DE2736861C3

DE2736861C3 - Polykohlenstofffluoride und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2736861C3
Application number: DE2736861A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Hiroshima Kita
Original assignee: APPLIED SCIENCE RESEARCH INSTITUTE KYOTO JP
Current assignee: APPLIED SCIENCE RESEARCH INSTITUTE KYOTO JP
Priority date: 1977-02-22
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1982-04-22
Also published as: GB1585878A; NL175900B; US4139474A; CH640198A5; NL7709216A; FR2384715B1; JPS53102893A; JPS612609B2; NL175900C; DE2736861B2; IT1084178B; SU1058502A3; DE2736861A1; FR2384715A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Polykohlenstofffluoride. -r> weiche mindestens 50% eines neuen Polykohlenstofflluorids der allgemeinen Formel (C₂F)_n enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von graphithaltigem Kohlenstoffmaterial mit F₂ bei 300 bis

ioo°c.

Bekannt ist eine Reihe von Verbindungen der Formel |CF,)n. in der χ einen in weiten Grenzen liegenden Wert Von 0,68 bis 1.12 hat. Beispielsweise berichteten W. Rüdorff und Mitarbeiter. J. L Margrave und Mitarbeiter end N. Watanabe und Mitarbeiter, daß diese Verbindun- r, fen von CFn.hs bis CFi _]2 durch direkte Fluorierung von Craphnmaterialien bei Temperaturen von 410 bis •30"C erhalten werden und in ihren jeweiligen Kristallstrukturen Abstände zwischen den Schichten die im Bereich von 89 bis 58 nm in weiten Grenzen ω variieren, aufweisen. Anschließend wurden weitere Untersuchungen zur Bestimmung der Strukturen der Verbindungen der Formel (CF,)„ durchgeführt Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen (CF^)_n, worin χ einen Wert Von 1,0 oder weniger hat, aus Blöcken mit CF'Stöchiometrie und Blöcken aus nicht umgesetztem Graphit bestehen, wobei geringe Mengen von CPV Gruppen und CF₃-Gruppen in den äußersten Oberflächenbereichen der Teilchen der Verbindungen vorhanden sind, und daß die Verbindungen (CF,)_n, worin χ einen Wert von mehr als 1,0 hat, aus Blöcken mit CF-Stöchiometrie bestehen, wobei geringe Mengen von CF₂-Gruppen und CFj-Griippen in den äußersten Oberfläehenbereichen der Teilchen der Masse vorhanden sind.

Weitere Untersuchungen der Anmelderin ergaben eine eindeutig aufgeklärte Struktur von (CV)_n, nämlich (CF,)„, worin x= 1,0, wonach die chemische V.. rbindung (CF)_n eine Kristallstruktur mit einer Packungsform aufweist, bei der Schichten mit der in F i g. 1 (auf die später eingegangen wird) dargestellten Anordnungen mit einem Abstand zwischen den Schichten von etwa 58 nm übereinander liegen. Diese Verbindungen (CF)_n können durch Umsetzung eines Kohlenstoffmaterials mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 410 bis 630⁰C hergestellt werden. Die Verbindungen (CF)_n werden mit unterschiedlichem Kristallinitätsgrad hergestellt, wobei Verbindungen mit hoher Kristallinität weiße Feststoffe sind. Die Verbindungen (CF)_n sind thermisch stabil, chemisch nicht reaktionsfähig und elektrisch isolierend und weisen geringe freie Oberflächenenergie auf. Die Verbindungen (CF)_n sind bekanntlich äußerst wertvoll als Festschmierstoffe, da sie einen niedrigeren Reibungskoeffizienten und eine höhere Verschleißfestigkeit über weite Bereiche der Temperatur, des Drucks und der Belastungen als andere Festschmierstoffe wie Graphit und Molybdändisulfid aufweisen. Es ist ferner bekannt, daß die Verbindung (CF)_n als Kathodenmaterial in Primärelementen mit hoher Energie Verwendung finden.

Wie bereits erwähnt, finden die üblichen bekannten Verbindungen (CF)_n zahlreiche verschiedene praktische Anwendungen, jedoch ist ihre Herstellung mit sehr großen Nachteilen verbunden. Beispielsweise liegt die Temperatur der thermischen Zersetzung von (CF)_r sehr dicht bei der Temperatur, die zur Bildung von (CF)_n angewendet wird. Wenn beispielsweise Petrolkoks (der durch Wärmebehandlung nicht g'aphitisiert wird) als Kohlenstoffmaterial verwendet und mit Fluor umgesetzt wird, entsteht das gewünschte (CF)_n durch Umsetzung bei 400° C während einer Zeit von mehreren Stunden, aber das hierbei erhaltene (CF)_n zersetzt sich leicht bei 45O⁰C. Wenn natürlicher Graphit als Kohlenstoffmaterial verwendet und mit Fluor umgesetzt wird, wird das gewünschte (CF)_n durch Umsetzung bei 600° C für 48 Stunden erhalten, aber das erhaltene (CF)_n zersetzt sich leicht bei 610³C. Im allgemeinen beträgt der Unterschied zwischen der Temperatur der Bildung von (CF)_n und der Zersetzungstemperatur nur etwa 10 bis 50° C. Es ist weiter zu bemerken, daß sowohl die Bildungsreaktion von (CF)_n als auch seine Zersetzungsreaktion exotherm ist. Mit fortschreitender Bildung von (CF)„ steigt somit die Temperatur des Reaktionssystems zwangsläufig, und gleichzeitig wird die teilweise gebildete (CF)„-Komponente mit niedriger Kristallinität zersetzt, und durch diese Zersetzungsreaktion wird weitere Wärme erzeugt und die Temperatur des Reaktionssystems weiter erhöht. Dies hat zur Folge, daß die Zersetzung des gebildeten (CF)_n beschleunigt wird, und gelegentlich steigt die Temperatur des gesamten Reaktionssyslems bis über die Zersetzungstemperatur des gebildeten (CF)_n, wodurch das gesamte gebildete (CF)_n vollständig zu amorphem Kohlenstoff und gasförmigen Fluorkohlenstoffen wie CF₊ zersetzt wird. Demzufolge ist die Ausbeute an (CF)_n äußerst niedrig. Aus diesem Grunde wurden zur Gewinnung von

(CF)_n in höherer Ausbeute Versuche gemacht, die Temperatur des Reaktionssystems immer bei der Temperatur der Bildung von (CF)_n zu halten und die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. Die erstgenannte Maßnahme, d. h. die Regelung der ■ Temperatur des Reaktionssystems, trifft jedoch auf Schwierigkeiten, und die letztgenannte Maßnahme ergibt einen komplizierten Prozeß. Keine dieser Maßnahmen ist zweckmäßig und durchführbar. Daher wird zur Zeit (CF)_n in einer niedrigen Ausbeute von nur i» wenigen Prozent, bezogen auf das eingesetzte Fluor, und einigen zehn Prozent, bezogen auf das eingesetzte Kohlenstoffmaterial, hergestellt

Wie bereits erwähnt, ist die Herstellung von (CF)_n zwangsläufig und in nachteiliger Weise von der Neigung ι "> der Verbindung ^u Zersetzung begleitet Wenn daher die Umsetzung eines Kohlenstoffmaterials mit Fluor in einem geschlossenen System durchgeführt wird, wird der Flr.orpartialdruck in den Grenzflächenbereichen der Reaktion durch die Anwesenheit von gasförmigen Fluorkohlenstoffen, die durch Zersetzung des gebildeten (CF)_n entstehen, erniedrigt. Dies führt zu einer äußerst starken Verringerung der Bildungsgeschwindigkeit von (CF), wodurch kaum eine Verbindung (CF)_n gebildet wird. Aus diesem Grunde wird gewöhnlich ein -'"> sog. Fluorfließverfahren zur Herstellung von (CF),, angewendet. Aber auch beim Fließverfahren ist die auf eingesetztes Fluor bezogene Ausbeute an (CF)_n extrem niedrig. Außerdem wird das nicht umgesetzte Fluor abgeleitet und gewöhnlich verbrannt, so daß ein hoher in Verlust an teurem Fluor entsteht. Da ferner die Reaktion zur Herstellung von (CF)_n zur Verkürzung der Reaktionszeit im allgemeinen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von beispielsweise etwa 550 bis 63O⁰C durchgeführt wird, ergibt sich durch das bei r> hoher Temperatur befindliche Fluorgas eine starke Korrosion des Reaktionsgefäßes, die vom Standpunkt der chemischen Verfahrenstechnik nicht außer acht gelassen werden kann.

