DE60008410T2

DE60008410T2 - Verfahren zur herstellung eines feuerfesten verbundwerkstoffs auf karbidbasis

Info

Publication number: DE60008410T2
Application number: DE60008410T
Authority: DE
Inventors: Sergey Konstantinovich Gordeev; Leonid Yourievich Denisov; Vladimir Vladimirivich Morozov; Jan CEDERSTRÖM; Thommy EKSTRÖM
Original assignee: Frenton Ltd
Current assignee: Foc Frankenburg Oil Co Est Vaduz Li
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: EP1230193B1; WO2001034535A1; DE60008410D1; US6841119B1; EP1230193A1; JP2003513877A; AU1519701A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung eines feuerfesten Verbundwerkstoffs auf Carbidbasis und insbesondere das Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus feuerfestem Verbundwerkstoff mit vorbestimmter Gestalt und vorbestimmten Abmessungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ein bekanntes Verfahren zum Erhalt eines Gegenstandes aus feuerfestem Verbundwerkstoff auf der Basis mindestens einer feuerfesten Verbindung umfaßt die folgenden Stufen (US-Patent Nr. 3725015):

– Vermischen von Pulver aus feuerfestem Material, Borid und/oder Carbid mit einer Kohlenstoff-enthaltenden Substanz;
– Formen eines Rohlings mit vorher bestimmter Gestalt aus dem Gemisch;
– Erhitzen des erhaltenen Rohlings zur Extraktion von Kohlenstoff aus der Kohlenstoff-enthaltenden Substanz;
– Imprägnieren des Rohlings mit einer geschmolzenen Metallegierung, umfassend 75–99 Vol.-% mindestens eines Metalls aus der Gruppe, die Si, Cr, Fe, Ni, Ti enthält, und 1–25 vol.-% eines Metalls oder eines Gemisches von Metallen aus der Gruppe Al, Cu, Fe und 0–24 Vol.-% eines Metalls, das im ursprünglichen feuerfesten Material enthalten ist.

Dieses bekannte Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen. Beispielsweise erfordert die Verwendung von organischen Substanzen als Quelle für Kohlenstoff eine hohe Verfahrenstemperatur in der Zersetzungsstufe. Eine solche Zersetzung tritt im Volumen des geformten Rohlings unter Freisetzung einer großen Menge (bis zu 50% der gebundenen Masse) gasförmiger Substanzen auf. Sie verursacht oft Fehler (Risse) im Rohling. Darüber hinaus bedeutet die Verwendung einer reaktionsaktiven Legierung bei der Imprägnierung, daß während der Imprägnierung die Legierungskomponenten mit Kohlenstoff Wechselwirken und feste Carbide bilden. Die festen Carbide blockieren Poren, wodurch eine weitere Imprägnierung wie auch die Bildung eines porenarmen Materials mit einheitlicher Struktur erschwert wird.
US-A-4 097 275 offenbart ein Auf kohlen von Carbid/Metallgemischen, gefolgt von einem Flüssigphasensintern in inerter Atmosphäre. Darüber hinaus führt das bekannte Verfahren während der Aufkohlungsstufe zu Spannungen und zur Bildung von Mikrofissuren in den Kristallen, was im Gegensatz zu einer der Hauptaufgaben der vorliegenden Erfindung steht.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Verbundmaterials in Form eines Gegenstands mit vorgegebener Gestalt ist in der Patentanmeldung PCT/EP97/01566 offenbart. Nach diesem Verfahren wird ein poröser Rohling mit einer Porosität von 20 bis 60 Vol.-% aus einem Pulver geformt, das aus einem Carbid-bildenden Metall besteht. Dann wird der Rohling in einer Atmosphäre aus gasförmigem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff-Gemisch bei einer Temperatur, die die Temperatur ihrer thermischen Zersetzung übersteigt, hitzebehandelt, bis das Gewicht des Rohlings sich um mindestens 3% erhöht hat. Als nächstes wird das Halbprodukt mit einer Schmelze eines Metalls aus der Gruppe, die folgenden Metalle: Ag, Au, Cu, Ga, Ti, Ni, Fe, Co umfaßt, oder einer Legierung auf der Basis eines Metalls aus dieser Gruppe imprägniert.
Als Carbid-bildendes Metall wird ein Metall aus der Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems verwendet, z. B. Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr. Mo und W. Eine Hitzebehandlung wird in einer Kohlenwasserstoff-haltigen Atmosphäre, die einen Kohlenwasserstoff oder mehrere Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe, die Acetylen, Methan, Ethan, Propan, Pentan, Hexan, Benzol und deren Derivate umfaßt, enthält, durchgeführt. Als Kohlenwasserstoffgemisch zur Hitzebehandlung kann Naturgas verwendet werden. Der Rahmen guter Eigenschaften erlaubt die Verwendung von Materialien, die durch dieses bekannte Verfahren hergestellt wurden, als feuerfeste Baumaterialien, erosionsbeständige Elektroden von Plasmotronen, erosionsbeständige elektrische Starkstromkontakte, Lichtbogenunterdrückungselemente, Hochtemperatur-Hitzeakkumulatoren, abschmelzende Hitzeabschirmungsmaterialien und hitzebeständige Dämpfungsmaterialien. Als Regel gilt, daß Materialien, die nach diesen bekannten Verfahren hergestellt werden, eine hohe spezifische Dichte besitzen, die das Gebiet ihrer Anwendung einschränkt. Bei Herstellung eines Gegenstands nach diesem Verfahren muß den Verfahrensparametern während der Pyrocarbonisierungs- und Aktivierungshitzebehandlung große Aufmerksamkeit gewährt werden, so daß keine Verformung des Zwischenkörpers in Form eines Verziehens auftritt. Die Verzerrung, die auftreten kann, wird durch die Umwandlung des Carbid-bildenden Mittels in Carbid verursacht, z. B. wenn Ti in TiC übergeht.
