DE3327101C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit SiC-Whiskern (feinen haarförmigen SiC- Kristallen) verstärkten Verbundmaterials, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Hochleistungs-Verbundmaterials durch Verstärkung eines metallischen Matrixmaterials mit SiC-Whiskern.

SiC-Whisker haben eine hohe Festigkeit, einen hohen Elastizitätsmodul, eine hohe Wärmebeständigkeit und chemische Stabilität und weisen gegenüber einem Matrixmaterial ausgezeichnete Benetzungseigenschaften auf. Sie wurden daher als die vielversprechendsten Verstärkungsmaterialien für Metalle und Kunststoffe betrachtet. Sie wurden jedoch in der Praxis bisher noch nicht als Verstärkungsmaterial für Metalle oder Kunststoffe eingeführt. Der wichtigste technische Faktor, der eine derartige Verwendung verhindert hat, ist die Schwierigkeit, eine gleichmäßige Mischung und Dispersion von SiC-Whiskern in einem Matrixmaterial zu erhalten. SiC-Whisker sind schon dadurch hergestellt worden, daß man eine Mischung eines SiO₂-haltigen Pulvers mit einem kohlenstoffhaltigen Material einer Gasphasenreaktion in einer Inertatmosphäre innerhalb eines Temperaturbereichs von 1400 bis 2000°C aussetzt. Das Reaktionsprodukt eines solchen Verfahrens wird jedoch in einer kuchenartigen Form erhalten, in dem dichte Gruppen von mikroskopisch kleinen SiC-Whiskers regellos miteinander verfilzt und schwer voneinander zu trennen sind. Daher ist es schwierig, derartige SiC-Whisker gleichmäßig in einem Matrixmaterial zu dispergieren.

Wenn beispielsweise versucht wird, ein Verfahren der Pulvermetallurgie, wie es in der GB-PS 15 90 728 beschrieben wird, auf das Ausgangsmaterial der SiC-Whisker anzuwenden, wird ein komplizierter Auflösungs- oder Zerlegungs-Schritt erforderlich, um deren gleichmäßige Dispergierung in dem Matrixmaterial zu ermöglichen. Da außerdem derartige SiC- Whisker extrem kurz sind, können die üblichen Verbund- Methoden für lange Fasern, wie Kohlenstoffasern, nicht angewandt werden.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vergleichsweise einfaches Verfahren zur Herstellung eines mit SiC-Whiskern verstärkten Verbundmaterials anzugeben, in dem die SiC-Whisker gleichmäßig verteilt sind.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wie es in den Ansprüchen beschrieben ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Feststellung der Erfinder zugrunde, daß SiC-Whisker in einen schwammartigen Kuchen überführt werden können, der eine extrem gleichmäßige Porenverteilung aufweist, und zwar bedingt durch das gewählte Reaktionssystem. Aufwendige Untersuchungen und Erprobungen machten es den Erfindern möglich, eine Technik zur Ausnutzung eines derartigen Kuchens als Faserbasis zu entwickeln, bei der dieser Kuchen nicht aufgelöst wird.

Anders als bei dem üblichen Verfahren, bei dem SiC-Whisker mit einem Matrixmaterial vermischt und in diesem dispergiert werden, wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Matrixmaterial in eine Faserbasis aus einem schwammartigen Kuchen aus SiC-Whiskern eingeführt, und die Mischung wird zu der gewünschten Form verdichtet oder zusammengepreßt. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne die schwierige Auflösungsstufe zur Zerlegung des Kuchens aus SiC-Whiskern aus und erlaubt die Schaffung eines mit SiC-Whiskern verstärkten Verbundmaterials, das sowohl ein Hochleistungsmaterial ist, als auch eine gleichförmige Festigkeit aufweist.

Ein schwammartiger Kuchen aus SiC-Whiskern, wie er gemäß der vorliegenden Erfindung als Faserbasis verwendet wird, kann wie nachfolgend beschrieben, hergestellt werden. Als Siliciumquelle wird Kieselgel verwendet, das 6,0 bis 25,0 Gew.-% einer wasserlöslichen Verbindung der Elemente Fe, Ni oder Co, bezogen auf den Si-Gehalt, enthält. Die Siliciumquelle wird mit einem Ofenruß als kohlenstoffhaltiges Material, der eine aggregierte Struktur und eine Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionszahl von 50 ml/100 g oder mehr aufweist, sowie außerdem mit einer Überschußmenge an NaCl als die Zwischenräume bildendes Mittel in den im Hauptanspruch festgelegten Verhältnissen vermischt. Die erhaltene Mischung wird locker in ein verschlossenes Reaktionsgefäß gepackt und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 1300 bis 1700°C erhitzt. Danach wird das restliche kohlenstoffhaltige Material ausgebrannt.