Aus der DE-AS 16 67 762 ist bekannt. Blöcke oder Formkörper aus Graphit wiederholt mit Fluor bei Temperaturen zwischen 200 und 1000⁰C, vorzugsweise etwa 400⁰C umzusetzen. Zwischen den Fluorierungsschritten wird der Graphit unter vermindertem Druck, vorzugsweise in der Wärme entgast. Es wird zwar in -r> Spalte 2. Zeile 29 bis 32 behauptet, daß das dort beschriebene Verfahren nicht nur oberflächlich, sondern bis zum Kern wirksam ist. Diese Aussage ist aber offensichtlich falsch, denn es ist unmöglich, derartig große Blöcke von Graphit bei 250 bis 500⁰C in einem >o Zeitraum von über 15 Ns 120 Minuten durchgehend zu fluorieren. Tatsächlich dürften bei dem dort beschriebenen Verfahren nur die Oberflächen des Blockes sowie die Oberflächen der Porenwände des Graphits chemisch reagiert haben. Dies geht unter anderem aus den Zahlen « der Beispiele hervor, wonach der Fluorgehalt ein mehrfaches dessen betragen müßte, was tatsächlich gefunden wurde. Bei den Fluorierungsprodukten von Graphit und Formkörpern aus Graphit gemäß DE-AS 16 67 762 wird es sich demnach nur um Oberflächenbehandlungen gehandelt haben und weniger um die Herstellung einer neuen definierten Verbindung.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei Verwendung von speziellem graphithaltigem (Cohlenstoffmaterial mit Fluor bei Temperaturen bei 300 bis 500⁰C zu einem neuen Polykohlenstofffluorid gelangt, welches mindestens 50% der neuen chemischen Verbindung Polydikohlp.nstoffmonofluorid der Formel (C₃F)_n enthält. Dieses neue Polykohlenstoffflyorid läßt sich erfindungsgemäß einfach und zuverlässig in hohen Ausbeuten herstellen und weist dabei Eigenschaften auf, die mit denen von (CF)_n vergleichbar oder soi-ar überlegen sind. Die Ausbeuten sind extrem hoch und betragen bis zu 100%, bezogen nicht nur auf das eingesetzte Kohlenstoffmaterial, sondern auch auf das eingesetzte Fluor.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie das neue Polykohlenstofffluorid gemäß Anspruch 5.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens und Ausgangsmaterialien sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 4.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.

F i g. 1 zeigt schematisch eine Schichtstruktur einer üblichen bekannten Verbindung (CF)_n.

Fig.2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehungen zwischen den Reaktionstemperaturen und den F/C-Verhältnissen der Produkte veranschaulicnt.

Fig.3 zeigt die Röntgenpulveiiiagramme der bei verschiedenen Reaktionstemperaturtri hergestellten Produkte.

F i g. 4 ist eine graphische Darstellung, in der auf der Grundlage der Röntgenpulverdiagramme die Abstände zwischen den Schichten (dam) und die Halbwertbreiten (£001) der Produkte in Abhängigkeit von den Reaktnnstemperaturen aufgetragen sind.

F i g. 5 zeigt das Röntgenpulverdiagramm des durch Umsetzung bei 375°C für 120 Stunden hergestellten Produkts und das Röntgenpulverdiagramm des Produkts nach Wärmebehandlung bei 600'C für 120 Stunden.

F i g. 6 zeigt das= Röntgenpulverdiagramm des durch Umsetzung bei 480°C für 6 Stunden hergestellten Produkts und das Röntgenpulverdiagramm des Produkts nach Wärmebehandlung bei b00^cC für 22 Stunden.

Fig. 7 zeigt das ESCA-Spektrum des durch Umsetzung bei 620°C für 48 Stunden hergestellten Produkts.

F i g. 8 zeigt das ESCA-Spektrum des durch Umsetzung bei 375°C für 120 Stunden hergestellten Produkts.

F i g. 9 zeigt das ESCA-Spektrum der durch Wärmebehandlung des Produkts von F i g. 8 erhaltenen Probe.

Fig. 10 zeigt das Infrarotspektrum des durch Umsetzung bei 620°C für 48 Stunden hergestellten Produkts.

Fig. 11 zeigt das Infrarotspektrum des durch Umsetzung bei 375° C für 120 Stunden hergestellten Produkts.

F i g. 12 zeigt dk.· DTA-Kurven des durch Umsetzung bei 600⁰C für 120 Stunden hergestellten Produkts, des durch Umsetzung bei 375°C für 120 Stunden hergestellten Produkts und der durch Wärmebehandlung des letztgenannten Produkts bei 600⁰C für 120 Sunden erhaltenen Probe.

F i g. 13 zeigt die Röntgenpulverdiagramme der unter Verwendung von Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichen Teilchengrößen hergestellten Produkte, wobei die Diagramme in Gruppen nach dem angewendeten Reäktiönstemperäturen dargestellt sind.

Fig. 14 zeigt die Röntgenpulverdiagr?mi"ne der unter Anwendung verschiedener Fluorgasdrücke hergestellten Produkte, wobei die Diagramme in Gruppen nach den angewendeter. Reaktbnstemperaturen dargestellt sind.

F i g. 15 ist eine Kurve, die die Gewichtszunahmen der

bei verschiedenen Reaktionslemperaturcn hergestellten Produkte mit der Kurve, die durch besondere Regelung der Einführung von Fluorgas erhallen wurde, und mil der Kurve, die durch Berechnung aus der Bruüofofrhel des Produkts der letztgenannten Kurve erhalten wurde.

Fig. 16 zeigt schematisch die Vorrichtung, die speziell für die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung sowie der im Rahmen der Erfindung verwendeten Vergleichsverbindungen ausgelegt worden ist.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Schichtstruktur einer üblichen Verbindung (CF)_n, wobei O über dem Sechsecknetz der C-Atome gebundene Fluoratome und ©unter einem Sechsecknetz der C-Atome gebundene Fluoralome darstellt. Bei der Verbindung (CF)_n sind die in Fig. I dargestellten Schichten übereinander mil einem Abstand der Schichten von etwa 0,58 nm unter Bildung einer Kristallstruktur der Packungsform angeordnet.

In Fi g. 2 sind die F/C-Verhältnisse der Produkte, die durch Umsetzung von natürlichem Graphit aus Madagaskar, Reinheit mehr als 99%) einer Siebgröße von 62 bis 74 μ mit Fluor unter einem Fj-Druck von 266 mb hergestellt worden sind, in Abhängigkeit von dem angewendeten Reaktionstemperaturen graphisch dargestellt. Die Werte in der folgenden Tabelle 1 entsprechen der graphischen Darstellung von f⁷ i g. 2.

Tabelle I

Beziehungen zwischen den Rcaklionstemperaluren und den F/C-Verhä'ltnisscn der Produkte (Bruttoformeln)

Natürlicher Graphit, 62-74 ;/; F₂. 266 mbar

Temperatur Reaktionszeit Bruttoformcl

375	120 Std.	CF_n<s
400	50 Std.	CF₀₆₁
450	10 Std.	CF₀₆₇
450	70 Std.	CF₀₆7
475	5 Std.	CF₀₇₁
475	50 Std.	CF₀₇₃
500	150 Min.	CF₀Jj₂
525	100 Min.	CF₀ μ
550	50 Min.	CF₀W
570	40 Min.	CF_Oi>}
570	l?n StH	CF₀₉J
600	20 Min.	CF₀₉₆
600	140 Std.	CFq <>7
640	5 Std.	CF₁₀₀

Wie Tabelle 1 und Fig.2 zeigen, nähert sich das Verhältnis F/C mit steigender Reaktionstemperatur dem Wert 1. Das bei verhältnismäßig niedriger Temperatur von beispielsweise 375° C erhaltene Produkt hat ein F/C-Verhältnis von 0,58 (CF₀₅S) und ist schwarz. Hierbei ist zu bemerken, daß, wenn das Produkt mit diesem F/C-Verhältnis von 0,58 einmal gebildet worden ist, das F/C-Verhältnis sich überraschenderweise nicht mehr ändert, auch wenn das Produkt einer weiteren Wärmebehandlung bsi 600° C für eine Dauer bis zu 120 Stunden in einer Fluoratmosphäre unterworfen wird. Nur die Farbe des Produkts geht von schwarz in weiß über.