WESEN DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens, das die Produktion eines feuerfesten Verbundwerkstoffs sicherstellt, der gute oder bessere Charakteristika als Materialien, die nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, aufweist, aber durch ein einfacheres, besser kontrollierbares und weniger energieverbrauchendes Verfahren, als es die bekannten Verfahren sind, hergestellt wird. Die Formung eines Rohlings aus einem Pulvergemisch aus Carbid-bildenden Metallen und/oder Nichtmetallen und ihren Carbiden (im Gegensatz zu den bekannten Konzepten) bietet eine Reihe von Vorteilen. Zu allererst macht die Verwendung sowohl von Carbiden als auch von Metall und/oder Nichtmetall im Pulver es einfacher, eine günstige Größenverteilung der Pulverpartikel zu erreichen, um so die Packungseigenschaften des Pulvers zu optimieren. Es stellt die Möglichkeit, die Zusammensetzung und Porosität des Rohlings selbst im Fall einer beschränkten Auswahl an Carbid- und Metall- und/oder Nichtmetall-Pulver auf dem Markt, zu optimieren. Zweitens führt die Verwendung von Gemischen aus Carbid und Metall/Nichtmetall-Carbidformen zu einer wesentlichen Verringerung bei der Dauer der Pyrokohlenstoffhitzebehandlung im Vergleich zum Stand der Technik. Drittens macht es die Verwendung sowohl von Carbid als auch von Carbid-bildendem Agens in den Gemischen es im Gegensatz zum Stand der Technik einfacher, den porösen Körper und das Halbprodukt frei von einer Verzerrung zu halten, die während der Pyrokohlenstoff- und Aktivierungshitzebehandlungen auftritt, d. h. es ist mit weniger Anstrengungen, die zur Kontrolle des Verfahrens aufgewendet werden, möglich, einen hochqualitativen Artikel herzustellen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht auch in der Entwicklung eines Verfahrens, das die Herstellung eines feuerfesten Verbundartikels, der hohe physikalische und chemische Charakteristika kombiniert mit einer niedrigen spezifischen Dichte besitzt, sicherzustellen. Ein solcher Artikel wird auch eine hohe Härte und eine gute Verschleißbeständigkeit, hohe thermische und elektrische Leitfähigkeit besitzen und wird fähig sein, bei erhöhten Temperaturen verarbeitet zu werden. Das entwickelte Verfahren wird auch die Möglichkeit liefern, die aufgelisteten Eigenschaften zu verändern, indem das Verhältnis der Komponenten variiert wird und indem die Herstellungsparameter verändert werden; auf diese Weise werden Artikel erhalten, die ein breites Feld von Eigenschaften und Anwendungen haben.
Die vorliegende Erfindung kann in die folgenden zwei Stufen eingeteilt werden:

– Formen eines porösen Rohlings mit einer Porosität von 20 bis 70%. Der Rohling besteht aus einem Pulvergemisch, das mindestens ein feuerfestes Carbid-bildendes Metall und/oder feuerfestes Carbid-bildendes Nichtmetall und mindestens ein Carbid enthält. Der Carbid-Gehalt im Pulvergemisch, das den Rohling bildet, übersteigt nicht 90 Gew.-%. Der Rohling kann ein zugesetztes temporäres Bindemittel enthalten.
– Hitzebehandlung des porösen Rohlings in einer Atmosphäre aus gasförmigem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch bei einer Temperatur, die die Temperatur seiner thermischen Zersetzung übersteigt, bis sich die Masse des Rohlings um 2 bis 42% erhöht hat.
– Erhitzen des erhaltenen Halbproduktes in einem nichtoxidierenden Medium bei einer Temperatur von 1000 bis 2000°C.
– Imprägnierung des erhaltenen Halbproduktes mit einer Schmelze eines Metalls oder einer Legierung.

In der ersten Ausführungsform der beanspruchten Erfindung wird der poröse Rohling aus einem Pulvergemisch geformt, das aus mindestens einem der feuerfesten Carbid-bildenden Elemente in der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, Cr und W und mindestens einem Carbid der Elemente dieser Gruppe besteht. Der poröse Rohling hat eine Porosität im Bereich von 20 bis 60%. Die Hitzebehandlung in einer Atmosphäre aus einem gasförmigen Kohlenwasserstoffgemisch wird durchgeführt, bis die Erhöhung der Masse des Rohlings 2 bis 25% erreicht hat. Das erhaltene Halbprodukt wird in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre (z. B. im Vakuum oder in Inertgas) bei 1000 bis 2000°C durchgeführt und dann wird es mit einer Schmelze imprägniert, die entweder aus mindestens einem Element der Gruppe Si, Mg, Al, Ag, Au, Cu, Ga, Ti, Ni, Fe, Co oder einer Legierung auf der Basis mindestens eines Elements dieser Gruppe besteht.
Eine andere Ausführungsform der beanspruchten Erfindung hebt die Eigenschaften geringer Dichte wie auch die Möglichkeit, zwei verschiedene Carbid-Bildungsmittel zu verwenden, hervor. Der poröse Rohling mit einer Porosität von 30 bis 70 Vol.-% wird als ein Gemisch gebildet, das aus Bor und/oder Silicium und Borcarbid und/oder Silciumcarbid besteht. Der Rohling wird einer Hitzebehandlung in einer Atmosphäre aus gasförmigem Kohlenwasserstoff oder einem Kohlenwasserstoffgemisch bei einer Temperatur, die die Temperatur der thermischen Zersetzung des Kohlenwasserstoffs oder des Kohlenwasserstoffgemisches übersteigt, bis der Rohling einer Erhöhung seiner Masse zwischen 8 und 42% erreicht hat, unterworfen, danach wird das Halbprodukt in einem inerten Medium bei 1300 bis 1800°C erhitzt und mit einer Schmelze eines Elements aus der Gruppe Si, Al, Mg und Cu oder einer Legierung auf der Basis mindestens eines Elements dieser Gruppe imprägniert.
In all diesen Ausführungsformen kann die Formung des Rohlings nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden, das in diesem Fall fähig ist, einen Artikel mit der notwendigen Porosität zu erhalten; dies kann z. B. durch Pressen oder Schlickerguß oder Schlämmguß erfolgen.
In all diesen Ausführungsformen kann der Rohling derart geformt werden, daß die Poren gleichmäßig oder nichtgleichmäßig (mit Gradient) durch das Volumen des Rohlings hindurch verteilt sind. Wenn ein Rohling mit gleichmäßiger Porositätsverteilung geformt wird, wird das imprägnierende Metall, die imprägnierende Legierung oder Si-Phase gleichmäßig im Verbundwerkstoff verteilt. Im Fall einer nicht-gleichmäßigen Verteilung der Porosität im Rohling wird die Verteilung des imprägnierenden Materials, der imprägnierenden Legierung oder Si-Phase nicht gleichmäßig sein.
In allen Ausführungsformen werden die Rohlinge in einer Atmosphäre aus einem gasförmigen Kohlenwasserstoff oder gasförmigen Kohlenwasserstoffgemischen bei einer Temperatur, die ihre thermische Zersetzungstemperatur übersteigt, hitzebehandelt. Bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffs oder eines Kohlenwasserstoffgemisches aus der Gruppe: Acetylen, Methan, Ethan, Propan, Pentan, Hexan, Benzol und Derivaten der aufgelisteten Verbindungen wird die Temperatur im Bereich von 550 bis 1200°C gehalten. Bei Verwendung von Naturgas als Kohlenwasserstoffgemisch ist der optimale Temperaturbereich 750–950°C.
In all diesen Ausführungsformen wird die Imprägnierung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, indem das Halbprodukt in die Schmelze eingetaucht wird oder indem eine Menge des Metalls, der Legierung oder Si an seiner Oberfläche geschmolzen wird.
BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

– Formen des porösen Rohlings mit einer Porosität von 20 bis 70% aus einem Pulvergemisch, das mindestens ein feuerfestes Carbid-bildendes Agens und mindestens ein Carbid enthält. Der Gehalt an Carbidpulver im Gemisch übersteigt 90 Gew.-% nicht.
– Hitzebehandlung des porösen Rohlings in einer Atmosphäre aus gasförmigem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch bei einer Temperatur, die die Temperatur seiner thermischen Zersetzung übersteigt, bis die Masse des Rohlings um 2 bis 42% erhöht ist.
– Erhitzen des erhaltenen Halbproduktes in einem nichtoxidierenden Medium bei einer Temperatur zwischen 1000 und 2000°C.
– Imprägnierung des so erhaltenen Halbproduktes mit einer Schmelze, die aus einem Metall, Legierung oder Si besteht.

Der poröse Formling wird durch bekannte Formverfahren, z. B. Pressen, Schlämmguß oder Schlickerguß geformt. Der bevorzugte Porositätsbereich im Rohling ist 20 bis 70 Vol.-%, wobei der Rohling mit einer gleichmäßigen Porenverteilung durch sein Volumen hindurch oder mit einer ungleichmäßigen (mit Gradienten) Verteilung der Poren durch sein Volumen hindurch geformt werden kann. Wenn ein Formling mit gleichmäßiger Porositätsverteilung geformt wird, wird das imprägnierende Metall, die imprägnierende Legierung oder die Si-Phase gleichmäßig im Verbundwerkstoff verteilt. Im Fall einer nicht-gleichmäßigen Porositätsverteilung im Rohling wird die Verteilung des imprägnierenden Metalls, der imprägnierenden Legierung oder Si-Phase nicht gleichmäßig sein. Der erhaltene poröse Rohling wird in einer Atmosphäre aus einem gasförmigen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch bei einer Temperatur, die die Zersetzungstemperatur des Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemischs übersteigt, erhitzt. Bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemisches aus der Gruppe Acetylen, Methan, Ethan, Propan, Pentan, Hexan, Benzol und Derivate dieser Verbindungen wird die Temperatur im Bereich von 550 bis 1200°C gehalten. Wenn Naturgas verwendet wird, ist der optimale Temperaturbereich 750–950°C. Die Hitzebehandlung wird durchgeführt, bis sich die Masse des Rohlings um 2 bis 42% erhöht hat. Das erhaltene Halbprodukt wird in einer nicht-oxidierenden Gasatmosphäre (z. B. im Vakuum oder Inertgas) bei 1000 bis 2000°C erhitzt und dann mit einer Schmelze, die entweder aus mindestens einem der Elemente in der Gruppe: Si, Mg, Al, Ag, Au, Cu, Ga, Ti, Ni, Fe, Co oder einer Legierung auf der Basis mindestens eines Elements dieser Gruppe besteht, imprägniert.
Die Herstellungsparameter hängen von der Umgebung, in die der feuerfeste Verbundwerkstoff gebracht werden soll, wie auch vom Typ der Funktion, die der Artikel erfüllen soll, ab. Folglich werden die Herstellungsparameter von Fall zu Fall verändert. Die Eigenschaften des Artikels können durch Auswahl von:

– Zusammensetzung des Pulvergemisches, das zum Formen des Rohlings verwendet wird;
– des Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemisches, der/das in der Stufe der Hitzebehandlung eingesetzt wird;
– der Substanz, die zur Imprägnierung verwendet wird, variiert werden.

Die Partikelgrößenverteilung der ursprünglichen Metall- und/oder Nichtmetall- und Carbid-Pulver werden entsprechend der gewünschten Porositätsausbildung im Rohling (Volumengehalt und Größe der Poren) ausgewählt.
BESCHREIBUNG SCHRITT FÜR SCHRITT
Der poröse Rohling wird durch bekannte Formverfahren, z. B. Pressen, Schlämmguß oder Schlickerguß geformt. Die Verwendung von Carbiden und Metall und/oder Nichtmetall im Pulver macht es einfacher, eine günstige Größenverteilung der Pulverpartikel zu erreichen, um die Packungseigenschaften des Pulvers zu optimieren. Sie liefert die Möglichkeit, die Zusammensetzung und Porosität des Rohlings selbst im Fall einer eingeschränkten Auswahl von Carbid- und Metall- und/oder Nichtmetallpulvern auf dem Markt zu optimieren. Der bevorzugte Porositätsbereich im Rohling ist 20 bis 70 Vol.-%. Bei einer Porosität von unter 20% werden die Verfahren des Formens, der Hitzebehandlung und der Imprägnierung beeinträchtigt. Die Tatsache, daß die Imprägnierung beeinträchtigt wird, bedeutet, daß der Gehalt an Metall- oder Si-Faser im erhaltenen Verbundwerkstoff klein ist; auf diese Weise werden die Vorteile dieses Materialtyps, der mit Vorliegen einer Metallfaser verknüpft ist, nicht in vollem Ausmaß realisiert. Eine Porosität von über 70% ist nicht empfehlenswert, da ein verringerter Gehalt an Carbidgerüst im Verbundwerkstoff die Eigenschaften des Verbundwerkstoffs verschlechtert.
Für Artikel wie Filter und Katalysatorsubstrate, die geringere Anforderungen an die mechanische Festigkeit oder geringere Anforderungen an die Metallfaser haben, können Porositäten außerhalb des oben genannten Bereichs verwendet werden. Allerdings wird ein Gerüstcarbidkörper mit einer geringeren Porosität als 8% oder einer höheren Porosität als 75% eine zu schlechte Leistungsfähigkeit haben, um einsetzbar zu sein.
Eine Verwendung von Pulvergemischen mit einem Carbidgehalt von höher als 90 Gew.-% ist nicht ratsam, da dies zu einem physikalisch schwachen Halbprodukt führt. Die Kohlenstoffmenge, die abgeschieden wird, wird durch die Menge an verfügbarer Nicht-Carbid-Vorstufe zur Reaktion bestimmt. Folglich führt ein zu hoher Prozentgehalt an Carbid im Pulvergemisch zu einem Halbprodukt, das keine ausreichende Festigkeit hat, um die folgenden Stufen im Herstellungsverfahren auszuhalten.
Der Rohling kann mit einer gleichmäßigen Porenverteilung durch sein Volumen oder mit einer nicht-gleichmäßigen (mit Gradienten) Verteilung der Poren durch sein Volumen hindurch geformt werden. Wenn ein Rohling mit gleichmäßiger Porositätsverteilung geformt wird, wird die imprägnierende Metallphase gleichmäßig im Verbundwerkstoff verteilt. Im Fall einer nicht gleichmäßigen Verteilung der Porosität im Rohling wird auch die Verteilung der imprägnierenden Metallfaser nicht gleichmäßig sein.
Die Verhältnisse zwischen den Komponenten beim Mischen des Pulvers sind nachfolgend beispielhaft für Ti und Si/B erläutert:
Bei Verwendung von Ti und TiC variieren die Verhältnisse wie folgt, wobei die Zahlen Masse-% angeben: Titan 30–99 und Titancarbid 1–70.
