JP2003513877A - 炭化物系耐火複合材料を得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は耐火性炭化物系複合材料を、特に予め決められた形状の物品として得るための方法に関する。この発明によれば、この方法は次の段階：少なくとも一つの炭化物形成金属及び／または非金属及び少なくとも一つの炭化物の粉末の混合物（粉末の混合物中の炭化物成分の量は９０％を越えない）から多孔性ブランクを成形する、得られた多孔性ブランクを一つまたはそれ以上の炭化水素を含む炭化水素性雰囲気内でその質量の増加が２−４２％に達するまで熱処理する、それにより半製品を得る、そして得られた半製品を非酸化性媒体中で１０００−２０００℃の温度で加熱する、を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 技術分野 本発明は炭化物系耐火複合材料を製造する分野に関し、より詳細には予め決め
られた形状及び寸法を持つ耐火複合物品を製造する方法に関する。

【０００２】 発明の背景 少なくとも一つの耐火化合物に基づいた耐火複合物品を得るための既知方法は
次の段階を含む（ＵＳ特許３７２５０１５）： ・ 粉末耐火材料、ホウ化物及び／または炭化物の炭素含有物質との混合。 ・ この混合物からの予め決められた形状のブランクの成形。 ・ 炭素含有物質からの炭素の抽出のための得られたブランクの加熱。 ・ Ｓｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉを含む群からの少なくとも一つの金属の７
５−９９容量％と群Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅからの金属または金属の混合物の１−２５
容量％と初期耐火材料に含まれた金属の０−２４容量％とを含む溶融金属合金に
よるブランクの含浸。

【０００３】 この既知の方法は多数の欠点を持つ。例えば、炭素源としての有機物質の使用
は分解段階で高処理温度を必要とする。かかる分解は成形ブランクの容積中に大
量の（結合質量の５０％までの）ガス状物質の放出を起こす。それはブランク中
に欠陥（割れ）を起こすことが多い。更に含浸時の反応活性合金の使用は含浸時
に合金成分が炭素と相互反応し固体炭化物を形成することを意味する。固体炭化
物は細孔を塞ぎ、従って更なる含浸並びに均一構造を持つ細孔のない材料の形成
を妨げる。

【０００４】 予め決められた形状を持つ物品の形の耐火複合材料を得るための別の既知の方
法は特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１５６６に開示されている。この方法によれ
ば、２０−６０容量％の多孔度を持つ多孔性ブランクが炭化物形成金属から作ら
れた粉末から成形されている。次いでこのブランクはガス状炭化水素または炭化
水素混合物の雰囲気でそれらの熱分解温度を越える温度でブランクの重量が少な
くとも３％増加するまで熱処理されている。次に半製品は次の金属：Ａｇ，Ａｕ
，Ｃｕ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏを含む群からの金属のまたはこの群から
の金属に基づいた合金の溶融体で含浸されている。

【０００５】 炭化物形成金属として、周期表のIV，ＶまたはVI族からの金属、例えばＴｉ，
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ及びＷが用いられる。熱処理はアセチ
レン、メタン、エタン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン及びそれらの
誘導体を含む群からの一つまたはそれ以上の炭化水素を含む炭化水素性雰囲気で
実行される。熱処理のための炭化水素混合物として天然ガスが用いられることが
できる。この既知の方法により製造された材料の良好な特性の範囲は耐火構造材
料、プラズマトロンの耐浸蝕性電極、耐浸蝕性強電流電気接点、消弧素子、高温
蓄熱器、アブレーティング遮熱材料及び耐熱防振材料としての使用を可能とする
。一般に、この既知の方法により造られた材料は高比密度を持ち、これがそれら
の応用分野を制限する。この方法により物品を製造するとき、そりの形の中間体
のひずみが起きないように熱炭化−及び活性化−熱処理時に工程パラメーターに
充分な注意が与えられねばならない。起こりうるひずみは炭化物形成剤の炭化物
への転換により、例えばＴｉがＴｉＣに転換するときに、起こされる。

【０００６】 本発明の要素 本発明の目的は既知の方法により製造された材料の特性と同じく良好なまたは
より良い特性を持つが既知の方法より簡単な、より制御可能なかつよりエネルギ
ー消費の少ない方法による耐火複合材料の製造を確実とする方法を開発すること
である。炭化物形成金属及び／または非金属とそれらの炭化物との粉末混合物か
らのブランクの成形（既知の概念と対照的に）は多数の利点を提供する。まず第
一に、粉末での炭化物と金属及び／または非金属の両者の使用は粉末の充填性を
最適化するために粉末粒子の好都合な粒度分布を達成するのを容易とする。それ
は市場での炭化物と金属及び／または非金属粉末の限られた選択の場合でさえブ
ランクの組成と多孔度を最適化する可能性を提供する。第二に炭化物と金属／非
金属炭化物形成体の混合物の使用は従来技術と比べてピロ炭素熱処理の期間の実
質的減少を導く。第三に従来技術と対照的に、混合物での炭化物と炭化物形成剤
の両者の使用はピロ炭素−及び活性化−熱処理時のひずみ発生のない多孔体及び
半製品を維持することを容易とする。すなわち、工程を制御するのに殆ど努力を
要せずに高品質物品を製造することができる。本発明の目的はまた低比密度と組
合せて高い物理的及び機械的特性を持つ耐火複合物品の製造を確実とする方法を
開発することである。かかる物品はまた高い硬度と良好な耐摩耗性、高い熱及び
電気伝導度を持ち、高温度での作業を可能とするであろう。開発された方法はま
た成分の割合を変えることによりかつ従って製造パラメーターを変え、性質と応
用の広い分野を持つ物品を得ることにより、掲載特性を変える可能性を与えるで
あろう。