Fig.3 zeigt die Röntgenpulverdiagramme der Produkte, deren Werte in Tabelle 1 und F i g. 2 genannt bzw. dargestellt sind. In F i g. 4 sind auf der Grundlage der in Fig. 3 dargestellten Röntgenpulverdiagramme die Abstände der Schichten (doot) und Halbwerlbreiten (/Jooi) in Abhängigkeit von den Reaktionslemperaturen dargestellt. Wie Fig.3 und Fig.4 deutlich zeigen, verschiebt sich die Lage des auf die Beugung (001) zurückzuführenden Kurvengipfels zur Seite des kleinen Beugungswinkels, und die Halbwertbreite ändert sich ebenfalls mit sinkender Reakiionstempcratur. Der Abstand der Schichten bei dem durch Umsetzung bei 640"C erhaltenen Produkt beträgt 5.85 Λ und entspricht

i"> dem Abstand von (CT)_n. während der Abstand der Ebenen bei dem durch Umsetzung bei 375 C erhaltenen Produkt 0.90 nm beträgt. Die Produkte, die durch Umsetzung bei Temperaturen, die zwischen den genannten Werten liegen, erhallen worden sind, haben

Λ' verschiedene Abstände der Schichten, die im Bereich zwischen 0.585 und 0.90 nm liegen. Die Halbwertbreite der Beugung (001) wird mit steigender Reaktionstemperatur größer und hat ihr Maximum bei einer Reaktionstemperalur von 480°C. worauf sie mil weiterer Steigerung der Reaktionslemperatur kleiner wird. In den Bereichen zwischen den Reaktionslemperaturen von 375° bis 640°C weisen die gebildeten Produk"; im wesentlichen die C.>F-Stöchiometrie und die CF-Stöchiometrie auf. Wenn die Beugungslinien

JO (001) der durch Umsetzung bei Temperaturen im Bereich zwischen 375° und 640° C erhaltenen Produkte unter Verwendung des Lorentz-Abweichungsfaktors korrigiert werden, zeigt es sich, daß die Beugungslinien aus der Beugungslinie von (CjF)_n mit einem Maximum bei etwa 10° (2 Θ) und der Beugungslinie von (CF)_n mit einem Maximum bei 13.5° (2 Θ) bestehen.

Weitere Untersuchungen wurden mit dem Ziel durchgeführt, die Anwesenheit der neuen chemischen Verbindung, d. h. Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel ^F)_n, nachzuweisen. Die Produkte, die durch Umsetzung von natürlichem Graphit (dem gleichen Material, das vorstehend genannt wurde) mit Fluor (266 mbar) bei 375° C für 120 Stunden bzw. bei 480° C für 6 Stunden hergestellt wurden, wurden einer Wärmebe-Handlung bei 600" C für 120 Stunden bzw. bei 600° C für 22 Stunden unterworfen. Wie F i g. 5 und F i g. 6 eindeutig erkennen lassen, zeigen beide Röntgenpulverdiagramme im wesentlichen keine Veränderung selbst nach den drastischen Wärmebehandlungen bei diesen hohen Temperaturen für lange Zeit

ESCA-Untersuchungen (Elektronenspektro-kopie für chemische Analyse) wurden ebenfalls durchgeführt Das durch Umsetzung von natürlichem Graphit (das gleiche Material, das vorstehend genannt wurde) mit Fluor (266 mbar) bei 620°C für 48 Stunden hergestellte Produkt (CF)_n wurde der ESCA unterworfen, wobei das in F i g. 7 dargestellte Spektrum erhalten wurde. Dieses Spektrum zeigt einen auf die C-F-Bindung in CF-Stöchiometrie zurückzuführenden Peak mit einer auf die periphere CFrGruppe zurückzuführenden Schulter und einen auf die C-C-Bindung (Verunreinigung) zurückzuführenden kleinen Peak. Ferner wurde das durch Umsetzung von natürlichem Graphit (des gleichen Materials, das vorstehend genannt wurde) mit Fluor (266 mbar) bei 375° C für 120 Stunden hergestellte Produkt (C₂F)_n der ESCA unterworfen, wobei das ir. Fig.8 dargestellte Spektrum erhalten wurde. Dieses Spektrum zeigt außer einem auf die C-F-Bindung

zurückzuführenden Maximum und einem auf die C-C-ßindung (Verunreinigung) zurückzuführenden Maximum eine auf die CFr und CFi-Gruppen zurückzuführende Schulter und eine weitere, auf die C-C-Bindung in CjF-Stöchiometrie zurückzuführende unterscheidende > Schulter. Das Produkt, dessen Spektrum in Fig.8 dargestellt ist, wurde anschließend einer Wärmebehandlung bei 600°C für 120 Stunden in einer FluoriKtnosphäre unterworfen. Das wärmebehandeltc Produkt wurde erneut durch ESCA untersucht, wobei m das in F i g. 9 dargestellte Spektrum erhalten wurde. Wie Fig.8 und Fig.9 zeigen, besieht praktisch kein Unterschied oder keine Änderung im Profil des Spektrums. Diese Tatsache zeigt eindeutig, daß das bei verhältnismäßig niedriger Temperatur hergestellte It Polydikohlcnstoffmonofluorid [C₁F)_n thermisch stabil ist und selbst durch eine weitere Wärmebehandlung unter scharfen Bedingungen keinerlei Veränderung erfährt.

(CF) und (C-F)_n, die aus dem gleichen natürlichen C"ir;inhil rlnr vnrslphpnrl apnannt wnrrlo iinlpr ilpn in >i»

Fig. 10 und Fig. 11 genannten Reaktionsbedingungen hergestellt worden waren, wurden der Infrarotanalyse unterworfen. Die aufgenommenen Spektren von (CF),. und (CjF)_n sind in Fig. 10 und F i g. 11 dargestellt. F.s besteht ein deutlicher Unterschied zwischen diesen 2> beiden Spektren.

Die vorstehend beschriebenen Tatsachen bestätigen eindeutig, daß eine vollständig neue Verbindung, nämlich Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C;F)„, die in der Struktur von (CF)_n völlig verschieden jo ist. gebildet wird. Vom Standpunkt der Stöchiometrie hat r^e Verbindung (CjF)_n offensichtlich den halben Fluorgehalt von (CF)_n. Die Farbe von (CjF)_n ist unter den zur Bildung der Verbindung angewandten Bedingungen schwarz und ändert sich während der i% Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur bis etwa 600°C von schwarz über grau nach weiß. Aus den Daten der chemischen Analyse, des Röntgenpulverdiagramms, des ESCA-Spektrums, der Wärmebehandlung und des IR-Spektrums wurde die Struktur von (C₂F)_n bestimmt. Das Polydikohlenstoffmonofluorid hat eine Kristallstruktur mit einer Packungsform, in der Schichten mit einem Abstand der Schichten von etwa 030 nm übereinander liegen. Die Länge der C-F-Bindung beträgt 0,135 nm und die der C-C-Bindung etwa 0,154 nm.

Die Verbindungen (C₂F)₂ haben die folgenden Eigenschaften und Merkmale:

1) Eintauch wärme

Eine Probe wurde hergestellt, indem natürlicher Graphit aus Madagaskar, Reinheit mehr als 99%) mit einer Siebgröße von 62 bis 74 μ mit Fluor (0381 bar) 144 Stunden bei 375° C umgesetzt wurde. Die Probe war schwarz. Dieses schwarze Material wurde einer Wärmebehandlung in F₂ (266 mbar) bei 600°C für 10 Stunden unterworfen, wobei eine weiße wärmebehandelte Probe erhalten wurde.

Für die beiden Proben wurde die Eintauchwärme wie folgt gemessen: Die Probe wurde in eine Glasampulle gegeben. Nach dem Austreiben der Luft unter Vakuum durch Behandlung der Glasampulle bei 100°C Tür 15 Stunden unter einem Druck von etwa 10~^s mbar wurde die Glasampulle zugeschmolzen. Die verschlossene Ampulle wurde dor Messung unter Verwendung eines LeitungskalorienT!ie?3ers unterworfen, der in ein bei konstanter Ten^i-iatur gehaltenes Gefäß gehängt wurde, das ein Fassungsvermögen von 1 m³ hatte and bei 25 ±0,05° C gehalten wurde. Die Glasampulle wurde mit einem Schlagstab zerbrochen, so daß die Probe in il-Butyldlkohol (chemisch rein), der im Gefäß enthalten war, getaucht wurde. Die zu diesem Zeitpunkt erzeugte Wärme wurde gemessen. In diesem Augenblick wurde die durch das Zerbrechen der Ampulle und durch das Rühren nach dem Zerbrechen erzeugte Wärme kompensiert, weil die Apparatur doppelt ausgeführt und diese Wärme vernachlässigbar war. Die Abweichung der gemessenen Werte betrug weniger als ± 10%.