Wenn Ti, TiC und ein temporäres Bindemittel verwendet werden, variieren die Verhältnisse wie folgt, wobei die Zahlen Masse-% angeben: Titan 29–98, Titancarbid 1–69 und temporäres Bindemittel 1–5.
Wenn Si und/oder B und SiC und B₄C verwendet werden, variieren die Verhältnisse wie folgt, wobei die Zahlen Masse-% angeben: Bor oder Silicium oder ein Gemisch davon 30– 99, Borcarbid und Siliciumcarbid oder ein Gemisch von diesen 1–70.
Wenn Si und/oder B und SiC und/oder B₄C und ein temporäres Bindemittel verwendet werden, variieren die Verhältnisse wie folgt, wobei die Zahlen Masse-% angeben: Bor oder Silicium oder ein Gemisch von diesen 30–98, Borcarbid oder Siliciumcarbid oder ein Gemisch von diesen 1–70 und temporäres Bindemittel 1–5.
Der poröse Rohling, der aus dem Pulvergemisch hergestellt wird, wird dann mit Hilfe einer chemischen Synthese von Carbid durchgeführt im Volumen des Rohlings in ein Carbidgerüst umgewandelt. Für diesen Zweck wird zuerst eine Synthese von Pyrokohlenstoff in den Poren des Rohlings durchgeführt. Pyrokohlenstoff wird im Volumen des Rohlings nach der folgenden chemischen Reaktion gebildet: CmHn = mC + n/2 H2 (3),
Daher wird das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Reaktion (3) nach rechts verschoben wird, d. h. bei Temperaturen, die über der Zersetzungstemperatur des fraglichen Kohlenwasserstoffs liegen. Um eine einheitliche Pyrokohlenstoffbildung in allen Poren des Rohlings bereitzustellen, muß ein Gleichgewicht zwischen der Zersetzungsrate und den Diffusionskoeffizienten in den Poren aufrechtgehalten werden. Solch ein Gleichgewicht wird erreicht, indem die optimale Temperatur für jede Kombination aus porösem Körper und Pyrokohlenstoffquelle bestimmt wird.
Wenn Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe: Acetylen, Methan, Ethan, Propan, Pentan, Hexan, Benzol und ihre Derivate, verwendet werden, ist es ratsam, eine Temperatur im Bereich von 550 bis 1200°C zu wählen; bei Verwendung von Naturgas liegt die optimale Temperatur im Bereich von 750 bis 950°C. Während des Pyrokohlenstoffteils der Hitzebehandlung erfolgt eine Zunahme bei der Masse des Rohlings; diese Erhöhung wird durch die Abscheidungsbedingungen und die Dauer der Hitzebehandlung bestimmt.
Die gewünschte Erhöhung bei der Masse des Rohlings wird in jedem spezifischen Fall aus dem stöchiometrischen Verhältnis zwischen Metall/Nichtmetall und Kohlenstoff im Carbid (M_mC_n), das gebildet werden soll, unter Verwendung der folgenden Abhängigkeit errechnet: Δm = m0·α·(Mc·ν/M)·K (1)worin:
Δm – Masseänderung des Rohlings;
m₀ – Anfangsmasse des Rohlings
α – Massenverhältnis Metall/Nichtmetall im Gemisch;
M_c, M – Molmassen von Kohlenstoff und Metall/Nichtmetall, die das Carbid bilden;
ν – Korrelation der stöchiometrischen Koeffizienten ν = n/m in der chemischen Formel für Carbid M_mC_n;
K – Nicht-Stöchiometrizitätskoeffizient 0,5 ≤ K ≤ 1.
Gleichung 1 wird verwendet, wenn Pulver eines Carbidbildenden Metalls/Nicht-Metalls verwendet werden wie auch wenn verschiedene Carbid-bildende Metalle/Nichtmetalle verwendet werden. Im letztgenannten Fall wird die Berechnung unter Anwendung der Gleichung (1) für jedes einzelne der Metalle/Nichtmetalle durchgeführt.
Bei Verwendung eines Gemisches, das ein temporäres Bindemittel enthält, ist es zweckdienlicher, eine andere Abhängigkeit zu verwenden: Δm = m0·[1/(1 + β)](Mc·ν/M)·K (2)
Worin β das Verhältnis zwischen Carbidmasse und Metall/Nichtmetallmasse im Gemisch ist.
Mit Anstieg der Masse des porösen Körpers wird sich die Form dieses Körpers im Mikromaßstab ändern, wobei seine Porosität verringert wird. Im Makromaßstab allerdings werden die Gestalt und Größe des porösen Körpers, der beim Formen geformt wurde, keine wahrnehmbare Änderung erfahren. Das nach dem Pyrokohlenstoffverfahren erhaltene Halbprodukt hat somit im Makromaßstab dieselbe Gestalt und Größe wie der poröse Körper, der im Formverfahren erhalten wurde.
Der vorteilhafte Bereich für die Rohlingmassenänderung in der Kohlenwasserstoffatmosphäre ist 2 bis 42%. Bei Massenänderungen des Rohlings von weniger als 2% findet eine wesentliche Verformung des Halbproduktes in der nachfolgenden Stufe (Erhitzen in nicht-oxidierendem Medium) statt. Das Material hat nicht genügend Kohlenstoff, der als Bindemittel wirkt, um fähig zu sein, die hohen Spannungen, die bei der Hitzebehandlung durchgemacht werden, auszuhalten. Eine Massenänderung beim Formling um mehr als 42% führt zu einem Überschuß an Kohlenstoff, der sich während des Pyrokohlenstoffverfahrens abgeschieden hat, der nicht zu Carbid synthetisiert wurde. Dieser Überschuß an freiem Kohlenstoff reduziert die Benetzbarkeit zwischen Poren und Metall in der Imprägnierungsstufe, was am Ende zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des fertigen Verbundwerkstoffs führt.
Die Verwendung von Gemischen aus Carbid und Metall/Nichtmetall-Carbid-formenden Mittel führt zu einer wesentlichen Abnahme bei der Dauer der Pyrokohlenstoffhitzebehandlung im Vergleich mit dem Stand der Technik. Diese Abnahme ist mit der Tatsache verbunden, daß diese Gemische aus Vorstufensubstanzen während der Hitzebehandlung schneller in die erforderliche Zusammensetzung umgewandelt werden als Gemische, die nur aus Metall/Nichtmetall-Carbid-Bildungsmitteln bestehen. Die Verringerung bei der notwendigen Zeit für die Hitzebehandlung kann durch Analyse von Gleichung (1) verstanden werden. Bei Verwendung von Carbid-Metallgemischen wird der Wert von α kleiner als 1, α nimmt mit Zunahme des Masseanteils von Carbid im Gemisch ab. Aus Gleichung (1) ist zu ersehen, daß Δm abnimmt, wenn α abnimmt. Als Resultat einer verringerten Änderung bei der Rohlingmasse wird die Dauer der Hitzebehandlung kürzer. Z. B. ist die Zeitdauer der Hitzebehandlung für einen Rohling, der aus Titanpulver geformt ist, 23 Stunden. Dieser Zeitraum ist ausreichend, um das stöchiometrische Ti : C-Verhältnis zu erreichen. Dagegen ist der Erhitzungszeitraum für einen Rohling, der aus 50% Ti und 50% TiC besteht, unter denselben Bedingungen 11 Stunden (siehe Beispiele Nr. 3, 4). Bei Verringerung der Dauer des Verfahrens werden auch die Energiemenge und die Menge an Reagenzien, die durch das Verfahren verbraucht werden, verringert. Damit werden die Kosten des Verfahrens verringert.