【０００７】 本発明は次の段階に分割されることができる。 ・ ２０−７０％の多孔度を持つ多孔性ブランクの成形。ブランクは少なくと
も一つの耐火性炭化物形成金属及び／または耐火性炭化物形成非金属と少なくと
も一つの炭化物を含む粉末混合物からなる。ブランクを形成する粉末混合物中の
炭化物の含有量は９０重量％を越えない。ブランクは添加された一時的結合剤を
含むことができる。 ・ 多孔性ブランクのガス状炭化水素または炭化水素混合物の雰囲気でのそれ
らの熱分解温度を越える温度でのブランクが増加した２−４２質量％を持つまで
の熱処理。 ・ 得られた半製品の非酸化性媒体中での１０００−２０００℃の温度での加
熱。 ・ 得られた半製品の金属または合金の溶融体による含浸。

【０００８】 請求された発明の第一実施例において多孔性ブランクは群Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｃｒ、及びＷ中の少なくとも一つの耐火性炭化物形成元
素と、少なくとも一つの前記群の元素の炭化物とからなる粉末混合物から形成さ
れる。多孔性ブランクは２０−６０％の範囲の多孔度を持つ。ガス状炭化水素混
合物の雰囲気での熱処理はブランクが質量で２−２５％増加するまで実行される
。得られた半製品は非酸化性ガス雰囲気で（例えば真空または不活性ガス中で）
１０００−２０００℃で加熱され、次いで群：Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，
Ｃｕ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ中の少なくとも一つの元素からなるまたは
前記群の少なくとも一つの元素に基づいた合金からなる溶融体で含浸される。

【０００９】 請求された発明の別の実施例は低密度性並びに二つの異なる炭化物形成体を用
いる可能性を強調する。３０−７０容量％の多孔度を持つ多孔性ブランクがホウ
素及び／またはケイ素と炭化ホウ素及び／または炭化ケイ素とからなる混合物か
ら形成される。このブランクはガス状炭化水素または炭化水素の混合物の雰囲気
で前記炭化水素または炭化水素混合物の熱分解温度を越える温度でブランクが質
量で８−４２％増加するまで熱処理され、次いで半製品は不活性媒体中で１３０
０−１８００℃に加熱され、群：Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ及びＣｕ中の元素または前記
群の少なくとも一つの元素に基づいた合金の溶融体で含浸される。

【００１０】 全ての前記実施例において、ブランクの形成は必要な多孔度を持つ物品を得る
ためにこの場合に実行できるどのような既知の方法によっても、例えばプレス、
スラリーまたはテープキャスティングにより実行されることができる。

【００１１】 全ての前記実施例において、ブランクは細孔がブランクの容積を通して均一に
または不均一（勾配）に分布されるような方法で形成されることができる。多孔
度の均一分布を持つブランクを形成するとき、含浸金属、合金またはＳｉ相は複
合材料中に均一に分布される。ブランク中の多孔度の不均一分布の場合、含浸金
属、合金またはＳｉ相の分布はなお不均一であるであろう。

【００１２】 全ての前記実施例において、ブランクはガス状炭化水素または炭化水素混合物
の雰囲気でそれらの熱分解温度を越える温度で熱処理される。群：アセチレン、
メタン、エタン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン及び掲示された化合
物の誘導体からの炭化水素または炭化水素混合物を用いるとき、温度は５５０−
１２００℃の範囲内に保たれる。炭化水素混合物として天然ガスを用いるとき、
最適温度範囲は７５０−９５０℃である。

【００１３】 全ての前記実施例において、含浸は不活性雰囲気で半製品を溶融体中に浸漬す
ることによりまたは金属、合金またはＳｉのある量をその表面上で溶融すること
により実行される。

【００１４】 本発明の説明 本発明による方法は次の段階を含む： ・ 少なくとも一つの耐火性炭化物形成剤と少なくとも一つの炭化物とを含む
粉末混合物の２０−７０％の多孔度を持つ多孔性ブランクの形成。混合物中の炭
化物粉末の含有量は９０重量％を越えない。 ・ 多孔性ブランクのガス状炭化水素または炭化水素混合物の雰囲気でのそれ
らの熱分解温度を越える温度でのブランクの質量が２−４２％増加するまでの熱
処理。 ・ 得られた半製品の非酸化性媒体中での１０００−２０００℃の温度での加
熱。 ・ 得られた半製品の一つの金属、合金またはＳｉからなる溶融体による含浸
。