Ergebnisse:
Schwarze Probe
Weiße Probe

55 Erg/cm²
53 Erg/cm'

Demgegenüber hatte (CF)» das durch Umsetzung bei 600" C für 120 Stunden in F> (266 mbar) hergestellt worden war. eine Eintauchwärme von 36 Erg/cm' und Polytetrafluoräthylen eine Eintauchwärmc von 56 Erg/ cm².

Die» vnrstphpndpn Froohnissp /pitrpn. flflft fC\p\_r

ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Widerstand gegen Benetzung, Schmutzabweisung. Wasscrabweisung. Gleitfähigkeit usw. hat.(CjF)_n hat einen geringeren Widerstand gegen Benetzung als (CF)_n. jedoch können durch einen solchen geringeren Widerstand bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn (C₂F)_n als Kathodenmaterial in Primärelementen von hoher Energie verwendet wird.

2) Temperatur der thermischen Zersetzung

Eine Probe wurde hergestellt, indem natürlicher Graphit (aus Madagaskar, Reinheit mehr als 99%) mit einer Siebgröße von 62 bis 74 μ mit Fluor (266 mbar) 120 Stunden bei 375° C umgesetzt wurde. Die Probe war schwarz. Diese schwarze Probe wurde der Wärmebehandlung in F₂ (266 mbar) bei 600°C für 120 Stunden unterworfen, wobei eine wärmebehandelte Probe, die weiß war, erhalten wurde.

Für die beiden hergestellten Proben wurde die Temperatur der thermischen Zersetzung unter Anwendung der DTA-Methode (Differentielle Thermoanalyse) gemessen.

Unter Verwendung von oc-AbOj als Bezugsprobe wurde für 5,0 mg der Probe die Temperatur der thermischen Zersetzung in einer Argonatmosphäre (Normaldruck) bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/Min. gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 durch die DTA-Kurve dargestellt, die für das (CF)_n, das durch Umsetzung bei 600° C für 120 Stunden in F₂ (265 mbar) hergestellt worden war, erhalten wurde.

Wie die DTA-Kurven zeigen, beträgt die Temperatur der thermischen Zersetzung von (C₂F)_n, das durch Umsetzung bei 375°C für 120 Stunden hergestellt worden war (niedrige Kristallinität), 490° C in einer Argonatmosphäre. Wenn dieses (C₂F)_n mit niedriger 'Kristallinität der Wärmebehandlung bei 600° C für 120 Stunden unterworfen wird, erreicht es die höchste Kristallinität, so daß es in einer Argonatmosphäre eine Temperatur der thermischen Zersetzung von 570° C hat

Im Vergleich hierzu hat (CF)_n, das durch Fluorierungsreaktion des gleichen vorstehend genannten natürlichen Graphits bei 600° C für 120 Stunden in F₂ (266 mbar) hergestellt worden war, 605° C in einer

s"YigimaLuii;3fjiiaic lscuj uiili~i uiuiui lxcaninjiiauciiiiigungen hergestellte (CF)_n hat die höchste Kristallinität

3) Spezifischer Widerstand

Der spezifische Widerstand von (CjF)_n (die gleichen schwarzen und weißen Proben, die gemiiß Abschnitt 2 erhalten wurden) beträgt mehr als 10* Ohm/cm. Im Vergleich hierzu hat (CF)_n(hergestellt gemäß Abschnitt 2) einen spezifischen Widerstand von mehr als 10^Ä Ohm/cm.

4) BET-Oberfläche(N₂-Methode)

Schwarzes(CjF)n(gleiches Produkt.

wie gemäß Abschnitt 1 hergestellt) 28

Weißes (CiF)_n(gleiches Produkt.

wie gemäß Abschnitt I hergestellt) 117 m^J/g

turn Vergleich:

Weißes(CF)„(gleiches Produkt.

wie gemäß Abschnitt 1 hergestellt) 122 m-7g

5) Infrarotspektrum

Beim schwarzen (C₂F)_n (gleiches Produkt, wie gemäß Abschnitt 2 hergestellt) wird die auf eine C-F-Streckjchwingung zurückzuführende Absorption bei einer Wollenzahl von 1221 cm ' beobachtet, und bei dem Weißen (CjF)_n, das durch Wärmebehandlung des vorstehend genannten schwarzen (CjF)_n bei 600⁰C für 120 Stunden in F₂ (266 mbar) erhalten worden war, wird die auf eine C-F-Streckschwingung zurückzuführende Absorption bei der gleichen Wellenzahl, d. h. 1221 cm ' fceobachtet. Demgegenüber wird für das weiße (CF)_n (gleiches Produkt, das gemäß Abschnitt 2 erhalten Wurde) die auf eine C-F-Streckschwingung zurückzufthrende Absorption bei 1219 cm-' beobachtet. Dies leigt eindeutig, daß (C₂F)_n in der Struktur von (CF)_n »öllig verschieden ist.

6) Farbe

Die neue chemische Verbindung (C₂F)_n wird bei einer Temperatur von 300 b;i500°C erhalten. Die Farbe des fcierbei gebildeten Produkts ist schwarz, geht jedoch während der Wärmebehandlung über grau bei etwa S50°C nach weiß bei etwa 600°C über.

Bei der Fluorierungsreaktion des feinteiligen Kohlen- «toffmaterials ist der Reaktionstemperaturbereich von JOO bis 500° C äußerst wichtig und entscheidend für die •ildung des Polydikohlenstoffmonofluorids (C₂F)_n. Wenn die Reaktionstemperatur unter 300" C liegt, findet die Reaktion nicht statt Wenn andererseits die Reaktionstemperatur über 500° C liegt, findet bevorzugte Bildung von (CF)_n statt, so daß die gebildete Menge des (C₂F),, gering ist Außerdem neigt, wie nachstehend ausführlicher erläutert werden wird, das bei einer Reak-· tionsiemperatur von mehr als 500°C gebildete Produkt leicht zu Zersetzung, so daß die Ausbeute erheblich verringert wird.

Die Kristallinität des als Ausgangsmaterial verwendeten feinteiligen Kohlenstoffmaterials ist ebenfalls entscheidend wichtig für die Bildung von (C₂F)_n. Die Kristallinität eines Kohlenstoffmaterials kann als Franklinscher P-Wert ausgedrückt werden. Der Frank-Iinsche P- Wert wird durch die Formel

)=3,440—0,086 {1 — fr)
definiert, worin c^oai) der Abstand der Schichten (002) ist

(R. F.. Franklin. Proc. Roy. Soc. A 209 (1951) 196). Für die Gewinnung von (C..F)., sollte der Franklinsche P-Wert des Kohlensloifmaterials im Bereich von 0 bis 0,6 liegen. Das Kohlenstoffmaterial mit einem Pranklinschen P-Wcrl von 0 ist vollständig kristallin. Bei dem repräsentativen Beispiel handelt es sich um natürlichen Graphit aus Madagaskar-Mineralien. Wenn das Kohlensloffmaterial einen Franklinsclien P-Wert von mehr als 0,6 hat, geht die Bildlingsreaktion von (CF)_n schnell vonstalten, wobei kein (CjF)_n gebildet wird. Wie bereits erwähnt, wird für die Herstellung von (C₂F), natürlicher Graphit besonders bevorzugt. Grapliilisierte Kohlenstoffmaterialien mit einem Franklinschen P-Wert von 0,6 oder weniger. 1. B Petrolkoks, der einer Wärmebehandlung bei etwa 2000 bis 3000" C für etwa 10 bis 120 Minuten in einem Graphitisierungsofen unterworfen worden ist. gehören ebenfalls zu den bevor/up'en Äusgangsmaterialien. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß bei Verwendung dieser graphitisierten Kohlcris'offmntcrin'icn wie Petrolkoks die Produkte eine verhältnismäßig große Menge an peripheren CFrGruppen und CFi-Gruppen enthalten, da Petrolkoks eine verhältnismäßig kleine Teilchengröße hat.

Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend wichtig. Zur Herstellung von (C<F)„ gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß die Umsetzung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials mit Flour durchgeführt wird, bis vollständige Fluorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials erreicht ist, d.h. bis durch weiteres Erhitzen des Produkts in der Fluorgasatmosphäre kein Anstieg des Fluorgehalts des Produkts mehr bewirkt wird. Die zur vollständigen Fluorierung des feinteiligen Kohlenstoff materials erforderliche Zeit ist verschieden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. der Kristallinität und Teilchengröße des kohlenstoffhaltigen Materials und dem Druck der Fhioratmosphäre, jedoch liegt sie im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 150 Stunden. Wenn die Fluorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials nicht vollständig ist, enthalten die Produkte natürlich nicht umgesetztes Kohlenstoffmaterial. In diesem Zusammnhang ist zu bemerken, daß angenommen wird, daß bei den zur Zeit von W Rüdorff und Mitarbeitern (Z. Anorg. Chem. 253 (1941) 283-296) oder von J. L Margrave (J. Chem. Soc. Dalton 1974, Seite 1268—1273) angewandten Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten die Produkte (CF_r), in denen χ < 1.0, nicht umgesetztes Kohlenstoffmaterial enthalten.

Die Teilchengröße des feinteiligen Kohlenstoffmaterials ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig. Wenn jedoch die Teilchen zu groß sind, sind äußerst lange Reaktionszeiten für die vollständige Fluorierung des feiinteiligen Kohlenstoffmaterials erforderlich. Wenn andererseits die Teilchengröße zu klein ist, verläuft die Reaktion bevorzugt in Richtung der Bildung von (CF)_n, wodurch der Anteil des (C₂F)_n im Produkt verringert wird. Im allgemeinen liegt die Teilchengröße des fernteiligen Kohlenstoffmaterials vorzugsweise im Bereich von 1 bis 150 μ, insbesondere im Bereich von 20 bis 100 μ, wobei eine Teilchengröße im Bereich von 30 bis 80μ besonders bevorzugt wird. In Fig. 13 sind die Röntgenpulverdiagramme der unter Verwendung von Kohlenstoffmaterialien von verschiedener Teilchengröße hergestellten Produkte dargestellt wobei die Diagramme in Gruppen nach den angewandten Reaktionstemperaturen angeordnet sind. Die Reaktionsbedingungen und die F/C-Verhältnisse der Produkte, deren Werte in Fig. 13 dargestellt sind, sind in Tabelle 2 genannt

11 12

Tabelle 2

ßc/ichungcn /wischen Teilchengröße und F/C-Verhällnis der Produkte (Brutlnformel)

Natürliches Graphit: I-	> 266 ml
TcilchcngrnUc
mesh	·«
>400	<37
200-250	62- 74
20 50M	258 -840
>400	<37
200 250	62- 74
Hs- 50*)	258-840
>400*)	<37
200 250*)	62- 74
	258 840
*) Vergleiclisbeispiel

Wie Tabelle 2 und Fig. 13 zeigen, ist der Gehalt an (C₂F)_n im Produkt um so höher, je kleiner die Teilchengröße ist. Wenn jedoch die Teilchen zu klein, beispielsweise kleiner als 37 μ sind, pflegen heftige Reaktionen einschließlich Reaktionen, die zur Bildung von (CF)_n und zu Zersetzung der Produkte führen, stattzufinden, wobei eine starke Verringerung des Gehalts an (C₂F)_n im Produkt eintritt. Wenn die Reaktion 163 Stunden bei 425⁰C durchgeführt wird, wird ein Produkt mit hohem Gehalt an (CjF)_n auch aus einem Kohlenstoffmaterial aus großen Teilchen von beispielsweise 258 bis 840 μ erhalten, jedoch ist in diesem Fall die erforderliche Reaktionszeit ungünstig tang. In Fig. 14 liegt das auf (C₂F)_n zurückzuführende Maximum bei 10° (2 Θ) und das auf (CF)_n zurückzuführende Maximum bei 13,5° (2 Θ).

Der Druck des Fluorgases ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig. Allgemein kann gesagt werden, daß zwar der Gehalt an (C₂F)_n im Produkt um so höher BtJe höher der Fluordruck ist, jedoch ein Reaktionsgefäß, das einem sehr hohen Druck der Fluoratmosphäre bei den angewandten Temperaturen widersteht, nicht verfügbar ist. Im allgemeinen wird als Werkstoff für das Reaktionsgefäß am zweckmäßigsten Nickel oder eine Nickellegierung z. B. Monel-Metall, verwendet. Aus diesem Grunde wird der Fluorgasdruck vorteilhaft im Bereich von 66,5 mbar—1,47 bar gehalten. In Fig. 14 sind die Röntgenpulverdiagramme von unter verschiedenen Fluorgasdrücken hergestellten Produkten dargestellt, wobei die Diagramme in Gruppen nach den angewandten Reaktionstemperaturen angeordnet sind. Die Reaktionsbedingungen und die F/C-Verhältnisse der Produkte sind in Tabelle 3 genannt

Tabelle 3

Beziehungen zwischen Fluorgasdruck und F/C-Verhältnis der Produkte (Bruttoformel)

Natürlicher Graphit, 62-74 -i

Reaktions- Fluordruck Reaktions- Brunoformel temperatur zeit

C mbar Std.

Reaklinns-	Natürlicher	Kc.iklmns/cil	liruttorornicl	Bru'ctororniil
lempeiiiliir	Reaktions-
(	temncratur	Ski
425	C	48	CF₁,,,-	CF₀,,:
425	400	65	CF₁₁₁,,	CF_n „
425	500	163	CF,,,,..	CF₁,.,
500	500	13	CF₁₁ -	CF_n η
509	500	14	CF₁, -κ	CF₀₆-
500	500	45	Cl'nsi	CF(IPn
550	550*)	3	CF,,,,,	CF₀ g\|
550	550*)	4	CF,, ,„ι	CF₀.),,
550	550*)	I "7 I f	/"TT <~l HSS
	Wrapliii. 62-74 \i.
	FIunidruL'k	Reaktions
		zeit
	mbar	Std.
	982	48
31)	133	20
	266	19
	532	19
	982	19
	133	3
35	266	3
	532	3

400
400

133
266

55
50

CF₀₆₄
CF₀ μ

*) Vergleichsbeispiel

Wie Tabelle 3 und Fig. 14 zeigen, ist bei einer Reaktionstemperatur von 500⁰C, die ein kritischer oberer Wert im Rahmen der Erfindung ist, der Einfluß des Fluordrucks auf den (C₂F)„-Gehalt des Produkts deutlich erkennbar, d. h. je höher der Fluordrwck, um so höher ist der (C₂F)„-Gehalt des Produkts. Das unterhalb von 0,981 bar (F₂) gebildete Produkt besteht im wesentlichen aus (C₂F)_n, während die bei 133, 266 und 532 mbar gebildeten Produkte Gemische sind, die im wesentlichen aus stöchiometrischen Mengen von C₂F

so und CF bestehen. Andererseits ist bei einer solchen verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperatur wie 400⁰C kein wesentlicher Unterschied im (C₂F)_n-GeImIt bei einer Änderung des Fluordrucks festzustellen. Der Grund hierfür liegt darin, daß die bei einer solchen niedrigen Temperatur gebildeten Produkte im wesentlichen vollständig aus (C₂F)_nbestehen und auch unter sich ändernden Fluordrücken chemisch stabil sind. Im Gegensatz hierzu bestehen die durch Umsetzung bei hohen Temperaturen wie 550⁰C unter Fluordrücken im Bereich von 133 bis 532 mbar gebildeten Produkte sämtlich im wesentlichen aus (CF)_n. jedoch ist bei diesen hohen Temperaturen und diesen höheren Fluordrücken wie 982 mbar die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst hoch, so daß starke Wärmebildung stattfindet, wodurch das Produkt (CF)_n zu amorphem Kohlenstoff und gasförmigen Fluorkohlenstoffen wie CFi (hauptsächlich), C₂Ff, C₂F₄, C₃F₈. C₅FiO usw. zersetzt wird Ferner wird durch die Zersetzung der Produkte Wärme

erzeugt, wodurch die Zersetzung der Produkte beschleunigt wird und die hierbei gebildeten gasförmigen Fluorkohlenstoffe die Fluorierungsreaktion verhindern, so daß unter diesen Bedingungen nur ein Produkt, das die Bruttoformel (CFoaj)_n und eine komplizierte Struk- > tür hat, in niedriger Ausbeute erhalten wird. Da, wie bereits erwähnt, die Herstellung von (CF)_n unter hohem Fluordruck mit dem großen Nachteil der Zersetzung der Produkte verbunden ist, wird die Reaktion zur Bildung von (CF)_n im allgemeinen in einer gemischten m Atmosphäre aus Fluorgas und einem Inertgas, z. B. Stickstoff, durchgeführt, um den Fluorpartialdruck im Reaktionssystem zu senken. Im Gegensatz hierzu wird bei der Herstellung von (CiF)_n gemäß der Erfindung die Reakt.on bei einer Temperatur von 500⁰C oder weniger r, durchgeführt, so daß die Reaktion einfach in einer nur aus Fluo'gas bestehenden Atmosphäre durchgeführt werden kann. In der Praxis wird ein Druck von 982 mbar bevorzugt.