Wenn die Pyrokohlenstoffsynthese beendet wurde, stellt das Halbprodukt ein chemisch metastabiles System dar, das teilweise aus Carbid-bildendem Metall und/oder Nichtmetall und teilweise abgeschiedenen Kohlenstoff besteht; diese beiden Bestandteile sind fähig, zu reagieren und Carbide zu bilden. Die Reaktion wird durch Temperatur aktiviert. Daher wird das Halbprodukt in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre (z. B. im Vakuum oder Argon) auf eine Temperatur zwischen 1000 und 2000°C für eine Zeit, die zur Bildung eines sekundären Carbids ausreichend ist, erhitzt. Als Regel gilt, daß diese Zeit mindestens 15 min ist und von Zusammensetzung und Größe des Halbproduktes abhängt. Das Carbid wird durch die Reaktion zwischen Metall und/oder Nichtmetall und Kohlenstoff synthetisiert, was zu einem Körper führt, der vollständig aus Carbid besteht; der Körper hat eine dreidimensionale Gerüststruktur. Der Porositätsgrad im Carbidskelett, das durch dieses Verfahren erhalten wird, ist 15 bis 60 Vol.-% und praktisch alle Poren haben eine offene Struktur.
Wenn beabsichtigt ist, das Material/den Artikel als Filter zu verwenden, ist das Material/der Artikel jetzt gebrauchsfertig.
Im Gegensatz zum Stand der Technik verhindert die Verwendung von Carbid-Metall/Nichtmetall-Gemischen die Gefahr einer Verformung des porösen Körpers und des Halbproduktes während der Pyrokohlenstoff- und Aktivierungs-Hitzebehandlungen oder senkt dieses Risiko beachtlich. Die Verwendung von Carbidpartikeln im Pulver verhindert die Spannung oder verringert die Spannung, die sich im Material aufbauen kann, wenn das Carbid-bildende Element in Carbid umgewandelt wird. Diese Spannung hat ihren Ursprung in der Form- und Größendifferenz zwischen der Kristallstruktur des Carbidbildenden Mittels und der Kristallstruktur des Carbids, z. B. verursacht die Umwandlung von Ti in TiC eine Verformung des Körpers während des Umwandlungsverfahrens der Metall/Nichtmetallpartikel in Carbid. Ein Körper, der für Gestaltsveränderungen während der Herstellung weniger anfällig ist, macht es möglich, die Kontrolle der Erhitzungsprozesse zu vereinfachen. Dies macht es möglich, das Verfahren in der Stufe des Erhitzens zu beschleunigen und die Anforderungen an die Temperaturkontrollvorrichtung zu verringern. Daher wird das Verfahren einfacher zu managen, kürzer in der Zeit und erfordert eine weniger teure Gerätschaft.
Eine Imprägnierung des Carbidgerüstkörpers durch die Metall-, Legierungs- oder Si-Schmelze wird in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre (z. B. Vakuum oder Argon) durchgeführt, indem der Carbidgerüstkörper in eine Schmelze eingetaucht wird oder indem eine Menge an Metall, Legierung oder Si an der Oberfläche des Carbidgerüstkörpers geschmolzen wird. Kapillarkräfte füllen die Poren des Carbidgerüstkörpers bis alle Poren vollständig mit der Schmelze gefüllt sind. Die Temperatur in der Stufe der Imprägnierung hängt vom Schmelzpunkt des Metalls, der Legierung oder des Si ab, z. B. wird für Cu die Temperatur zwischen 1300 und 1305°C gehalten, für eine Cu-Ga-Legierung (4 : 1) wird die Temperatur zwischen 1000 und 1050°C gehalten, für eine Ti-Ni-Legierung wird die Temperatur zwischen 1250 und 1300°C gehalten usw. Der bevorzugte Gehalt an Metall-/oder Si-Phase nach dem Imprägnierungsverfahren ist 15 bis 60 Vol.-%. Wenn das Metall, die Legierung oder das Si sich verfestigt haben, wird ein Verbundwerkstoff erhalten, der eine Struktur hat, die aus zwei ineinanderdringenden kontinuierlichen räumlichen Gerüsten, der feuerfesten Carbidstruktur und der Metall-, Legierungs- oder Si-Struktur, besteht, wodurch ein breiter Bereich von Eigenschaften für verschiedene Anwendungsgebiete geboten wird. Selbst bei sehr hohen Anwendungstemperaturen über dem Schmelzpunkt des Metalls, der Legierung oder der Si-Phase behält der Körper seine selbsttragenden Eigenschaften bei. wenn die Temperatur über den Schmelzpunkt des Metalls, der Legierung oder der Si-Phase ansteigt, nehmen die Kapillarkräfte die Schmelze im Inneren des Artikels auf.
Wenn die Absicht besteht, das Material, den Artikel als Katalysator zu verwenden, werden die offenen Poren im Halbprodukt mit einer Metallschicht überzogen. Die Schicht besteht aus mindestens einem Metall oder einer Legierung auf der Basis mindestens eines Metalls aus der Gruppe: Ag, Cu, Ga, Ti, Ni, Fe und Co. Elemente wie z. B. V, Cr, Pt und Pd können zu der Legierung, die als Beschichtung für die Wände des Katalysatorartikel verwendet wird, gegeben werden.
EIGENSCHAFTEN
Wie früher im Text ausgeführt wurde, hat das nach dem Pyrokohlenstoffverfahren erhaltene Halbprodukt dieselbe Gestalt und Größe wie der poröse Körper der im Formverfahren erhalten wird. Daher kann nicht nur ein Verbundwerkstoff hergestellt werden, sondern es können auch Artikel produziert werden, wobei die Gestalt und die Abmessung eines solchen Artikels durch die Gestalt und Abmessungen des Rohlings bestimmt werden. Die fertiggestellten Verbundwerkstoffe, die durch dieses Verfahren hergestellt werden sind hart und folglich schwer spanend zu bearbeiten. Sowohl der Rohling als auch das Halbprodukt, die durch dieses Verfahren hergestellt werden, können spanbearbeitet werden, was die Spanbearbeitung wesentlich leichter macht. Bei der Herstellung von komplizierten geformten Artikel ist es daher ratsam vor der Imprägnierung eine spanabhebende Bearbeitung durchzuführen.