【００１５】 多孔性ブランクは既知の形成方法、例えばプレス、スラリーキャスティングま
たはテープキャスティングを用いることにより形成される。ブランク中の多孔度
の好適範囲は２０−７０容量％であり、ブランクはその容積を通して細孔の均一
分布を持ってまたはその容積を通して細孔の不均一（勾配）分布を持って成形さ
れることができる。多孔度の均一分布を持つブランクを形成するとき、含浸金属
、合金またはＳｉ相は複合材料中に均一に分布される。ブランク中の多孔度の不
均一分布の場合、含浸金属、合金またはＳｉ相の分布はなお不均一であるであろ
う。得られた多孔性ブランクはガス状炭化水素または炭化水素混合物の雰囲気で
この炭化水素または炭化水素混合物の分解温度を越える温度で加熱される。群：
アセチレン、メタン、エタン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン及び前
記化合物の誘導体からの炭化水素または炭化水素混合物を用いるとき、温度は５
５０−１２００℃の範囲に保たれる。天然ガスを用いるとき最適温度範囲は７５
０−９５０℃である。熱処理はブランクの質量が２−４２％増加するまで実行さ
れる。得られた半製品は非酸化性ガス雰囲気で（例えば真空または不活性ガス中
で）１０００−２０００℃に加熱され、次いで群：Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ａｇ，Ａ
ｕ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一つの元素からなるまた
は前記群の少なくとも一つの元素に基づいた合金からなる溶融体で含浸される。

【００１６】 製造パラメーターは耐火複合材料が置かれるべき環境に並びにどの形式の機能
を物品が満たそうとしているかに依存する。従って製造パラメーターは場合毎に
変わる。物品の特性は： ・ ブランクの成形のために用いられる粉末混合物の組成； ・ 熱処理段階で用いられる炭化水素または炭化水素の混合物； ・ 含浸のために用いられる物質； の選択により変えられることができる。

【００１７】 当初の金属及び／または非金属と炭化物粉末の粒度分布はブランク中の希望の
多孔度形成（容量含有量及び細孔の寸法）により選ばれる。

【００１８】 段階毎の説明 多孔性ブランクは既知の形成方法、例えばプレス、スラリーキャスティングま
たはテープキャスティングを用いることにより形成される。粉末での炭化物と金
属及び／または非金属の使用は粉末の充填特性を最適化するための粉末粒子の好
都合な粒度分布を達成することをより容易とする。それは市場での炭化物と金属
及び／または非金属粉末の制限された選択の場合でさえ、ブランクの組成と多孔
度を最適化する可能性を提供する。ブランクの多孔度の好適範囲は２０−７０容
量％である。２０％以下の多孔度では、成形、熱処理及び含浸の工程が妨げられ
る。含浸が妨げられるという事実は得られた複合材料中の金属またはＳｉ相の含
有量が小さく、従って金属相の存在と関連したこの形式の材料の利点が十分に実
現されることができないことを意味する。７０％以上の多孔度は複合材料中の炭
化物骨格の減少した含有量が複合材料の特性を低下させるので得策ではない。

【００１９】 機械的強度に低い要求を持つまたは金属相に低い要求を持つフィルター及び触
媒基板のような物品のためには、上述の範囲外の多孔度が用いられることができ
る。しかし、８％より低い多孔度または７５％より高い多孔度を持つ骨格炭化物
体は利用するには不十分過ぎる性能を持つであろう。

【００２０】 ９０重量％以上の炭化物含有量を持つ粉末混合物の使用はそれが物理的に弱い
半製品を導くので得策ではない。析出される炭素量は反応するために利用できる
非炭化物前駆体の量により決定される。従って、粉末混合物中の炭化物の高割合
は製造工程中の次の段階に耐えるに十分な強度を持たない半製品を導く。

【００２１】 ブランクはその容積を通しての細孔の均一分布を持ってまたはその容積を通し
ての細孔の不均一（勾配）分布を持って成形されることができる。多孔度の均一
分布を持つブランクを形成するとき、含浸金属相は複合材料中に均一に分布され
る。ブランク中の多孔度の不均一分布の場合、含浸金属相の分布はなお不均一で
あるであろう。