In Fig. 15 sind eine Kurve, die den Gewichtsanstieg >o der bei verschiedenen Reaktionstemperaturen erhaltenen Produkte darstellt, sowie die Kurve, die durch spezielle Regelung der Einführung von F!dorgas erhalten wird, und die durch Berechnung aus der Bruttoformel der Produkte erhaltene Kurve dargestellt. _n Der Gewichtsanstieg (Gew.-%), bezogen auf das Kohlenstoffmaterial, ist in der graphischen Darstellung von Fig. 15 als Ordinate aufgetragen. In dieser g. aphischen Darstellung steht Δ für die Werte, die beim Fluorierungsverfahren erhai'en wurden, bei dem das jn Fiuorgas ohne jedt: Vorsichtsmaßnahme eingcfüiii I wurde, so daß der Fluordruck schnell auf einen gewünschten Wert stieg. Die Punkte O zeigen die Werte, die bei dem Fluorierungsprozeß erhalten wurden, bei dem das Fluorgas allmählich unter j-, Re5elung in einer solchen Weise eingeführt wurde, daß ein schneller Temperaturanstieg verhindert wurde. Die mit X bezeichneten Punkte sind die Werte, die durch Berechnung aus der Bruttoformel der Produkte der Punkte O erhalten wurden. Sie zeigen die gedachten w Werte des Gewichtsanstiegs, der eintreten würde, wenn das gesamte eingesetzte Kohlenstoffmaterial in die Verbindung der den Punkten O entsprechenden Bruttoformel umgewandelt würde. Bei den Versuchen, die der graphischen Darstellung in Fig. 15 zugrunde liegen. ₄-, wurde natürlicher Graphit einer Teilchengröße von 62 — 74 μ verwendet, und die Reaktion wurde chargenweise in F₂ (266 mbarjbeiden angegebenen Temperaturen während der in Tabelle 1 genannten Zeit durchgeführt. so

Wie Fig. 16 zeigt, fallen bei dem Fluorierungsprozeß. bei dem die Reaktion bei einer Temperatur von 500^cC oder weniger durchgeführt wird, die Punkte O mit den Punkten X zusammen. Dies zeigt eindeutig, daß die durch Reaktion bei einer Temperatur von 500°C oder « weniger hergestellten Produkte in einer Ausbeute von 100%. bezogen auf eingesetztes Kohlenstoffmaterial, erhalten werden. Da außerdem die Reaktionen bei solchen niedrigen Temperaturen in einem geschlossenen System oder Chargensystem ohne jede Zersetzung _6n der Produkte durchgeführt werden können, werden die Produkte überraschenderweise auch in einer auf eingesetztes Fluorgas bezogenen Ausbeute von 100% erhalten. Wenn im Gegensatz hierzu die Reaktion bei einer Temperatur von mehr als 500° C durchgeführt Wird, zersetzen sich die Produkte mit hoher Geschwin* digkeil, und die Zersetzungsgeschw'mdigkeit steigt schnell mit steigender Reaktionstemperatur. Die Alis' beute an Produkten (der (CF)„-Gehalt des Produkts ist höher als 50 MoI-%, jedoch ist die Struktur des Produkts kompliziert und nicht genau bekannt, wie im Zusammenhang mit Fi g. 14 erläutert) ist daher äußerst niedrig.

Wie bereits erwähnt, werden beim Verfahren gemäß der Erfindung Produkte mit unterschiedlichem (CjF)_n-Gehalt erhalten. Im Gegensatz zum üblichen (CFi)n. worin χ < 1, enthält das nach dem Verfphren gemäß der Erfindung erhaltene Produkt keinen nicht umgesetzten Kohlenstoff und Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (CjF)_n in einer Menge von wesentlich mehr als 50 Mol-%. Der (CjF)„-Gehalt des Produkts kann nicht genau 100% betragen, da das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Produkt immer CFrGruppen und CFrGruppen in den äußersten Oberflächenbereichen der Teilchen des Produkts enthält Wenn im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der Erfindung die Fluorierungsreaktion eines Kohlenstoffmaterials bei einer Temperatur von mehr als 500⁰C durchgeführt wird, werden alle peripheren CFi-Gruppen thermisch zu gasförmigem CF₄ zersetzt. Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Produkt enthält somit außerdem periphere CFi-Gruppen.

Läßt man die Anwesenheit von peripheren CF₂-Gruppen und CFj-Gruppen unberücksichtigt hat das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Produkt theoretisch die Formel (CFO_n, worin χ den Wert 0.5 bis 0./5 hat. Die tatsächlich erhaltenen Produkte haben jedoch im allgemeinen die Formel (CF,)n. in dei α auf Grund der peripheieu CFrGruppen und CFj-Gruppen einen Wert von etwa 0,58 bis 0,82 hat. Der Wert von χ ist insbesondere bei Verwendung von wärmebehandeltem Petrolkoks als Kohlenstoffmaterial höher, da Petrolkoks eine geringe Teilchengröße und demgemäß das Produkt als Ganzes eine große Oberfläche mit den daran gebundenen peripheren CFrGruppen und CF,-Gruppen hat. Ein etwaiger Rest (außer CjF)₀. CFrGruppen und CFi-Gruppen) des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkts besteht aus (CF)_n.

Die optimalen Temperaturbedingungen für die Gewinnung des Produkts gemäß der Erfindung variieren leicht mit der Kristallinität des zu verwendenden Kohlenstoffmaterials. Wenn der Franklinsche P-Wert 0 bis etwa 0.10 beträgt, liegt die optimale Reaktionstemperatur bei 350 bis 500" C. Wenn der Franklinsche P- Wert etwa 0.11 bis 0.45 beträgt, liegt die optimale Reaktionstemperatur bei 320 bis 450⁰C. Bei einem Franklinschen P-Wert von etwa 0,46 bis 0,6C beträgt die optimale Reaktionstemperatur 300 bis 420^rC. Wie bereits erwähnt, ist die Reaktionszeil verschieden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Im allgemeinen kann beispielsweise bei einet Reaktionstemperatur von etwa 350° C die Reaktionszeil vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 Stunden liegen Wenn die Reaktion bei etwa 500" C durchgeführt wird beträgt die Reaktionszeit zweckmäßig 10 bis 1Of Minuten.

Um selektiv ein Polydikohlenstofffluorid der Forme (CjF)_nZU erhalten, wird die Reaktionstemperatur weitei begrenzt. Sie ist verschieden in Abhängigkeit von derr Franklinschen P-Wert des zu verwenden Kohlenstoff materials. Wenn der Franklinsche P^Wert 0 bis etwi 0,10 beträgt, liegt die Reaktionstemperatur vorzugswei se bei 350 bis 400⁰Q Bei einem Franklinschen P-Wer von etwa 0,11 bis 0,45 beträgt die Reaklionsiemperaiui vorzugsweise 320 bis 360⁰C. Wenn der Franklinsche

P-Wert etwa 0,46 bis 0,6 beträgt, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 300 bis 340° C.

Wie bereits ausführlich im Zusammenhang mit Fig. 15 erläutert, kann bei Durchführung der Fluorierungsreaktion eines feinteiligen Kohlenstoffmaterials bei einer Temperatur von 500° C oder weniger das Produkt in einer Ausbeute bis 100%, bezogen nicht nur auf das Kohlenstoffmaterial, sondern auch auf eingesetztes Fluor, erhalten werden. Eine solche Masse enthält kein nicht umgesetztes Kohlenstoffmaterial. Die Eigenschaften sind mit denen von (CjF)_n und (CF)_n vergleichbar. Wie die Fig. 15 deutlich zeigt, fällt die Ausbeute an der Grenze von 500⁰C schlagartig und scharf ab. Im allgemeinen ist die Ausbeute an (CF)_n äußerst niedrig.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das vollständig fluorierte Produkt 5 bis 10 Stunden in einer Fluorgasatmosphäre unter einem Fi-Druck von wenigstens 66.5 mbar bei einer etwa 50°C über der Reaktionstemperatur zur Bildung des Produkts bis /u 600³C liegenden Temperatur erhitzt und hierdurch die Kristallinität des Produkts erhöht. Das durch Fluorierung von natürlichem Graphit bei einer Temperatur von 500^cC oder weniger erhaltene Produkt hat. wie bereits erwähnt, nur eine geringe Kristallinität und ist schwarz. Nur durch Erhitzen dieses Produkts von niedriger Kristallinität in einer Fluoratmosphäre kann die Kristallinität des Produkts leicht auf verschiedene Grade je nach der Temperatur der Wärmebehandlung erhöh: werden. Die Dauer der Wärmebehandlung ist nioht entscheidend wichtig, jedoch genügt im allgemeinen eine Wärmebehandlung von 5 bis 10 Stunden, um die Kristallinität bis zum gewünschten Grad zu steigern.