Ein Artikel, der aus einem Pulver aus mindestens einem Metall der Gruppe: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W wie oben ausgeführt wurde, hergestellt ist, hat Eigenschaften wie hohe Stabilität unter intensivem Wärmefluß, Selbstschmierung bei trockener Reibung, hohe Dämpfungsfähigkeit, Luftbogenbeständigkeit usw.
Wenn TiC in der Carbidgerüststruktur und Ti, Al oder Mg in der Imprägnierungsschmelze verwendet werden, werden Eigenschaften wie hohe spezifische Festigkeit und Steifigkeit, geringe spezifische Dichte, hohe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, niedriger Koeffizient der linearen Ausdehnung, hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit und Luftbogenbeständigkeit erreicht.
Ein Artikel, bei dem der Rohling aus einem Gemisch aus Bor und/oder Silicium und Borcarbid und/oder Siliciumcarbid hergestellt ist und die Imprägnierungsschmelze aus der Gruppe Si, Al, Mg, Cu oder einer Legierung auf der Basis eines oder mehrerer dieser Elemente besteht, hat Eigenschaften wie hohe spezifische Festigkeit und Starrheit, hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen, niedrigen Koeffizienten der linearen Ausdehnung, Selbstschmierwirkung unter Bedingungen einer trockenen Reibung usw. Zusätzliche einzigartige Eigenschaften sind niedrige spezifische Dichte, wenn die imprägnierenden Elemente Al, Mg oder Si sind. Zusätzliche Eigenschaften bei dem Imprägnierungselement Cu sind hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit, Luftbogenwiderstand.
ZUSAMMENFASSUNG
Der Satz einzigartiger Eigenschaften macht es möglich, die Verbundwerkstoffe, die durch das beanspruchte Verfahren hergestellt werden, als feuerfeste, strukturelle, verschleißbeständige, erosionsbeständige, tribotechnische (Reibung, Antireibung), feuerfeste Dämpfungsmaterialien wie auch als abschmelzende Hitzeschutzmaterialien, einschließlich solcher mit niedriger Dichte und hoher spezifischer Festigkeit und Steifigkeit, zu verwenden.
Materialien, die durch das beanspruchte Verfahren erhalten werden, behalten selbst bei hohen Temperaturen eine hohe Festigkeit bei. Bei Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt der Metallkomponente liegen, entspricht ihre Festigkeit der Festigkeit eines Carbidgerüsts. Die Materialien behalten ihre Gestalt im Bereich hoher Temperatur bei (anders als Matrixverbundwerkstoffe, die ihre Gestalt bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Metall vollständig verlieren).
Nach Abkühlung des Materials erlangt es seine Struktur und Eigenschaften wieder, da die Schmelze durch Kapillarkräfte im Carbidgerüst zurückgehalten wurde. Ein derartiger Satz an Eigenschaften macht eine Anwendung dieser Materialien für bewegende Teile von inneren Verbrennungsmotoren, Pumpen, Kompressoren, wie z. B. als Kolben und deren Komponenten, Komponenten von Nockenwellen, Ventilen, Ventilverlängerungsstücken, Pleuelstangen usw. vielversprechend. Die Artikel können als Komponenten von Teilen oder als Einsätze in den Teilen an Stellen, die am stärksten einem Verschleiß unterschiedlicher Natur unterworfen sind.
Artikel aus Materialien mit Aluminium, Kupfer, Legierungen auf der Basis dieser Metalle in reinem Zustand als Metallphase können als Elektroden und Kontakte elektrische Geräte, die einem Bogeneffekt unterworfen sind, Komponenten von Reibungspaaren, Komponenten von einer Vorderseitenschaftpackung, usw. Anwendung finden.
Sehr wichtige Vorteile der beanspruchten Erfindung sind die folgenden:

– Erstens, die Verwendung von Carbiden und Metall und/oder Nichtmetall im Pulver, macht es einfacher, eine günstige Größenverteilung der Pulverpartikel zu erreichen, um so die Packungseigenschaften des Pulvers zu optimieren. Sie liefert die Möglichkeit, die Zusammensetzung und Porosität des Rohlings selbst im Fall einer beschränkten Auswahl an Carbid- und Metall- und/oder Nichtmetallpulvern auf dem Markt zu optimieren.
– Zweitens, die Verwendung von Gemischen aus Carbid und Metall/Nichtmetall-Carbid-Bildungsmitteln führt zu einer im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich verringerten Dauer der Pyrokohlenstoff-Hitzebehandlung.
– Drittens, im Gegensatz zum Stand der Technik macht die Verwendung sowohl von Carbid als auch von Carbidbildenden Agens im Gemisch es einfacher, den porösen Körper und das Halbprodukt von einer Verzerrung freizuhalten, welche während der Pyrokohlenstoff- und Aktivierungs-Hitzebehandlungen auftritt, d. h. es ist mit weniger Aufwand bei der Kontrolle des Verfahrens möglich, einen Artikel hoher Qualität herzustellen.

DAS WESEN DER ERFINDUNG WIRD IN DEN FOLGENDEN BEISPIELEN OFFENBART
BEISPIEL 1. Aus einem Gemisch, das 49 Masse-% amorphes Borpulver, 49 Masse-% Borcarbidpulver mit einer Partikelgröße von 30 μm und 2 Masse-% eines temporären Bindemittels (Phenol-Formaldehyd-Harz SF 10-A) umfaßt, wird durch Pressen in die Gestalt eines Parallelepipeds mit den Abmessungen 5 × 6 × 50 mm ein Rohling geformt. Die Poren des Rohlings (Porosität 51 Vol.-%) sind durch das Volumen hindurch gleichmäßig verteilt. Der Rohling wird dann zur Pyrokohlenstoff-Synthese in einen isothermen Reaktor gegeben und in einer Atmosphäre aus Naturgas bei 870°C hitzebehandelt. Die Erhöhung der Masse, die während der Hitzebehandlung stattfinden wird, wird im voraus durch die Gleichung (2) errechnet, wobei die folgenden Werte für die Parameter verwendet werden: β = 0,5; k = 1.
Der Formling wird im Reaktor für 3,2 Stunden behandelt, bis die in diesem Beispiel erwünschte Erhöhung der Masse von 13,88% erreicht ist. Dann wird das Halbprodukt in einem Vakuumofen gelegt, der auf 1650°C erhitzt wird und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Darüber hinaus wird eine Imprägnierung des porösen Formlings durchgeführt, indem er in eine Schmelze aus Al-12% Si-Legierung im Vakuumofen bei einer Temperatur zwischen 1150 und 1200°C eingetaucht wird. Danach wird ein Artikel mit denselben Abmessungen wie die des Anfangsformlings erhalten. Der Artikel umfaßt 55 Vol.-% Borcarbid und 45 Vol.-% der Legierung (Al-12% Si).