【００２２】 粉末を混合するときの成分間の割合はＴｉとＳｉ／Ｂに対して以下に例示され
る： ＴｉとＴｉＣを用いるとき、割合は質量％で与えられた数値で以下の如く変わ
る：チタン３０−９９及び炭化チタン１−７０。 Ｔｉ，ＴｉＣ及び一時的結合剤を用いるとき、割合は質量％で与えられた数値
で以下の如く変わる：チタン２９−９８、炭化チタン１−６９及び一時的結合剤
１−５。 Ｓｉ及び／またはＢとＳｉＣ及び／またはＢ_４Ｃを用いるとき、割合は質量％
で与えられた数値で以下の如く変わる：ホウ素またはケイ素またはそれらの混合
物３０−９９及び炭化ホウ素または炭化ケイ素またはそれらの混合物１−７０。 Ｓｉ及び／またはＢとＳｉＣ及び／またはＢ_４Ｃと一時的結合剤を用いるとき
、割合は質量％で与えられた数値で以下の如く変わる：ホウ素またはケイ素また
はそれらの混合物３０−９８、炭化ホウ素または炭化ケイ素またはそれらの混合
物１−７０及び一時的結合剤１−５。

【００２３】 粉末混合物から製造された多孔性ブランクは次いでブランクの容積体中で実行
される炭化物の化学合成により炭化物骨格に転換される。この目的のためのピロ
炭素の合成はまずブランクの細孔内で実行される。ピロ炭素は以下の化学反応に
よりブランクの容積体中で形成される： Ｃ_ｍＨ_ｎ＝ｍＣ＋ｎ/２ Ｈ_２ （３）

【００２４】 従ってこの工程は反応（３）が右に変位されるときの条件下で、すなわち問題
の炭化水素の分解温度を越える温度で実行される。ブランクの全ての細孔内での
均一なピロ炭素形成を提供するために、分解速度と細孔内の拡散係数との間に均
衡が保たれなければならない。かかる均衡は多孔性体とピロ炭素源との各組合せ
に対する最適温度を決定することにより達成される。群：アセチレン、メタン、
エタン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン及びそれらの誘導体からの炭
化水素を用いるとき５５０−１２００℃の範囲の温度を選ぶのが得策であり、天
然ガスを用いるとき最適温度は７５０−９５０℃の範囲内にある。熱処理のピロ
炭素部分中にブランクの質量の増加が起こり、この増加は析出条件及び熱処理期
間により決定される。

【００２５】 ブランクの希望の質量増加は各特定の場合毎に金属／非金属と形成される炭化
物（Ｍ_ｍＣ_ｎ）中の炭素との間の化学量論的割合から、以下の従属関係を用いて
計算される： Δｍ＝ｍ_０・α・（Ｍ_ｃ・ν／Ｍ）・Ｋ （１） ここで Δｍ− ブランクの質量変化； ｍ_０ − ブランクの初期質量； α− 混合物中の金属／非金属の質量部分； Ｍ_ｃ，Ｍ− 炭化物を形成する炭素と金属／非金属のモル質量； ν− 炭化物Ｍ_ｍＣ_ｎの化学式中の化学量論的係数ν＝ｎ／ｍの相関関係； Ｋ− 非化学量論的係数、０．５≦Ｋ≦１

【００２６】 式１は一つの炭化物形成金属／非金属の粉末を用いるときに並びに幾つかの炭
化物形成金属／非金属を用いるときに使用される。後者の場合、計算はそれぞれ
一つの金属／非金属に対して式（１）を適用して実行される。

【００２７】 一時的結合剤を含む混合物を用いるとき、別の従属関係を用いるのがより便利
である： Δｍ＝ｍ_０・[１／(１＋β)](Ｍ_ｃ・ν／Ｍ)・Ｋ （２） ここでβは混合物中の炭化物の質量と金属／非金属の質量との間の比である。

【００２８】 多孔体の増加質量はミクロ尺度の透視図でのこの多孔体の形状を変え、その多
孔度は減るであろう。しかし、成形時に形成された多孔体のマクロ尺度の透視図
での形状と寸法は目だつ変化を受けないであろう。ピロ炭素工程後に得られた半
製品は従ってマクロ尺度の透視図では成形工程で得られた多孔体と同じ形状と寸
法を持つ。

【００２９】 炭化水素の雰囲気でのブランク質量変化の好適範囲は２−４２％である。２％
より小さいブランク質量変化では続く段階（非酸化性媒体中での加熱）で半製品
の実質的変形が起こる。この材料は熱処理で経験する高応力に耐えることのでき
る結合剤として作用するに十分な炭素を持たない。４２％より大きなブランク質
量変化はピロ炭素工程時に析出された過剰の炭素をもたらし、これは炭化物中に
合成されない。この過剰の自由炭素は含浸段階での細孔と金属間の湿れ性を減少
し、これが結局は最終複合材料の特性の低下をもたらす。

【００３０】 炭化物と金属／非金属炭化物形成体の混合物の使用は従来技術と比べてピロ炭
素熱処理期間の実質的減少を導く。この減少は前駆体物質のこれらの混合物が熱
処理時に金属／非金属炭化物形成体のみからなる混合物よりより早く要求される
組成物に転換されるという事実と関連している。熱処理のために必要とされる時
間の減少は式（１）の分析により理解することができる。炭化物−金属混合物を
用いるとき、αの値は１より小さくなり、αは混合物中の炭化物の質量占有率の
増加と共に減少する。式（１）からαが減少するときΔｍは減少することが分か
る。ブランク質量の減少した変化の結果として、熱処理期間はより短くなる。例
として、チタン粉末から形成されたブランクのための熱処理期間は２３時間であ
る。この期間は化学量論的Ｔｉ：Ｃ比に達するに十分である。一方、同じ条件で
（例３，４参照）、５０％Ｔｉと５０％ＴｉＣからなるブランクのための熱処理
期間は１１時間である。工程期間を減少するとき、また工程により消費されるエ
ネルギー及び試薬の量が減らされる。従って工程の費用が減少する。

