DE69814801T2

DE69814801T2 - Verfahren zur Herstellung von Metallmatrix -Faserverbundkörper

Info

Publication number: DE69814801T2
Application number: DE69814801T
Authority: DE
Inventors: James Alexander Evert Oakville Bell; Kirt Kenneth Burlington Cushnie; Anthony Edward Moline Burlington Warner; George Clayton Midway Hansen
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: US5967400A; EP0921202B1; EP0921202A3; JP4230032B2; CA2254604A1; DE69814801D1; EP0921202A2; CA2254604C; JPH11269576A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Aluminiummatrix-Kohlenstofffaser-Verbundkörpern. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von Verbundkörpern aus Kohlenstofffasern in einer Nickel-Aluminiummatrix.
Hintergrund der Erfindung
Zum Herstellen von Kohlenstofffasern enthaltenden Metallmatrix-Verbundkörpern sind verschiedene Verfahren versucht worden. Der Grund für dieses Interesse liegt in der hohen Festigkeit solcher Fasern von 3,5 bis 6,5 GPa bei einem spezifischen Gewicht von 1,76 bis 1,81. Die besonders hohe Festigkeit und der besonders hohe Modul der Fasern haben zu Verkäufen von Epoxy- und Kunststoff-Verbundkörpern im Wert von über 21 337 500 EURO geführt. Die Fasern besitzen einen Durchmesser von etwa 7 μm und erreichen 3000, 6000 oder auch 12000 Fäden je auf eine Spule gewickeltem Seil. Der Hauptanwendungszweck der Fasern besteht in Epoxy-Verbundkörpern für die Raumfahrt und für Sportgeräte.
Der hervorstechende Nachteil derartiger Verbundstoffe mit einer organischen Matrix besteht in deren mangelnder Eignung für eine Verwendung bei Temperaturen erheblich über 200°C. Für eine Verwendung bei höheren Temperaturen haben Forscher Verfahren entwickelt, um Kohlenstofffaser-Verbundkörper mit einer Aluminiumbasis-Matrix herzustellen. Zu den in der Fachliteratur diskutierten Verfah ren gehören:

(a) die Flüssigmetall-Infiltration von Aluminium auf Kohlenstofffasern durch Pressgiessen;
b) das physikalische oder chemische Abscheiden aus der Dampfphase, das Plasmasprühen oder elektrolytische Abscheiden von Aluminium auf Kohlenstofffasern sowie das Heißpressen von mit Aluminium beschichteten Kohlenstofffasern;
c) das Beschichten von Kohlenstofffaser-Seilen mit TIB₂ oder Nickel und anschließende Ziehen des beschichteten Seils durch schmelzflüssiges Aluminium und Heißpressen des mit Aluminium beschichteten Seils.

Aluminium-Matrix-Verfahren
Im Folgenden seien die bekannten Verfahren zum Herstellen von mit Kohlenstofffasern verstärkten Verbundkörpern mit einer Aluminiummatrix beschrieben.
Die Druckinfiltration zum kommerziellen Herstellen von Al₂O₃-Faser-Verbundstoffen ist weniger erfolgreich bei der Anwendung auf Kohlenstofffasern. Geschmolzenes Aluminium benetzt Kohlenstofffasern nicht, weswegen hohe Infiltrationsdrücke mit wachsenden Kosten erforderlich sind. Eine Möglichkeit, hohe Infiltrationsdrücke zu vermeiden, besteht in der Verwendung vorvernickelter Kohlenstofffasern, wie von Bell u. a. in "Nickel-Coated Carbon Fiber Preforms for Metal Matrix Composites" 3^rd International SAMPE Metals Processing Conference (1992), Vol. 24 (Advancements in Synthesis and Processes) Toronto, Canada, Oct. 20–22 (1992) beschrieben wurde. Der Nickelüberzug erlaubt dem Aluminium, die vorbeschichtete Faser ohne Schwierigkeiten zu benetzen, und verringert demgemäß den erforderlichen Infiltrationsdruck. Während derartige Legierungen einen gewissen Nutzwert im Bereich hohen Verschleißes besitzen, erlaubt diese Technologie nur einen geringen Volumenanteil an Fasern. Darüber hinaus bedingt der verhältnismäßig geringe Fasergehalt eine niedrige Festigkeit des Verbundkörpers.
Bekannt ist auch ein Vorbeschichten der Fasern von Kohlenstofffaser-Seilen mit Aluminium durch Ionen-Plattieren sowie Plasmasprühen von auf eine Trommel gewickelten Seilen, das elektrolytische Beschichten oder chemische Abscheiden aus der Dampfphase mit anschließendem Heißpressen zum Herstellen eines Gegenstandes.