Das Material des Artikels besitzt die folgenden Eigenschaften: Dichte (ρ) – 2,56 g/cm³, HRC-Härte-55, dynamischer Elastizitätsmodul (E) – 215 GPa, Biegesteifigkeit bei 20°C – 402 MPa, bei 200°C – 395 MPa, bei 400°C – 225 MPa, bei 500°C – 195 MPa und bei 600°C – 45 MPA. Spezifischer Elastizitätsmodul (E/9,81 ρ) – 8,46 × 10³ km.
Man sollte die sehr niedrige Dichte des Materials und die hohe spezifische Steifigkeit beachten, die um das Mehrfache größer sind als es diese Parameter in anderen Materialien sind. Außerdem gibt die Temperaturabhängigkeit der Biegefestigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Legierungen niedriger Dichte, die im allgemeinen bei Temperaturen über 400°C nicht verwendet werden können, die wesentliche Vortrefflichkeit dieses Materials an.
BEISPIEL 2. Aus einem Gemisch, das 83,3 Masse-% amorphes Borpulver, 14,7 Masse-% Borcarbidpulver mit einer Partikelgröße von 100 μm und 2 Masse-% temporäres Bindemittel (ein Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol und Ölsäure) umfaßt, wird durch Pressen ein Rohling geformt. Der Rohling hat die Form eines Zylinders mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Höhe von 20 mm. Die Porosität des Formlings ist 65 Vol.-%. Der erhaltene Formling wird in einer Atmosphäre aus Naturgas bei einer Temperatur von 850°C hitzebehandelt, bis die Erhöhung seiner Masse 23% erreicht. Dann wird das Halbprodukt in einen Vakuumofen gelegt, auf 1650°C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Außerdem wird eine Imprägnierung des porösen Rohlings durchgeführt, indem ein Gewicht der Legierung Al-12% Si auf der Oberfläche des porösen Rohlings im Vakuumofen bei einer Temperatur von 1150 bis 1200°C geschmolzen wird. Danach wird ein Artikel mit denselben Abmessung wie die des Anfangsrohlings erhalten. Der Artikel besteht aus 44 Vol.-% Borcarbid und 56 Vol.-% Legierung (Al-12% Si).
Der Artikel besitzt die folgenden Eigenschaften: Dichte – 2,55 g//cm³, HRC-Härte-40, Wärmeleitfähigkeit bei 20°C – 72 W/m·K, Wärmekapazität bei 20°C–950 J/kg·K, Wärmeleitfähigkeit bei 300°C – 53 W/m·K, Wärmekapazität bei 300°C–1200 J/kg·K.
BEISPIEL 3. Aus einem Gemisch das aus 49,5 Masse-% Titanpulver, 49,5 Masse-% Titan-Carbid-Pulver und 1 Masse-% temporärem Bindemittel (Phenol-Formaldehyd-Harz SF 10-A) besteht, wird ein Rohling durch Pressen in die Gestalt eines Parallelepipeds mit den Abmessungen 5 × 6 × 50 mm geformt. Die Porosität des Rohlings ist 52 Vol.-% und gleichmäßig durch das Volumen verteilt. Der erhaltene Rohling wird in einem isothermen Reaktor zur Pyrokohlenstoffsynthese gelegt und einer Atmosphäre aus Naturgas bei einer Temperatur von 870°C 11 Stunden lang hitzebehandelt, bis die Erhöhung seiner Masse 12,5% erreicht. Dann wird das Halbprodukt in einem Vakuumofen gelegt, auf 1580°C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Außerdem wird eine Imprägnierung des porösen Rohlings durchgeführt, indem dieser im Vakuumofen bei einer Temperatur von 1150 bis 1200°C in die Schmelze der Legierung Al-12% Si getaucht wird. Danach wird ein Artikel mit denselben Abmessungen wie die des ursprünglichen Formlings erhalten. Der Artikel besteht aus 48,5 Vol.-% Titancarbid und 51,5 Vol.-% Legierung (Al-12 Si).
Der Artikel besitzt die folgenden Eigenschaft: Dichte (ρ) – 3,7 g//cm³, HRC-Härte-31, dynamischer Elastizitätsmodul (E) – 196 GPa, Biegesteifigkeit – 435 MPa, spezifischer Elastizitätsmodul (E/9,81 ρ) – 8,46 × 10³ km.
BEISPIEL 4. Aus einem Gemisch, das aus 99 Masse-% Titanpulver und 1 Masse-% temporärem Bindemittel (Phenol-Formaldehyd-Harz SF 10-A) besteht, wird ein Formling geformt. Es wird betont, daß dieses Beispiel nicht unter den Rahmen der Erfindung fällt, weil es keine Verwendung von Carbid im Pulver, das den Rohling bildet, umfaßt. Dieses Beispiel wird als Teil der Erläuterung des Zeitziels, das unter Verwendung von Carbid im Pulver erzielt werden kann, verwendet. Ein Rohling in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3 mm wird durch Pressen geformt. Dann wird der Rohling in einer Atmosphäre aus Naturgas bei einer Temperatur von 870°C 23 Stunden hitzebehandelt, bis die Erhöhung der Masse 24,8% erreicht. Dann wird der Formling in einen Vakuumofen gelegt, auf 1580°C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Außerdem wird eine Imprägnierung durchgeführt, indem ein Aluminiumgewicht, Mark A7 (Al ≥ 99,7%) auf der Oberfläche des porösen Halbprodukts im Vakuumofen bei einer Temperatur von 1200 bis 1250°C geschmolzen wird. Der Artikel besteht aus 50 Vol.-% Titan-Carbid und 50 Vol.-% Aluminium.
Das Material des Artikels besitzt die folgenden Eigenschaften: Dichte (p) – 3,79 g//cm³, HRC-Härte-18.
BEISPIEL 5. Aus einem Gemisch aus Titan (16 μm) und Titancarbid (10 μm), im Massenverhältnis 1 : 1 und 1 Masse-% temporärem Bindemittel (Phenol-Formaldehyd-Harz SF 10-A) wird ein Rohling in Form eines Parallelepiped mit den Abmessungen 5 × 5 × 50 mm durch Pressen geformt. Die Porosität des Formlings ist 50 Vol.-%, gleichmäßig durch das Volumen verteilt. Der erhaltene Rohling wird in einen isothermen Reaktor zur Pyrokohlenstoffsynthese gelegt und in einer Atmosphäre aus Naturgas bei einer Temperatur von 870°C hitzebehandelt. Der Rohling wird für 10 Stunden im Reaktor gehalten, bis die Erhöhung seiner Masse 12% erreicht. Das erhaltene Halbprodukt wird in einem Vakuumofen gelegt, auf 1650°C erhitzt und während 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Außerdem wird das erhaltene poröse Carbidgerüst mit einer Äquiatomlegierung aus Nickel und Titan im Vakuumofen bei einer Temperatur von 1300°C imprägniert, indem ein Gewicht der Legierung auf der Oberfläche des Rohlings während 5 Minuten geschmolzen wird. Der erhaltene Verbundwerkstoff besteht aus 51 Vol.-% Titancarbid und 49 Vol.-% Nickel-Titan-Legierung.