【００３１】 ピロ炭素合成が完了したとき、半製品は部分的に炭化物形成金属及び／または
非金属と部分的に析出した炭素からなる化学的に準安定なシステムを示し、これ
らの二つの成分は反応して炭化物を形成することができる。反応は温度により活
性化される。従って、半製品は非酸化性雰囲気で（例えば真空またはアルゴン中
で）１０００−２０００℃の間の温度に二次炭化物の形成のために十分な時間の
間加熱される。一般的に、この時間は少なくとも１５分であり、半製品の組成と
寸法に依存する。炭化物は金属及び／または非金属と炭素との間の反応により合
成され、完全に炭化物からなる本体をもたらし、この本体は三次元骨格構造を持
っている。この方法により得られた炭化物骨格の多孔度の程度は１５−６０容量
％であり、実際的に全ての細孔は開放構造を持つ。

【００３２】 この材料／物品をフィルターとして用いることを意図しているとき、この材料
／物品は今や使用準備ができている。

【００３３】 従来技術と対照的に、炭化物−金属／非金属混合物の使用は多孔性体及び半製
品のピロ炭素−及び活性化−熱処理時の変形の危険を防ぎまたは顕著に減少する
。粉末での炭化物粒子の使用は炭化物形成元素が炭化物に転換されるときに材料
中に蓄積される歪を防ぎまたは顕著に減少する。この歪はその起源を炭化物形成
体の結晶構造と炭化物の結晶構造との間の形状及び寸法差に持ち、例えばＴｉの
ＴｉＣへの転換が金属／非金属粒子の炭化物への転換工程時の本体の変形を起こ
す。製造時の形状変化のしにくい本体は加熱工程の制御を簡単にすることができ
る。それは加熱段階の工程を促進させ並びに温度制御装置における要求を減少さ
せる。こうしてこの方法は管理がより容易となり、時間がより短くなり、高価な
装置を必要としない。

【００３４】 金属、合金またはＳｉ溶融体による炭化物骨格本体の含浸は非酸化性雰囲気（
例えば真空またはアルゴン）中で炭化物骨格本体を溶融体中に浸すことによりま
たはある量の金属、合金またはＳｉを炭化物骨格本体の表面で溶融することによ
り実行される。毛管力が全ての細孔が完全に溶融体により満たされるまで炭化物
骨格本体の細孔を満たす。含浸の段階の温度は金属、合金またはＳｉの融点に依
存し、例えばＣｕに対しては温度は１３００−１３５０℃の間に保たれ、Ｃｕ−
Ｇａ合金（４：１）に対しては温度は１０００−１０５０℃の間に保たれ、Ｔｉ
−Ｎｉ合金に対しては温度は１２５０−１３００℃の間に保たれる等々である。
含浸工程後の金属またはＳｉ相の好適含有量は１５−６０容量％である。金属、
合金またはＳｉが凝固したとき得られる複合材料は二つの浸透する連続立体骨格
、耐火性炭化物構造と金属、合金またはＳｉ構造からなる構造を持ち、種々の適
用分野のための広範囲の特性を提供する。金属、合金またはＳｉ相の融点を越え
る、非常に高い適用温度でさえ、この本体はその耐力特性を保持する。温度が金
属、合金またはＳｉ相の融点を越えて上昇するとき毛管力が溶融体を物品の内側
に保つ。

【００３５】 この材料／物品を触媒として用いることを意図するとき、半製品の開放細孔の
壁が金属層で被覆される。この層は群：Ａｇ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｆｅ及
びＣｏからの少なくとも一つの金属、または少なくとも一つの金属に基づく合金
からなる。Ｖ，Ｃｒ，Ｐｔ及びＰｄのような元素が触媒物品の壁を被覆するのに
用いられる合金に添加されることができる。

【００３６】 性質 本文中の始めに指摘したようにピロ炭素工程後に得られた半製品は成形工程で
得られた多孔性本体と同じ形状と寸法を持つ。従って複合材料のみならず物品も
また製造されることができ、かかる物品の形状と寸法はブランクの形状と寸法に
より決定される。この方法により製造された完成複合材料は硬く従って機械加工
が難しい。しかしこの方法により製造されたブランクと半製品は機械加工するこ
とができ、これが機械加工を実質的により容易とする。従って複雑な形状の物品
の製造において含浸前に機械加工することが助言される。

【００３７】 上に略述した如く、群：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ
からの少なくとも一つの金属の粉末から作られた物品は強い熱流下の高安定性、
乾摩擦での自己潤滑、高減衰能、空気アーク抵抗性、等のような特性を持つ。