Die Festlegung der wasserlöslchen Verbindung von Fe, Ni oder Co in dem Kieselgel auf den Bereich von 6,0 bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf den Si-Gehalt, erfolgt aus den nachstehenden Gründen:

Wenn die Menge der wasserlöslichen Verbindung unterhalb von 6,0 Gew.-% liegt, steigt der Anteil der Verbindung, die als körniges SiC zurückbleibt, ohne das Wachstum der SiC-Whisker-Kristalle zu fördern. Wenn andererseits die Menge der wasserlöslichen Verbindung 25 Gew.-% überschreitet, werden die Längen der Whisker ungleich und die Gleichmäßigkeit des Streckungs-(Schlankheits-)Verhältnisses verschlechtert sich.

Die DBP-Absorptionszahl des zu verwendenden Ofenrußes beträgt außerdem 50 ml/100 g oder mehr, da die Verwendung eines Rußes mit einer DBP-Absorptionszahl von weniger als 50 ml/100 g zu unerwünschten Eigenschaften der SiC-Whisker und einer niedrigen Whisker-Ausbeute führt.

Die Temperatur beim Erhitzen liegt aus den folgenden Gründen im Bereich von 1300 bis 1700°C:
Wenn die Erhitzungstemperatur unterhalb von 1300°C liegt, ist die Erzeugung von SiC-Whiskern schwierig; wenn jedoch die Erhitzungstemperatur 1700°C überschreitet, vermindert sich das Streckungs-Verhältnis der erhaltenen SiC-Whisker, so daß nur spröde kurze Fasern eines großen Durchmessers erhalten werden können.

Der schwammartige Kuchen, der zu einem Verbundmaterial mit den besten Leistungsdaten führt, enthält β-SiC-Einkristalle, die einen Durchmesser von 0,2 bis 1,0 µm und ein Streckungsverhältnis von 100 oder mehr aufweisen und die in gleichförmiger Weise regellos miteinander verfilzt sind. Ein solcher Kuchen wird dadurch erhalten, daß man das Mischverhältnis der Ausgangsmaterialien für die Umsetzung (das Verhältnis der Siliciumquelle zu dem kohlenstoffhaltigen Material zu NaCl) so wählt, daß es im Bereich von 1 : 1,1 : 0,8 bis 1 : 1,5 : 1,0 liegt. Ein vorgeformter Kristallwachstums- Kuchen, der unter Anwendung eines derartigen Mischverhältnisses erhalten wurde, weist eine Struktur mit einer extrem gleichmäßigen Porenverteilung auf; er weist ferner eine Rohdichte von 0,03 bis 0,05 g/cm³ sowie eine Porosität von 98,1 bis 98,7% auf. Demgemäß kann ein derartiger Kristallkuchen direkt als Faserbasis gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Indessen gestattet das Zusammendrücken oder Verdichten eines derartigen Wachstumskuchens bis zu einer vorgegebenen Dichte, den auf das Volumen bezogenen Anteil der Whisker (Vf-Wert) in dem Verbundmaterial in einen vorgegebenen Bereich einzustellen. Wenn jedoch das Zusammendrückverhältnis zu hoch ist, brechen die SiC-Whisker, und die Einführung eines Matrixmaterials in den Kuchen aus SiC-Whiskern wird schwierig. Demzufolge liegt die Rohdichte des Kuchens vorzugsweise bis zu 1,9 g/cm³. Es wird ein Kuchen einer solchen Form erhalten, die der Innenoberfläche eines Reaktionsgefäßes entspricht. Angesichts dieser Tatsache kann ein vorgeformter Wachstumskuchen, der die gleiche Form wie das endgültige Verbundmaterial aufweist, erhalten werden, indem man für die Innenoberfläche des Reaktionsgefäßes eine vorausbestimmte Form wählt, und der Wachstumskuchen kann in der Verdichtungsstufe zu einer Faserbasis verdichtet werden, die die gewünschte Form aufweist.

Als Matrixmaterial, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, dient ein Metall aus der Gruppe Mg, Al, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Ta oder W oder eine Legierung dieser Metalle.

Indem man das metallische Matrixmaterial im schmelzflüssigen Zustand verwendet, kann dieses durch Tränken oder mit anderen Worten durch Imprägnieren, Beschichten, Schmelzspritzen oder Aufdampfen in die Faserbasis eingeführt werden. Wenn die Beschichtung, das Schmelzspritzen oder das Aufdampfen angewandt werden, wird ein schwammartiger Kuchen als Faserbasis vorzugsweise in dünner Form ausgebildet oder in dünne Blätter geschnitten.