Der Artikel besitzt die folgenden Eigenschaften: Dichte – 5,5 g/cm³, HRA-Härte-82, dynamischer Elastizitätsmodul-230 GPa, Festigkeit beim 3-Punkte-Biegen bei 20°C – 530 Mpa und Rißbeständigkeit K_IC = 15 Mpa·m^1/2.
Die Eigenschaften des Materials (des Werkstoffs) wurde in allen Experimenten nach den folgenden Methoden bestimmt:

1. Die Dichte wurde durch das hydrostatische Verfahren bestimmt.
2. Härte – durch das Rockwellverfahren.
3. Dynamischer Elastizitätsmodul – durch das Resonanzfrequenzverfahren.
4. Biegesteifigkeit – nach dem Dreipunkte-Biegeverfahren.
5. Rißbeständigkeit – durch den kritischen Spannungskoeffizienten.
6. Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität – durch das Verfahren des Monotonerhitzens.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Verbundwerkstoffs auf Carbidbasis, insbesondere als Gegenstand einer vorbestimmten Form, umfassend die Stufen: – Formen eines porösen Rohlings aus einem Pulvergemisch; – Hitzebehandlung des so erhaltenen porösen Rohlings in einer kohlenwasserstoffhaltigen Atmosphäre, die einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthält, wodurch ein Halbprodukt erhalten wird; und – Erhitzen des Halbproduktes in einem nichtoxidierenden Medium, gekennzeichnet durch Formen des Pulvergemisches aus mindestens einem Carbid-bildenden Metall und/oder Nichtmetall und mindestens einem Carbid, wobei die Menge der Carbid-Komponente im Pulvergemisch 90% nicht übersteigt, die Hitzebehandlung des erhaltenen porösen Rohlings durchgeführt wird, bis die Erhöhung in seiner Masse 2 bis 42% erreicht und wobei das Erhitzen des Halbproduktes bei 1000 bis 2000°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Endstufe eines Imprägnierens des Halbprodukts mit einer Metall- oder Legierungsschmelze.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch, aus dem der porösen Rohling geformt wird, mindestens ein Carbid-bildendes Agens aus der Gruppe: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si, B und mindestens ein Carbid aus dieser Gruppe umfaßt, daß die Hitzebehandlung des erhaltenen porösen Rohlings in einer kohlenwasserstoffhaltigen Atmosphäre, die einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthält, durchgeführt wird, bis die Erhöhung in seiner Masse 2 bis 25% erreicht hat und das erhaltene Halbprodukt mit einer Schmelze mindestens eines Elements aus der Gruppe: Ag, Au, Cu, Ga, Ti, Ni, Fe, Co, Si oder einer Legierung auf der Basis mindestens eines Elements aus dieser Gruppe imprägniert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Formen des Rohlings verwendete Pulvergemisch Titan und Titancarbid enthält, daß die Hitzebehandlung des erhaltenen porösen Rohlings in einer kohlenwasserstoffhaltigen Atmosphäre, die einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthält, durchgeführt wird, bis die Erhöhung in seiner Masse 7–25% erreicht und daß das Erhitzen des erhaltenen Halbprodukts bei einer Temperatur von 1300–1600°C durchgeführt wird und daß das erhaltene Halbprodukt mit einer Schmelze mindestens eines Elements aus der Gruppe: Al, Mg, Si oder einer Legierung auf der Basis mindestens eines Elements aus der Gruppe, imprägniert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch, aus dem der poröse Rohling geformt wird, die Komponenten im folgenden Verhältnis, ausgedrückt als Masse-%, umfaßt: Titan 30–99 Titancarbid 1–70.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch, aus dem ein poröser Rohling geformt wird, die Komponenten und ein temporäres Bindemittel im folgenden Verhältnis, ausgedrückt als Masse-%, umfaßt: Titan 29–98 Titancarbid 1–69 Temporäres Bindemittel 1–5.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch, das zum Formen des Rohlings verwendet wird, ein Gemisch aus Bor und/oder Silicium und Borcarbid und/oder Siliciumcarbid enthält, daß die Hitzebehandlung des erhaltenen porösen Rohlings in einer kohlenwasserstoffhaltigen Atmosphäre, die einen Kohlenwasserstoff oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthält, durchgeführt wird, bis die Erhöhung in seiner Masse 8 bis 42% erreicht, daß das erhaltene Halbprodukt im Temperaturbereich von 1300–1800°C erhitzt wird und daß das erhaltene Halbprodukt mit Schmelze mindestens eines Elements aus der Gruppe: Al, Mg, Cu, Si oder Legierung auf der Basis mindestens eines Elements aus der Gruppe imprägniert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch, aus dem ein poröser Rohling geformt wird, die Komponenten im folgenden Verhältnis, ausgedrückt als Masse-%, umfaßt: Bor und/oder Silicium 30–99 Borcarbid und/oder Siliciumcarbid 1–70.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch, aus dem ein poröser Rohling geformt wird, die Komponenten und ein temporäres Bindemittel im folgenden Verhältnis, ausgedrückt als Masse-%, umfaßt: Bor und/oder Silicium 29–98 Borcarbid und/oder Siliciumcarbid 1–69 Temporäres Bindemittel 1–5.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als temporäres Bindemittel Phenolformaldehydharz oder ein Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol und Ölsäure verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Rohling eine Porosität von 30–70 Vol.-% hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Rohling eine Porosität von 30–60 Vol.-% hat.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Rohling eine Porosität von 20–60 Vol.-% hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Rohling eine Porosität hat, die gleichmäßig durch sein Volumen hindurch verteilt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Rohling eine Porosität hat, die nicht gleichmäßig durch sein Volumen hindurch verteilt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen des Rohlings durch Pressen oder Schlickerguß oder Schlämmguß durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung in einer Atmosphäre von natürlichem Gas bei einer Temperatur von 750 bis 950°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung in einer Atmosphäre mindestens eines Kohlenwasserstoffs aus der Gruppe: Acetylen, Methan, Ethan, Propan, Pentan, Hexan, Benzol und Derivaten dieser Verbindungen, bei einer Temperatur von 550 bis 1200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung entweder durch Eintauchen des Halbproduktes in die Schmelze eines Metalls, Legierung oder Si oder Schmelzen einer Menge eines Metalls, einer Legierung oder Si an der Oberfläche des Halbprodukte erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbprodukt in der Imprägnierungsstufe vollständig oder teilweise gesättigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in der Imprägnierungsstufe die Wände der Poren im Halbprodukt durch ein Metall oder eine Legierung überzogen werden.