De. Fluordruck ist nicht entscheidend wichtig, jedoch sollte der Druck wenigstens 66 j mbar betragen. Ein zu hoher Druck ist vom Standpunkt der Apparaturen unzweckmäßig, da ein hoher Fluorgasdruck gefährlich ist und Korrosion des Reaktors verursacht. Ein Druck von höchstens 1.47 bar kann angewandt werden. Besonders bevorzugt wird ein Fluordruck von 982 mbar.

Die Kristallinität kann im allgemeinen durch die Farbe des Produkts bestimmt werden. Mit steigender Kristallinität geht die Farbe über grau nach weiß über. Wenn beispielsweise natürlicher Graphit verwendet wird, wird die Farbe des Produkts bei etwa 550"C grau und bei etwa 600^cC weiß. Durch diese Wärmebehandlung wird nur die Kristallinität des Produkts ohne jede Veränderung des F/CVerhältnisses des Produkts erhöht. Die geeignetste Kristallinität ist verschieden und hängt von dem Verwendungszweck ab. Beispielsweise ist eine verhältnismäßig niedrige Kristallinität für die Verwendung als Kathodenmaterial in Primärelementen von liuhei Energie vorteilhaft, während hohe Kristallini tat für die Verwendung als Schmiermittel erwünscht ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich erläutert.

Beispiel I

Zur Herstellung einer Verbindung gemäß der Erfindung wurde eine Apparatur verwendet, die speziell so ausgebildet und ausgelegt war, daß Sie beständig gegen eine korrodierende Fluofalmosphäre war» Die Vorrichtung ist in Fig. 16 schematisch dargestellt. Sie besteht aus einem bei 45°C gehaltenen Luftbad I₁ einem Gebläse 2, einem Erhitzer 3, einer Nickelfeder 4, einem mit Polytetrafluorethylen beschichteten Ferritkern 5, eitlem Differentialtransforniatof 6, einem Mantel 7 füf Kühlwasser, einer Probenschale 8 (Außeridurchmesser 12 mm. Höhe 5 mm) aus Monel-Metall, einem Ofen 9, einem Nickelreaktor 10, einer Thermoelementtasche 11, einer Geißlerschen Röhre 12, einem Hg-Manometer 13, einem Gasmischgefäß 14, einer Natronkalkschicht 15, ι einer NaF-Schicht 16, einer Kältefalle 17, einer Fluorgasbombe 18, einem linearen Verstärker 19 und einem Schreiber 20. Ein auf Gewicht ansprechendes Bauteil vom Typ einer Federwaage ist vorgesehen. Wenn das Gewicht der Probe sich ändert, dehnt die

κι Feder 4 sich oder zieht sich zusammen. Die Dehnung und Zusammenziehung der Feder 4 wird vom Differentialtransformator 6 aufgefaßt Die Vorrichtung besteht in den Teilen, die hoher Temperatur ausgesetzt sind, aus Nickel und Monelmetall und in ihren Teilen, die

ii der Umgebungstemperatur ausgesetzt sind, aus Trifluorchloräthylenharz. Kupfer und nichtrostendem Stahl. Die Feder 4 besteht aus Nickeldraht von 0,3 mm Durchmesser und hat einen Durchmessser νοτ 10 mm, 40 Windungen, eine maximale Belastbarkeit von 5 g und

Ju eine Dehnung von 10 mm/g. Die Reaktionstemperatur wird an einer Stelle, die einen Abstand zur Probenschale 8 von 03 mm hat. mit einem Thermoelement (Alumel-Chromel) gemessen, das durch den Boden in den Reaktor 10 eingeführt ist. Die Reaktionstemperatur

:> wird mit einer Toleranz von ±0,5 C gemessen.

25 mg natürlicher Madagaskar-Graphit (mit einer durch Aschebestimmung ermittelten Reinheit von mehr als 99%) einer Teilchengröße von 62 bis 74 μ wurde in die Probenschale 8 gegeben und dünn ausgebreitet.

in Fluorgas, das in der Bombe 18 enthalten war und eine Reinheit von 98% hatte, wurde verwendet. Der im Fluorgas als Verunreinigung enthaltene HF wurde vollständig entfernt, indem das Fluorgas durch die bei -78 C gehaltene Kältefalle 17 und eine NaF-Schichi 6

γ. geleitet wurde (das Abgas wurde beseitigt, indem es durch die Natronkalkschicht 15 geleitet wurde).

Der natürliche Graphit in der Probenschale wurde unter Vakuum (weniger als 10 ^: mbar) etwa 2 Std. erhitzt, um die im Graphit enthaltene Feuchtigkeit zu

4» entfernen. In den Reaktor wurde Fluorgas geleitet. Die Reaktion ließ man 120 Std. bei 375'C vonstatten gehen, während der Fluorgasdruck bei 26b mbar gehalten wurde. Als Produkt wurde ein schwarzes Pulver erhalten. Die Ausbeute betrug 100%. bezogen auf den

4i eingesetzten natürlichen Graphit.

Der Fluorgehalt des Produkts wurde wie folgt gemessen: Das Produkt wurde nach der Sauerstoffkol ben-Verbrennungsmethode verbrannt und das Fluor in Wasser als Fluorwasserstoff absorbiert. Die Fluormen-

ϊο ge wurde unter Verwendung einer Fluoi.iinenelektrode bestimmt. Aus dem Ergebnis wurde die Bruttoformel (CFo „)_n ermittelt. Das ESCA-Spektrum des Produkts wurde mit einer TSCA-Apparatur aufgenommen. Das Spektrum ist in Fig. 8 dargestellt Im FSCA-Spektnim

ίϊ ist die Fluorfraktion von 0.08 offensichtlich auf die in den äußersten Oberflächenbereichen der Teilchen des Produkts gebildeten CFrGruppen und CFiGruppen zurückzuführen. Hieraus wurde eindeutig geschlossen, daß das Produkt im wesentlichen eine Struktur der

mi Formel (C^F) ■ hat. Das Produkt wurde dann weitere 120 Stunden in einer Huuratmosphäre bei 600" C erhiut.

Das Produkt änderte sieh in der Farbe von schwarz nach weiß, veränderte jedoch seine Struktur nicht.

Die Röntgenanalyse des Produkts ergab das in Fi g. 5 dargestellte Röntgenpulverdiagramm, Zur Aufnahme dieses Diagramms wurde ein übliches Rönigenbeu* güngsgefäl verwendet. Als Röntgenstrahl diente die CuK.t'Lifiic, die durch Entfernen der K^Linie mit einem

Ni-Filter erhalten wurde. Die Meßbedingungen sind nachstehend genannt.

Röhrenspannung und -strom

Abtastgeschwindigkeit des

Goniometers

Spalt

Schreiber

35 kV-1OmA

l^o/Min.

Γ -1"-0,1O mm

Zeitkonstante 1 SeIc,

Geschwindigkeit des

Registrierstreifens

1 cm/Min.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Reaktion 20 Stunden unter einem Fluordruck von 982 mbar bei 500⁰C durchgeführt wurde. Hierbei wurde ein schwarzes Produkt der Formel (CFoVb)_n erhalten. Das schwarze Produkt wu.V.e 6 Stunden der Wärmebehandlung bei 600⁰C in F^ (2ö6 mbar) unterworfen. Das Produkt ändert seine Farbe von schwarz nach weiß, veränderte jedoch seine Struktur nicht.

Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 3

Die Versuche wurden im wesentlichen auf die in Be spiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wobei jedoch die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit verändert wurden.

Temperatur Zeit
t Sld.