【００３８】 ＴｉＣが炭化物骨格構造に用いられＴｉ，ＡｌまたはＭｇが含浸溶融体に用い
られるとき、高比強度及び剛性、低比密度、高温での高強度、低線膨張係数、高
電気及び熱伝導度及び空気アーク抵抗性のような特性が得られる。

【００３９】 ブランクがホウ素及び／またはケイ素と、炭化ホウ素及び／または炭化ケイ素
の混合物から作られ、含浸溶融体が群：Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｕまたはこれらの
元素の一つまたはそれ以上に基づく合金からのものである物品は高比強度及び剛
性、高温での高強度、低線膨張係数、乾摩擦の条件下の自己潤滑効果等のような
特性を持つ。追加的な独特の特性は含浸元素がＡｌ，ＭｇまたはＳｉであるとき
の低比密度である。含浸元素がＣｕであるときの追加的特性は高電気及び熱伝導
度、空気アーク抵抗性である。

【００４０】 まとめ 独特な特性のセットは請求された方法により製造された複合材料を低密度及び
高比強度と剛性を持つものを含めて、耐火材料、構造材料、耐摩耗材料、耐浸食
材料、摩擦技術的（摩擦、耐摩擦）材料、耐火減衰材料並びに融食熱保護材料と
して使用することを可能とする。

【００４１】 請求された方法により得られた材料は高温度においてさえ高強度を保持する。
金属成分の融点を越える温度でのそれらの強度は炭化物骨格の強度に相当する。
材料は高温度の範囲内で（金属の融点を越える温度で形状を完全に失うマトリッ
クス複合材料とは違って）それらの形状を保持する。冷却後材料はその構造と特
性を回復する。なぜなら溶融体は毛管力により炭化物骨格中に保持されているか
らである。かかる特性のセットは、ピストン及びそれらの要素、カム駆動体の要
素、弁、弁従節、コネクティングロッド等のような内燃機関、ポンプ、圧縮機の
可動部のためのこれらの材料の適用を請け合う。この物品は種々の性質の摩滅に
最も曝される場所での部品の要素としてまたは部品の挿入体として使用されるこ
とができる。

【００４２】 金属相としてアルミニウム、銅、純粋な状態のこれらの金属に基づく合金を持
つ材料の物品は、アークの影響を受ける電気装置の電極及び接点、摩擦カップル
の要素、軸表面パッキングの要素等としての用途を見出すことができる。

【００４３】 請求された発明の非常に重要な利点は次のとおりである： ・ まず第一に、粉末の炭化物及び金属及び／または非金属の使用は粉末の充
填性を最適化するための粉末粒子の好都合な粒度分布を達成することを容易とす
る。それは市場での炭化物及び金属及び／または非金属粉末の限定された選択の
場合でさえブランクの組成と多孔度を最適化する可能性を提供する。 ・ 第二に炭化物及び金属／非金属炭化物形成体の混合物の使用は従来技術に
比べてピロ炭素熱処理の期間の実質的減少を導く。 ・ 第三に従来技術と対照的に、混合物での炭化物及び炭化物形成剤の両者の
使用は多孔体及び半製品にピロ炭素−及び活性化−熱処理時に起こるどのような
ひずみも与えないことを容易とする、すなわち工程を制御するのにそんなに努力
を要せずに高品質物品を製造可能とする。

【００４４】 この発明の本質が以下の例で開示される。 例１。 ４９質量％の非晶質ホウ素粉末、４９質量％の粒度３０μｍを持つ炭化
ホウ素粉末及び２質量％の一時的結合剤（フェノールホルムアルデヒド樹脂ＳＦ
１０−Ａ）を含む混合物からブランクがプレスにより寸法５×６×５０ｍｍを
持つ平行６面体の形に形成される。ブランク（５１容量％の多孔度）の細孔は容
積を通して均一に分布されている。ブランクは次いでピロ炭素合成のための等温
反応器内に置かれ、天然ガスの雰囲気で８７０℃で熱処理される。熱処理時に起
こるであろう質量の増加はパラメーターとして次の値： β＝０．５；Ｋ＝１ を用いて式（２）により予め計算される。

【００４５】 ブランクはこの例では希望の１３．８８％の質量増加が達成されるまで、反応
器内で３．２時間の間処理される。次いで半製品は１６５０℃に加熱されている
減圧炉中に置かれ、この温度で２０分間保たれる。更に、多孔性ブランクの含浸
がそれを１１５０−１２００℃の温度の減圧炉内のＡｌ−１２％Ｓｉ合金の溶融
体中に浸漬することにより実行される。この後、当初のブランクの寸法と同じ寸
法を持つ物品が得られる。物品は５５容量％の炭化ホウ素と４５容量％の合金（
Ａｌ−１２％Ｓｉ）を含む。