Möglich ist auch ein Schmelzziehen, bei dem vernickelte Kohlenstofffaser-Bündel zu einer Aluminiummatrix gezogen werden. Dabei können die Seile anschließend miteinander heißverpresst werden. Die mechanischen Eigenschaften erreichen jedoch aufgrund des Entstehens einer versprödenden Al₃Ni-Phase nicht diejenigen, die unter dem Gesichtspunkt eines Gemischs zu erwarten sind.
Unglücklicherweise sind derartigen Verbundkörpern mit einer Aluminiumbasis-Matrix und Kohlenstofffasern inhärente Grenzen gesetzt. Zum einen reagieren Aluminium und Kohlenstoff bei Temperaturen über 600°C zu Al₄C₃. Dieses Carbid wirkt sich außerordentlich schädlich auf die mechanischen Eigenschaften des Verbundkörpers aus und ist empfindlich gegenüber einem Angriff durch Wasserdampf. Das Verfahren erfordert große Sorgfalt beim Herstellen des Verbundkörpers, d. h. beim Heißpressen oder einer Infiltration, um eine Belastung durch hohe Temperaturen über 600°C zu minimieren. Ein anderes Problem bei aluminiumbasierter Matrix besteht darin, dass die Festigkeit von Aluminiumlegierungen bei Temperaturen über 350°C rasch abnimmt.
Verfahren auf Basis einer Nickelaluminid-Matrix
Nickealuminide mit einer Zusammensetzung von NiAl bis Ni₃Al besitzen eine ausgezeichnete Festigkeit bei hohen Temperaturen und eine gute Oxidationsbeständigkeit. Derartige Aluminid-Verbundkörper besitzen im Vergleich zu Polymeren oder einer Aluminiummatrix eine bei hohen Temperaturen überlegene Matrix. Dabei bilden Ni₃Al-Ausscheidungen in den meisten Nickelbasis-Superlegierungen eine verfestigende Phase.
Forscher haben sich mit verschiedenen Verfahren zum Herstellen faserverstärkter Nickelaluminid-Matrix-Verbundkörper beschäftigt. So beschreiben beispielsweise V. K. Sikka u. a. in "Processing and Mechanical Properties of Ni₃Al-Based Intermetallics" 1991 P/M Aerosp. Def. Technol. Proc., pp 137 to 145 und Nishiyama et al. in "Fabrication and Mechanical Properties of Cf/NiAl and SiC/NiAl Composites" ein Verfahren zum Heißpressen von Nickelaluminid-Pulver mit Kohlenstofffasern. Dieses Verfahren scheint jedoch mit einem extensiven Faserbruch verbunden zu sein, der das Gefüge des Verbundkörpers schwächt.
Brennan u. a. beschreiben in der US-Patentschrift 3 953 647 ein Verfahren zum Heißverpressen vernickelter Kohlenstofffasern mit pulverförmigem Aluminium. Die Kohlenstofffasern sind dabei elektrolytisch mit einer etwa 2 μm dicken Nickelschicht versehen, und das Seil wird anschließend mit einer Aufschlämmung von Aluminiumflitter in einer organischen Flüssigkeit infiltriert, getrocknet und heißgepresst. Das Hauptproblem besteht bei diesen Verbundkörpern in dem Mangel an Gleichmäßigkeit. Entspricht die Teilchengröße dem Faserdurchmesser oder ist sie gar größer, dann lässt sich eine gute Gleichmäßigkeit von Nickel und Aluminium nur schwierig erreichen. Darüber hinaus besteht bei derartigen Aluminiumpulvern die Gefahr eines Bruchs der Kohlenstofffasern beim Drucksintern.
Die Erfindung zielt auf Verbundkörper für Betriebstemperaturen über 600°C.
Des weiteren ist die Erfindung auf Verbundkörper mit einer Kohlenstofffasern enthaltenden Matrix gerichtet, die keine schädlichen Mengen der Al₄C₃ Phase enthält.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Verbundkörpern mit einer lange Fasern enthaltenden Metall-Matrix.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Verbundkörpern mit einer Metallmatrix. Bei dem Verfahren werden die Fasern zunächst elektrolytisch oder durch Abscheiden aus der Gasphase vernickelt. Die vernickelten Fasern werden elektrolytisch in einem nicht-wässerigen Elektrolyten oder durch Abscheiden aus der Gasphase mit Aluminium überzogen, um so mit Aluminium und Nickel beschichtete Fasern herzustellen. Beim Sintern dieser Fasern unter Druck senkrecht zur Faser-Mittelachse entsteht der fertige Metallmatrix-Verbundkörper; er besitzt eine Nickel-Aluminiummatrix, sehr wenige Fehlstellen und ungebrochene Faserlängen in der Nickel-Aluminiummatrix.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 betrifft die Darstellung einer zunächst mit einem 0,1 μm dicken Überzug aus Nickel und sodann mit einem 0,1 μm dicken Überzug aus Aluminium versehene Kohlenstofffaser mit einem Durchmesser von 7 μm in 12 000-facher Vergrößerung und
2 einen Querschnitt durch gesinterte mit Aluminium und Nickel überzogene Kohlenstofffasern in 150-facher Vergrößerung.
Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels
Die folgende Beschreibung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen von Verbundkörpern mit Faser-Komponenten in einer Nickel-Aluminiummatrix. Das neue Verfahren schließt ein Beschichten der Fasern mit Nickel sowie ein Beschichten der vernickelten Fasern mit Aluminium ein, die sodann in Parallellage der Faserstränge des Bündels in einer Form heißgepresst werden, um durch reaktives Sintern des Nickels und des Aluminiums einen Verbundkörper mit vornehmlich langen ungebrochenen Fasern in einer Matrix im Bereich von NiAl bis Ni₃Al herzustellen. Ein auf diese Weise hergestellter Verbundkörper besitzt eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und behält seine ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften bis zu hohen Temperaturen bei, da die Kohlenstofffasern nicht mit dem Nickelaluminid reagieren. Derartige Verbundkörper mit einer Matrix aus Kohlenstofffasern enthaltendem Nickelaluminid eignen sich insbesondere zum Herstellen von Gasturbinen- und Kompressorteilen sowie für die Raumfahrt- und die Luftfahrtindustrie.
Im einzelnen beginnt das Verfahren mit dem Vernickeln der Fasern. Da dies das Entstehen einer schädlichen Al₄C₃ Phase vermeidet, eignet sich das Verfahren insbesondere zum Herstellen von Kohlenstofffasern enthaltenden Verbundteilen. Das Verfahren eignet sich jedoch auch für andere Fasern, beispielsweise aus Siliciumcarbid oder Aluminium- und/oder Siliciumoxid. Vernickelte Kohlenstofffasern wurden in der Vergangenheit kommerziell durch elektrolytisches Abscheiden des Nickels auf den Fasern erzeugt und werden heutzutage von der Inco Limited durch thermisches Zersetzen von Nickelcarbonyl-Gas hergestellt. Vorteilhafterweise enthalten die vernickelten Fasern zwischen etwa 15 und 85% Nickel, be zogen auf das Gesamtgewicht. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Fasern etwa 30 bis 75% Nickel enthalten. Der Nickelüberzug umgibt gleichmäßig jede Faser in dem Faserstrang. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, das Nickel elektrolytisch auf den Fasern abzuscheiden. Dieses Verfahren entfaltet jedoch eine geringere Tiefenwirkung und ergibt einen weniger gleichmäßigen Niederschlag. Das Abscheiden aus der Gasphase und das elektrolytische Abscheiden führen hingegen zu gleichmäßigen glatten Niederschlägen, die das Herstellen von Langfaser-Verbundkörpern erleichtern.
Weiterhin gehört zu dem Verfahren ein Beschichten der vernickelten Fasern mit Aluminium. Dies muss ebenfalls elektrolytisch oder aus der Dampfphase geschehen. Dabei ergibt sich ein gleichmäßiger Aluminiumüberzug, der ein Drucksintern ohne Faserbrüche erlaubt. Obgleich zufriedenstellend, erfordert das elektrolytische Abscheiden von Aluminium einen nicht-wässerigen Elektrolyten, beispielsweise einen anorganischen Elektrolyten oder ein Bad aus geschmolzenem Salz. Unglücklicherweise besitzt dieses nicht-wässerige Verfahren keine gute Tiefenwirkung und ist mit hohen Betriebskosten verbunden. Vorteilhafterweise geschieht das Aufbringen des Aluminiumüberzugs daher im Wege einer thermischen Zersetzung einer organometallischen Aluminiumverbindung wie Trialkyle des Aluminiums oder Dialkyl-Aluminiumhydride. Um die organometallische Aluminiumverbindung gasförmig zu halten, enthält sie vorteilhafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise dienen Triisobutyl-Aluminium, Triathyl-Aluminium, Tripropyl-Aluminium sowie Diathyl-Aluminium- und Diisobutyl-Aluminium-Hydrid einzeln oder nebeneinander als organometallische Aluminiumverbindungen. Besonders vorteilhaft bedient sich das Verfahren der Zersetzung von Triisobutyl-Aluminium. Am günstigsten findet die Zersetzung des Trüsobutyl-Aluminium-Gases bei 100 bis 310°C statt. Die günstigste Zersetzungstemperatur liegt für dieses Gas jedoch bei 170 bis 290°C. Die thermische Zersetzung des Aluminium enthaltenden Gases dauert beim Beschichten von vernickelten 7 μm-Kohlenstofffasern mit 50% Nickel sowie gleichen Volumina von Aluminium und Nickel weniger als eine Stunde. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die ganze Aluminiumbeschichtung in weniger als zehn Minuten Zersetzungszeit geschieht. Geeignete Gaskonzentrationen liegen bei 5 bis 100 Vol.-% Triisobutyl-Aluminium. Während des Zersetzens enthält die betreffende Reaktionskammer typischerweise 20 bis 60 Vol.-% Triisobutyl-Aluminium-Gas.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels des näheren erläutert.