Das auf diese Weise erhaltene Verbundmaterial kann als einzelne Schicht oder in Form eines Laminats unter Anwendung geeigneter Mittel, wie des Warmwalzens, Warmpressens oder des isotaktischen oder isostatischen Pressens, in die gewünschte Form gepreßt werden.

Ein mit SiC-Whiskern verstärktes Verbundmaterial, das auf diese Weise erhalten wurde, weist eine gleichförmige und isotrope Struktur auf, in der das Matrixmaterial fest in gleichförmige Poren eingeführt ist, die zwischen den regellosen SiC-Whiskern gebildet werden. Ein derartiges Verbundmaterial erweist sich als verstärktes Hochleistungs- Verbundmaterial.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein gleichförmiges und festes, mit SiC-Whiskern verstärktes Verbundmaterial mit dem gewünschten Vf-Wert schnell erhalten werden, ohne daß eine Zerlegung oder Auflösung eines Wachstumskuchens aus SiC-Whiskern erforderlich ist, was ein schwieriges, kompliziertes Verfahren ist. Außerdem wird die Massenproduktion von Verbundmaterialien als Baumaterialien oder Materialien mit speziellen Eigenschaften für einen weiten Bereich von Anwendungen, wie für Flugzeugturbinen, Fahrzeugmotoren, die Bauindustrie oder die Freizeitindustrie, stark erleichtert, was zu offensichtlichen industriellen Vorteilen führt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Als Siliciumquelle wurden 100 Gew.-Teile eines feinen Kieselgel-Pulvers (SiO₂-Gehalt 99,5%; Teilchengröße 75 µm oder weniger), das 7,0 Gew.-% CoCl₂ · 6 H₂O enthielt, verwendet. Diese Siliciumquelle wurde gleichmäßig mit 110 Gew.-Teilen eines Ofenrußes als kohlenstoffhaltiges Material, der zur sogenannten IISAF-Hs-Klasse gehört und unter der Typenbezeichnung "SEAST 5H" hergestellt wird von Tokai Carbon Co., Ltd. sowie eine DBP-Absorptionszahl von 130 ml/100 g und eine Jodabsorptionszahl von 104 mg/g aufweist, vermischt sowie mit 90 Gew.-Teilen NaCl als Mittel zur Bildung der Zwischenräume versetzt. Auf die nachfolgend beschriebene Weise wurde ein schwammartiger Kuchen aus SiC-Whiskern erhalten.

Die Mischung der Ausgangsmaterialien wurde locker in einen Reaktionsbehälter aus Graphit höchster Reinheit gepackt, der einen Innendurchmesser von 100 mm und eine Höhe von 250 mm aufwies. Nach dem Aufbringen eines Graphitdeckels auf den Behälter wurde der Behälter in einen Elektroofen vom sogenannten Acheson-Typ eingegeben und von einer Kokspulver-Packung umgeben. Der Ofen wurde zur Durchführung einer Wärmebehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre 4 Std. auf 1600°C erhitzt. Nach der Wärmebehandlung wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes aus diesem entfernt, ohne ihn aufzulösen. Die Mischung wurde dann einer anderen Wärmebehandlung an der Außenluft bei 700°C unterzogen, um das restliche kohlenstoffhaltige Material abzubrennen. Der erhaltene schwammartige Kuchen bildete eine gleichmäßig dichte Struktur eines Durchmessers von 100 mm und einer Höhe von 200 mm, in der reine SiC-Whisker regellos miteinander verfilzt waren. Die SiC-Whisker bestanden aus Einkristallen vom β-Typ, die alle einen Durchmesser von 0,2 bis 0,5 µm und eine Länge von 100 bis 200 µm aufwiesen. Die Gesamtstruktur wies eine wirkliche spezifische Dichte von 3,17 g/cm³, eine Rohdichte von 0,04 g/cm³ und eine mittlere Porosität von 98,7% auf.

Der schwammartige Kuchen wurde in eine zylindrische Form mit einem Innendurchmesser von 100 mm eingegeben und in vertikaler Richtung auf eine Dicke von 20 mm zusammengedrückt. Nach diesem Verdichten wies der schwammartige Kuchen eine Rohdichte von 0,4 g/cm³ und eine mittlere Porosität von 87% auf.

Der schwammartige Kuchen wurde als Faserbasis verwendet und sowohl vor als auch nach dem Verdichten mit einer schmelzflüssigen Aluminiumlegierung der Typenbezeichnung 2024 bei einem Druck von ≈ 9,8 kN/cm² nach dem Infiltrations- oder Auflage- Tränkverfahren getränkt, und danach warmgepreßt.