【００４６】 この物品の材料は次の性質：密度（ρ）−２．５６ｇ／ｃｍ^３、硬度ＨＲＣ−
５５、動的弾性率（Ｅ）−２１５ＧＰａ、２０℃での曲げ強さ−４０２ＭＰａ、
２００℃での曲げ強さ−３９５ＭＰａ、４００℃での曲げ強さ−２２５ＭＰａ、
５００℃での曲げ強さ−１９５ＭＰａ及び６００℃での曲げ強さ−４５ＭＰａを
持つ。比弾性率（Ｅ／９．８１ρ）−８．４６×１０^３ｋｍを持つ。

【００４７】 この材料の非常に低い密度と高い比剛性に注目されるべきで、それらは他の材
料のこれらのパラメーターより数倍大きい。一般に４００℃以上の温度で使用す
ることのできない通常の低密度合金に比べたとき、この材料の実質的優秀性を示
す曲げ強さの温度依存性にもまた注目されるべきである。

【００４８】 例２。 ８３．３質量％の非晶質ホウ素粉末、１４質量％の粒度１００μｍを持
つ炭化ホウ素粉末及び２質量％の一時的結合剤（ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレングリコール及びオレイン酸の混合物）を含む混合物からブランクがプレス
により形成される。ブランクは直径１５ｍｍと高さ２０ｍｍを持つ円筒の形を持
つ。ブランクの多孔度は６５容量％である。得られたブランクは天然ガスの雰囲
気で温度８５０℃で質量の増加が２３％に達するまで熱処理される。次いで半製
品は減圧炉中に置かれ、１６５０℃に加熱され、この温度で２０分間保たれる。
更に、多孔性ブランクの含浸が減圧炉内で温度１１５０−１２００℃で多孔性ブ
ランクの表面上である重量のＡｌ−１２％Ｓｉ合金の溶融により実行される。こ
の後で初期ブランクの寸法と同じ寸法を持つ物品が得られる。物品は４４容量％
の炭化ホウ素と５６容量％の合金（Ａｌ−１２％Ｓｉ）からなる。

【００４９】 この物品は次の性質：密度−２．５５ｇ／ｃｍ^３、硬度ＨＲＣ−４０、２０℃
での熱伝導度−７２Ｗ／ｍ・Ｋ、２０℃での熱容量−９５０Ｊ／ｋｇ・Ｋ、３０
０℃での熱伝導度−５３Ｗ／ｍ・Ｋ、３００℃での熱容量−１２００Ｊ／ｋｇ・
Ｋを持つ。

【００５０】 例３。 ４９．５質量％のチタン粉末、４９．５質量％の炭化チタン粉末及び１
質量％の一時的結合剤（フェノールホルムアルデヒド樹脂ＳＦ １０−Ａ）から
なる混合物からブランクがプレスにより寸法５×６×５０ｍｍを持つ平行６面体
の形に形成される。ブランクの多孔度は５２容量％であり、容積を通して均一に
分布されている。得られたブランクはピロ炭素合成のための等温反応器中に置か
れ、天然ガスの雰囲気内で温度８７０℃で１１時間の間その質量増加が１２．５
％に達するまで熱処理される。次いで半製品は減圧炉中に置かれ、１５８０℃に
加熱され、この温度で２０分間保たれる。更に、多孔性ブランクの含浸が減圧炉
内で温度１１５０−１２００℃で合金Ａｌ−１２％Ｓｉの溶融体中に浸漬するこ
とにより実行される。この後、物品が初期ブランクの寸法と同じ寸法を持って得
られる。物品は４８．５容量％炭化チタンと５１．５容量％合金（Ａｌ−１２％
Ｓｉ）からなる。

【００５１】 この物品は次の性質：密度（ρ）−３．７ｇ／ｃｍ^３、硬度ＨＲＣ−３１、動
的弾性率（Ｅ）−１９６ＧＰａ、曲げ強さ−４３５ＭＰａ、比弾性率（Ｅ／９．
８１ρ）−８．４６×１０^３ｋｍを持つ。

【００５２】 例４。 ９９質量％のチタン粉末及び１質量％の一時的結合剤（フェノールホル
ムアルデヒド樹脂ＳＦ １０−Ａ）からなる混合物からブランクが形成される。
この例はこの発明の範囲に含まれないことに注目せよ。なぜならそれはブランク
を形成する粉末に炭化物の使用を含まないからである。この例は粉末の炭化物を
用いるときになされる時間利得の実例の一部として用いられる。直径２０ｍｍと
高さ３ｍｍを持つ円盤の形のブランクがプレスにより形成される。次いでブラン
クは天然ガスの雰囲気で温度８７０℃で２３時間の間、質量の増加が２４．８％
に達するまで熱処理される。次いでブランクは減圧炉中に置かれ、１５８０℃に
加熱されこの温度で２０分間保たれる。更に含浸がある重量のアルミニウム、Ｍ
ａｒｋ Ａ７（Ａｌ≧９９．７％）の減圧炉内の温度１２００−１２５０℃の多
孔性半製品の表面上での溶融により実行される。物品は５０容量％の炭化チタン
と５０容量％のアルミニウムからなる。

