittel enthält.

   β Verfahren nach Anspruch 3 > dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Mischung eingesetzt wird, die neben der basischen Komponente und dem Dimethylsulfoxid Wasser als polares Lösungsmittel enthält·

   8. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Mischung eine homogene Lösung von Alkalihydroxid, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid in Dimethylsulfoxid, dessen Wassergehalt 30 bis 70 Gew.jS beträgt, eingesetzt und in der Reaktionszone eine Temperatur von 80 bis 120⁰C aufrechterhalten wird.

   9« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Mischung eine homogene Lösung eingesetzt wird, die anstelle von Alkalihydroxid ein quarternäres Ammoniumhydroxid enthält.

   10» Verfahren nach Ansprüchen t bie 9^ dadurch

   gekennzeichnet, daß iß der Reaktieaesone ©in Druck von Normaldruck bis 14 at_p vorzugsweise von 3*5 bis 6,0 at, aufrechterhalten wird.

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   -κ-

   11# Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigter,Fluor enthaltender Kohlenwasserstoff 1,1,1-Chlordifluoräthan eingesetzt und zu Vinylidenfluorid dehydrohalogenisiert wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 1,1,1-Chlordifluoräthan als Gas in einer Reaktionszone, in der eine Temperatur zwischen 40 und 120 C und ein Druck zwischen Normaldruck und 5,6 at aufrechterhalten werden, mit einem flüssigen Gemisch, das 2 bis 30 Gew.-Teile Alkalihydroxid, vorzugsweise Natrium- bzw. Kaliumhydroxid, in 100 Gew.-Teilen Dimethylsulfoxid vermischt wird und aus dieser Mischung ein gasförmiges Produkt mit einem hohen Vinylidenfluoridgehalt abgezogen wird.

   13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Gemisch heterogen ist und im wesentlichen aus Alkalihydroxid, vorzugsweise Natrium- bzw. Kaliumhydroxid, besteht, das in einem Dimethylsulfoxid suspensiert ist, welches nicht mehr als 10 Gew./S Wasser enthält, wobei in der Reaktionszone eine Temperatur zwischen 40 und 60° C und ein Druck zwischen 3,5 und 5»6 at aufrechterhalten werden und aus dieser Reaktionszone ein gasförmiges Produkt abgezogen wird, das aus nicht umgesetztem Material und aus Vinyliden-

   fluorid mit nicht mehr als 0,3 Gew.% Verunreinigungen besteht·

   14· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigter, Fluor enthaltender Kohlenwasserstoff Äthylidenfluorid eingesetzt und zu Vinylfluorid de-A hydrohalogeniert wird·

   15· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß das bei Einsatz von,
   Alkalihydroxid, vorzugsweise Natrium- bzw.
   Kaliumhydroxid, verbrauchte flüssige Gemisch aus der Reaktionszone abgezogen und das feste Alkalichlorid, vorzugsweise Natrium- bzw.
   Kaliumchlorid, mechanisch von den flüssigen Bestandteilen abgetrennt wird, die nach Zusatz von neuem Alkalihydroxid wieder in die Reaktionszone eingeführt werden.

   ™ 16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14» dadurch

   gekennzeichnet, daß das bei Einsatz von Alkalihydroxid, vorzugsweise Natrium- bzw. Kaliumhydroxid, verbrauchte flüssige Gemisch aus der Reaktionszone abgezogen und in innigen Kontakt mit einem Ionenaustauscher gebracht wird, der austauschbare Hydroxylionen in einer solchen Menge enthält, daß das in der flüssigen Mischung vorliegende Alkalichlorid, vorzugsweise Natrium- bzw. Kalium-

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   chlorid, In das entsprechende Alkalihydroxid übergeführt wird, worauf das hierbei anfallende regenerierte Gemisch wieder in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

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