Hercules AS4C-grade-Fasern mit einer Zugfestigkeit von etwa 3792 MN/m² und einem Nickelüberzug von 75% wurden als 12 000-Faser-Seil von der Inco Limited beschafft. Ein Strahlungsreaktor diente zum Beschichten dieser Fasern durch thermisches Zersetzen von Trüsobutyl-Aluminium. Das Triisobutal-Aluminium wurde durch Verdampfen zu einem Gemisch aus Stickstoff und Isobutylen-Gas umgesetzt und bei etwa 200°C auf zuvor abgelängten Fasern zersetzt. Das Aluminium überzog jede Faser des Seils in zufriedenstellender Weise. Wie sich aus 1 ergibt, erscheint beim Brechen einer einzelnen Faser ein Kern in Gestalt der Kohlenstofffaser mit einem Durchmesser von 7 μm. Die nächste Schicht besteht aus reinem Nickel, die äußere Schicht aus reinem Aluminium. Das Brechen der Faser sprengt die duktilen Schichten aus Nickel und Aluminium von dem Kohlenstoftkern ab. Das Seil behielt seine Flexibilität, was im Hinblick auf die Herstellung von eine Vielfachkrümmung aufweisenden Gegenständen wichtig ist.
Die Stränge des doppelt beschichteten Seils mit 0,8 g/m Kohlenstoff des 12k-Seils, 2,2 g/m Nickel und 0,7 g/m Aluminium wurden auf 6 cm abgelängt und in einen rechtwinkligen Schlitz mit den Abmessungen 6,4 × 1,3 cm einer Graphitform gebracht. Auf diese Formhälfte wurde eine den Schlitz ausfüllende komplementäre Formhälfte gelegt.
Die Probe wurde senkrecht zu den Fasern bei 1200°C im Vakuum eine Stunde lang heißgepresst und dabei mit einem Druck von 15 MPa beaufschlagt. Der dabei entstehende Gegenstand war im wesentlichen fest und enthielt 50 Vol.-% Kohlenstofffasern in einer Matrix aus 75% Nickel (60 At.-% Nickel) und 25% Aluminium (40 At.-% Aluminium). Wie sich aus 2 ergibt, zeigt ein Querschnitt des Sinterkörpers ein gleichmäßiges Produkt mit völliger Dichte. Die Dichte des Materials wurde mit 3,57 g/cm³ gemessen. Die Zugfestigkeit des 0,8 mm dicken Sinterkörpers bei Raumtemperatur, gemessen mit Hilfe des Drei-Punkt-Biege-Versuchs ergab sich zu 760 MPa.
Eine Untersuchung der Anteile der Kohlenstofffaser an Nickel und Aluminium ergab die gewünschten Volumenanteile an Kohlenstoff und der Nickelaluminid-Matrix. Das Verpressen der gleichförmig beschichteten Fasern rechtwinklig zu ihrer Mittelachse ergibt eine Nickelaluminid-Matrix mit langen ungebrochenen Fasern. Die ungebrochenen Fasern besitzen vorteilhafterweise eine Länge von mindestens dem Zwanzigfachen ihres mittleren Durchmessers vor dem Beschichten. Besonders vorteilhaft sind mittlere Faserlängen von mindestens dem Einhundertfachen ihres mittleren Durchmessers vor dem Beschichten.
Vorteilhafterweise enthält die Matrix 3 bis 58 At.-% Aluminium, Rest im wesentlichen Nickel. Besonders vorteilhaft ist eine Matrix mit 20 bis 50 At.-% Aluminium. Vorteilhafterweise machen die Fasern 10 bis 80 Vol.-% des Metallmatrix-Verbundkörpers aus, besser noch 15 bis 70 Vol.-%.