Die Festigkeitseigenschaften des erhaltenen mit SiC- Whiskern verstärkten Aluminium-Verbundmaterials sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wie aus der obigen Tabelle zu erkennen ist, weisen erfindungsgemäß hergestellte Verbundmaterialien eine ausreichend verstärkte isotrope Struktur auf, die frei von örtlichen Veränderungen der Festigkeitseigenschaften infolge einer Ungleichmäßigkeit der SiC-Whisker-Verteilung ist.

Beispiele 2 bis 11

Ein feines Kieselgelpulver (SiO₂-Gehalt 99,5%) mit einer Teilchengröße von 75 µm oder weniger wurde in wäßrige Lösungen verschiedener wasserlöslicher Verbindungen, nämlich in Lösungen von FeCl₂ · 4 H₂O oder Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O von verschiedenen Konzentrationen eingebracht, und danach durch Erhitzen getrocknet, um eine geeignete Siliciumquelle herzustellen. Zu 100 Gew.-Teilen jeder der erhaltenen Siliciumquellen wurde als kohlenstoffhaltiges Material ein Ofenruß, der unter der Typenbezeichnung "SETAST KH" hergestellt wird von Tokai Carbon Co., Ltd. und eine DBP-Absorptionszahl von 119 ml/100 g und eine Jodabsorptionszahl von 90 mg/g aufwies, in verschiedenen Mengen zugesetzt. Außerdem wurde ein NaCl-Pulver als Mittel zur Bildung der Zwischenräume in einer Menge von 100 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kieselgels zugesetzt und gleichmäßig untergemischt.

Schwammartige Wachstumskuchen aus SiC-Whiskern wurden für jedes der beschriebenen Rohmaterialien unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt. Jeder der erhaltenen Kuchen wies eine dichte Struktur auf, in der nadelartige mikroskopische Einkristalle von β-SiC regellos miteinander verfilzt waren. Die erhaltenen Kuchen wiesen jedoch in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis der Rohmaterialien unterschiedliche Eigenschaften auf. Jeder dieser SiC-Whisker-Wachstumskuchen wurde isotop verdichtet, um den Vf-Wert auf 10% einzustellen. Unter Verwendung eines derartigen Kuchens als Faserbasis wurde ein faserverstärktes Material mit einer Matrix aus einer Aluminiumlegierung der Typenbezeichnung 2024 hergestellt, indem man ähnlich wie oben in Beispiel 1 beschrieben, vorging. Die Mischungsverhältnisse der Rohmaterialien und die Eigenschaften der erhaltenen vorgeformten Wachstumskuchen aus SiC-Whiskern sowie der faserverstärkten Materialien sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines mit SiC-Whiskern verstärkten Verbundmaterials durch Tränken eines SiC-Whisker-Kuchens mit einem flüssigen Metall oder einer flüssigen Metall-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung eines schwammartigen Kuchens aus SiC-Whiskern Kieselgel mit 6,0 bis 25,0 Gew.-% einer wasserlöslichen Verbindung der Elemente Fe, Ni oder Co, bezogen auf den Si-Gehalt, als Siliciumquelle mit einem Ofenruß, welcher eine aggregierte Struktur hat und eine Dibutylphtalat-Absorptionszahl von 50 ml/100 g oder mehr aufweist, als kohlenstoffhaltiges Material, sowie NaCl als Mittel zur Erzeugung der Zwischenräume mischt, so daß ein Mischungsverhältnis der Siliciumquelle zu dem kohlenstoffhaltigen Material zu NaCl eingestellt wird, das im Bereich von 1 : 1,1 : 0,8 bis 1 : 1,5 : 1,0 die erhaltene Mischung locker in ein verschlossenes Reaktionsgefäß packt, in diesem die Mischung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 1300 bis 1700°C erhitzt, das restliche Kohlenstoffmaterial ausbrennt, dann das NaCl entfernt und anschließend in den so gewonnenen schwammartigen SiC-Whisker-Kuchen Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Tantal, Wolfram oder eine Legierung aus diesen Materialien einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserbasis des schwammartigen Kuchens aus SiC- Whiskern ein Wachstumskuchen ist, in dem Einkristalle aus β-SiC, die jeweils einen Durchmesser von 0,2 bis 1,0 µm sowie ein Streckungsverhältnis von 100 oder mehr aufweisen, miteinander regellos verfilzt sind, oder ein vorgeformter Strukturkörper ist, der durch Zusammendrücken des Wachstumskuchens erhalten wurde und eine Rohdichte von 0,03 bis 1,9 g/cm³ aufweist.