Bruttoformel

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 3

450

10

Wenn das gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Produkt einer weiteren Wärmebehandlung für 9 Stunden bei 450°C in F> (266 mbar) unterworfen wurde, änderte sich die Bruttoformel in (CFo.67). Das erhaltene Proc'ukt wurde weitere 120 Stunden in F? (266 mbar) bei 600⁰C erhitzt, zeig'e jedoch keine Veränderung des F/C-Verhältnisses. Diese Tatsachen zeigen, daß das (CFo«,)n noch nicht umgesetzten Graphit enthielt. Dies wurde durch die Untersuchung unier dem Mikroskop bestätigt. Das Röntgenpulverdiagramm und das ESCA-Spektrum zeigten, daß das Produkt (CF».,,;)_B im wesentlichen aus (C2F)„bestand.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit veränderten Rv»aktionstemperaturen und -zeiten. Die Reakionsbedingungen und die Ergebnisse sind nachstehend genannt.

Wenn das gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Produkt einer weiteren Wärmebehandlung für 40 Stunden bei 375°C in Fs{266 mbar) unterworfen wurde, änderte sich die Bruttoformel in (CF_n.«). Das erhaltene Produkt (CF(U>)„ wurde einer weiteren Wärmebehandlung für 120 Stunden bei 375°C in F., (266mbar) unterworfen, wobei ein Produkt der Formel (CFo.is)n erhalten wurde. Das erhaltene Produkt (CFn.«)n wurde 120 Stunden einer Wärmebehandlung in Fj (.266 mbar) bei 600⁰C unterworfen, zeigte jedoch keine Veränderung des F/C-Verhältnisses. Diese Tatsachen zeigen, daß das Produkt (CF₀,i₈)n und das Produkt (CF(Mj)_n noch nicht umgesetzten Graphit enthielten. Dies wurde durch die Untersuchung unter dem Mikroskop bestätigt. Das Röntgenpulverdiagramm und das ESCA-Spektrum zeigten, daß das Produkt (CFcWs)_n im wesentlichen aus (C.F)nbestand.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt jedoch mit veränderter Reaktionstemperatur und -zeit. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind nachstehend genannt.

Temperatur /eil
( Sld.

Vergl^ichs-
^!" beispiel 4

Vergleichsbeispiel 5

480
480

10
30

Bruttoformel

CF,,

Γι Wenn das gemäß Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Produkt einer weiteren Wärmebehandlung in F₂ (266 mbar) bei 480^cC für 25 Minuten unterworfen wurde, änderte sich die Bruttoformel in (CFo^s)_n. Das erhaltene Produkt (CFo^Oi wurdp weitere 5 Stunden in F₂ (266 mbar) bei 480⁰C erhitzt, wobei ein Produkt der Formel (CF₀Vs)_n erhalten wurde. Das erhaltene Produkt (CFoVe)_n wurde 120 Stunden einer Wärmebehandlung in F2 (266 mbar) bei 600'C unterworfen, zeigte jedoch keine Änderung des F/C-Verhältnisses. Diese Tatsache zeigt, daß die Produkte (CFon)n und (CFo.4s)n nicht umgesetzten Graphit enthielten. Dies wurde durch die Untersuchung unter dem Mikroskop bestätigt. Das Röntgenpulverdiagramm und das ESCA-Spektrum zeigten, daß das Produkt (CFoVe)_n im wesentlichen aus

>n (C2F)„bestand. _ . . , , ,,
^v Beispiele 4 und 5

Der in Beispiel I beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch wärmebehandelter Petrolkoks (Franklinscher P-Wen 0,31, Wärmeii behandlung 30 Minuten bei 2800"C) einer Teilchengröße von weniger als 37 μ an Stelle von natürlichem Graphit verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind nachstehend genannte.

Vergleichs^
beispiel 2

Vergleichs^
beisniel 3

Temperatur Zeil
C Sld.

375
375

5 45

Bfuttoformel

CF₁

Beispiel 4
Beispiel 5

Temperatur Zeit
C Std,

420
330

5
100

Bruitoformel

CF₀.,,
CF0.61

Die Produkte (CF₀,7i)„ und (CF₀,6i)n wurden 120 Sulfiden einef Wärmebehandlung in F2 (266 mbar) bei

550°C unterworfen, zeigten jedoch keine Veränderung ihrer Struktur. Die Farbe wechselte von schwär/ nach weiß.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch wärmebehandelter Petrolkoks (Frankünscher P-Wert = 0,6, Wärmebehandlung 30 Minuten bei 2200°C) einer Teilchengröße von weniger als 37 μ an Stelle von natürlichem Graphit verwendet wurde und die folgenden Reaktionsbedingungen angewandt wurden:

Das Produkt (CFum)» war weiß und hatte im wesentlichen die Formel (CF)_n. Die auf eingesetztes Fluor belogene Ausbeute betrug nur wenige Prozent.

Vergleichsbeispiel 7

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch unbehandelter Petrolkoks (Franklinscher P-Wert 1,0) einer Teilchengröße von weniger als V μ an Stelle von natürlichem Graphit verwendet wurde und die folgenden Reaktionsbedingungen angewandt wurden:

Temperatur

Temperatur
c

Zeit
Sld.

Bruttoformel

CF₁,

Das Produkt (CFo.w)_n wurde der Wärmebehandlung in F₂ (266 mbar) bei 550"C für 120 Stunden unterworfen, zeigte jedoch keine Veränderung seiner Struktur. Die Farbe wechselte von schwarz nach weiß.

Vergleichsbeispiel 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch wärmebehandelter Petrolkoks (Franklinscher f-Wert 0,97, Wärmebehandlung 30 Minuten bei 1630⁰C) einer Teilchengröße von weniger als 37 μ an Stelle von natürlichem Graphit verwendet wurden:

Temperatur
C

Zeit
Stcl.

Bruttoformel Zeil
Stcl

Uruttolormel

CF₁,

CF₁

II.¹) I

Das Produkt (CFo-c?},, war weiß und bestand im wesentlichen aus (CF)^ Die auf eingesetztes Fluor bezogene Ausbeute betrug nur wc ^e Prozent.

Bei den meisten Verbuchen, die in d -n vorstehenden Beispielen beschrieben wurden, betrug die Dauer der Wärmebehandlung bis zu 120 Stunden. Die Wärmebehandlung wurde jedoch während einer solchen langen Zeit iurchgeführt, um gleichzeitig den Anstieg der Kristallinität und die stöchiometrischen Stabilität des Produkts zu beobachten. Zur Erhöhung der Krista'Iinität des Produkts genügt bereits eine Wärmebehandlung für etwa 5 bis 10 Stunden.

Inzwischen werden die hier beschriebenen Infrarotanalysen unter Verwendung einer üblichen IR-Apparatur und einer KBr-Scheibe durchgeführt.

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen deutlich, daß durch die Erfindung neue Produkte der Formel (C₂F)_n mit ausgezeichneten Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung das in vieler Hinsicht vorteilhaft ist, verfügbar werden.

Hicr/u lZBkitt /.'

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mindestens 50% eines neuen Polykohlenstofffluorids der Formel (C₃F)_n enthaltenden Polykohlenstofffluorids durch Umsetzung von graphithaltigem Kohlenstoff-Material mit F₃ bei 300 bis 500⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein C-Material mit einer Teilchengröße von 1 bis 150 μ und einer Kristallinität mit einem Franklinschen P-Wert von etwa 0 bis 0,6 einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als graphitisiertes Kohlenstoffmaterial Petrolkoks verwendet, der etwa 10 bis 120 Minuten einer Wärmebehandlung bei etwa 2000 bis 3000° C unterworfen worden isL

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein feinteiliges Kohlenstoffmaterial mit einem Franklinschen P-Wert von 0 bir etwa 0,10 verwendet und die Reaktion bei einer Temperaiü/ von 350 bis 500° C durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Produkt zur Steigerung seiner Kristallinität 5 bis 10 Stunden in einer Fluorgasatmosphäre unter einem F₃-Druck von wenigstens 66,5 mbar bei einer Temperatur im Bereich von einer 50⁰C über tier Reaktionstemperatur zur Bildung des Produkts liegenden Temperatur bis 600⁰C erhitzt.

5. Polykohlenstofffluorid, enthaltend mindestens 50% Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (CjF)_n mit eiiier Kristallstruktur, in der die Schichten mit einem Abstand v.jn etw^ 0,90 nm übereinander liegen, deren Röntgen-beugungslinie ein Maximum bei etwa 10° (2 Θ) aufweist, des· rn IR-Spektrum eine starke Absorptionsbande gemäß Fig. 11 (bei etwa 940 cm¹) bildet und einen schulterförmigen Peak der C-C-Bindung gemäß Fig.8 des ESCA-Spektrums zeigt.

in