Zunehmende Volumenanteile des Kohlenstoffs verringern das Raumgewicht des Verbundkörpers. Im Falle der Verwendung in der Raumfahrt bei hohen Temperaturen besitzt der Verbundkörpers mit größtem Vorteil eine Dichte unter etwa 4 g/cm³. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gegenstände sind bei höheren Temperaturen stabiler als Titan und können eine geringere Dichte als Titan-Legierungen besitzen. Dies schafft eine besondere Eignung im Falle einer Verwendung bei hohen Temperaturen in der Raumfahrttechnik.
Die Erfindung schafft einen Verbundkörper mit einer bei Temperaturen über 600 °C stabilen Metall-Matrix. Darüber hinaus reagiert die Matrix nicht mit den Kohlenstofffasern und entstehen demgemäß keine schädlichen Mengen von Al₄C₃-Phase. Beim Heißpressen der mit Nickel und Aluminium überzogenen Fasern entsteht ein Verbundkörper mit niedrigporöser Metall-Matrix und langen ungebrochenen Fasern. Schließlich eignet sich das erfindungsgemäße Vertahren zum Herstellen von Verbundblechen geringer Dichte zur Verwendung in der Raumfahrttechnik bei hohen Temperaturen.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Verbundkörpers mit metallischer Matrix, bei dem a) Fasern mit einer Mittelachse elektrolytisch oder durch Abscheiden aus der Gasphase vernickelt, b) die vernickelten Fasern elektrolytisch in einem nicht-wässrigen Elektrolyten oder durch Abscheiden aus der Gasphase mit Aluminium überzogen und c) die mit Aluminium und Nickel überzogenen Fasern in Parallel-Lage zur Beseitigung von Lücken unter Druck gesintert werden und der Druck im wesentlichen senkrecht zur Fasermittelachse wirkt, um in dem Verbundkörper mit der Nickel-Aluminiummatrix ungebrochen gestreckte Faserlängen zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Sintern ein Verbundkörper mit 5 bis 70 Vol.-% Faseranteil und 3 bis 58 At.-% Aluminium, Rest im wesentlichen Nickel hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Fasern durch thermisches Zersetzen von Nickelkarbonyl vernickelt und die vernickelten Fasern durch thermisches Zersetzen einer organometallischen Aluminium-Verbindung mit Aluminium überzogen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Fasern aus Kohlenstoff, Siliziumkarbid, Aluminiumoxid oder aus Stoffen auf Aluminiumoxid-, Siliziumoxid- oder Aluminiumoxid/Siliziumoxid-Basis überzogen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem beim Sintern ungebrochene Fasern mit einer mittleren Länge von mindestens dem 20-fachen des mittleren Faserdurchmessers vor dem Vernickeln und eine Nickel-Aluminiummatrix mit Nickelaluminid erzeugt werden.
Verfahren zum Herstellen eines Verbundkörpers mit metallischer Matrix nach Anspruch 1, bei dem a) Kohlenstofffasern mit einer Mittelachse elektrolytisch oder durch Abscheiden aus der Gasphase vernickelt, b) die vernickelten Kohlenstofffasern elektrolytisch in einem nicht-wässrigen Elektrolyten oder durch Abscheiden aus der Gasphase mit Aluminium überzogen und c) die mit Aluminium und Nickel überzogenen Kohlenstofffasern in Parall-Lage zum Beseitigen von Lücken unter Druck gesintert werden und der Druck im wesentlichen senkrecht zu der Fasermittelachse wirkt, um in dem Verbundkörper mit der Nickel-Aluminiummatrix ungebrochen gestreckte Faserlängen zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim Sintern ein Verbundkörper mit 5 bis 70 Vol.-% Faseranteil und 3 bis 58 At.-% Aluminium, Rest im wesentlichen Nickel hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Fasern durch thermisches Zersetzen von Nickelkarbonyl vernickelt und die vernickelten Fasern durch thermisches Zersetzen der organometallischen Aluminium-Verbindungen Trialkyl-Aluminium und/oder Dialkyl-Aluminium-Hydrid, vorzugsweise Triisobutyl-Aluminium, Triäthyl-Aluminium, Tripropyl-Aluminium und Diisobutyl-Aluminium-Hydrid einzeln oder nebeneinander mit Aluminium beschichtet werden.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem beim Sintern ungebrochene Fasern mit einer mittleren Länge von mindestens dem 20-fachen des mittleren Faserdurchmessers vor dem Vernickeln und eine Nickel-Aluminiummatrix mit Nickelalurninid erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem beim Sintern eine Matrix mit 20 bis 50 At.-% Aluminium erzeugt wird.