【００５３】 この物品の材料は次の性質：密度（ρ）−３．７９ｇ／ｃｍ^３、硬度ＨＲＣ−
１８を持つ。

【００５４】 例５。 質量比１：１をとるチタン（１６μｍ）と炭化チタン（１０μｍ）及び
１質量％の一時的結合剤（フェノールホルムアルデヒド樹脂ＳＦ １０−Ａ）の
混合物から寸法５×５×５０ｍｍを持つ平行６面体の形のブランクがプレスによ
り形成される。ブランクの多孔度は５０容量％であり、容積を通して均一に分布
されている。得られたブランクはピロ炭素合成のため等温反応器中に置かれ、天
然ガスの雰囲気内で温度８７０℃で熱処理される。ブランクは反応器内に１０時
間、質量増加が１２％に達するまで保たれる。次いで得られた半製品は減圧炉中
に置かれ、１６５０℃に加熱され、この温度で１５分間保たれる。更に、得られ
た多孔性炭化物骨格はニッケルとチタンの等原子合金で、ある重量のこの合金の
ブランクの表面上での５分間の溶融により減圧炉内で温度１３００℃で含浸され
る。得られた複合材料は５１容量％の炭化チタンと４９容量％のニッケル−チタ
ン合金からなる。

【００５５】 この物品は次の性質：密度−５．５ｇ／ｃｍ^３、硬度ＨＲＡ−８２、動的弾性
率−２３０ＧＰａ、２０℃での三点曲げ強さ−５２０ＭＰａ及び亀裂抵抗Ｋ_ＩＣ ＝１５ＭＰａ・ｍ^１／２を持つ。

【００５６】 全ての実験での材料の性質は次の方法により決定された： １． 密度は浮力法により決定された。 ２． 硬度− ロックウェル法により。 ３． 動的弾性率− 共鳴振動数法により。 ４． 曲げ強さ− 三点曲げ法により。 ５． 亀裂抵抗− 応力の臨界係数により。 ６． 熱伝導度及び熱容量− 単調加熱法により。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｃ 1/10 Ｃ０４Ｂ 35/56 Ｂ // Ｃ２２Ｃ 29/06 １０１Ｄ １０１Ｘ (31)優先権主張番号 ２０００１１９０１６ (32)優先日 平成12年７月19日(2000．7．19) (33)優先権主張国 ロシア（ＲＵ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ， ＴＺ，ＵＧ，ＵＳ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 デニソフ， レオニッド ユーリヴィッチ ロシア， セント ペテルスブルグ 194358， プロスペクト エンゲルサ 143／３， アパートメント 65 (72)発明者 モロゾフ， ヴラディミール ヴラディミ リヴィッチ ロシア， セント ペテルスブルグ 189510， ロモノソフ， アパートメント 70， クラスノゴ フロタ ストリート 20／41 (72)発明者 セデルストローム， ヤン スウェーデン， エス−133 35， サル ツェーバーデン， グランバッケン ５ (72)発明者 エクストローム， トミー スウェーデン， エス−113 35 ストッ クホルム， カールスベルグスヴァーゲン 82 Ｆターム(参考） 4G001 BA22 BA23 BA25 BA61 BA62 BA68 BB22 BB23 BB25 BB62 BB68 BC17 BC54 BC71 BD07 4K020 AA22 AA27 AC01 AC02 AC03 AC04 AC05 AC06 AC07 BA02 BB22

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 特に予め決められた形状の物品としての、炭化物系耐火複合
   材料を得る方法において、少なくとも一つの炭化物形成金属及び／または非金属
   と少なくとも一つの炭化物の粉末混合物（この粉末混合物中の炭化物成分の量は
   ９０％を越えない）から多孔性ブランクを成形し、得られた多孔性ブランクを一
   つまたはそれ以上の炭化水素を含む炭化水素性雰囲気でその質量の増加が２−４
   ２％に達するまで熱処理して、それにより半製品を得、得られた半製品を非酸化
   性媒体中で１０００−２０００℃の温度で加熱することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 半製品を金属または合金溶融体で含浸させる最終段階を特徴
   とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 多孔性ブランクが成形される粉末混合物が群：Ｔｉ，Ｚｒ，
   Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｂからの少なくとも一つの炭化
   物形成剤と前記群からの少なくとも一つの炭化物とを含むこと、得られた多孔性
   ブランクの一つまたはそれ以上の炭化水素を含む炭化水素性雰囲気での熱処理が
   その質量の増加が２−２５％に達するまで実行されかつ得られた半製品が群：Ａ
   ｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉからの少なくとも一つの
   元素のまたは前記群からの少なくとも一つの元素に基づいた合金の溶融体で含浸
   されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ブランクの成形のために用いられる粉末混合物がチタン及び
   炭化チタンを含むこと、得られた多孔性ブランクの一つまたはそれ以上の炭化水
   素を含む炭化水素性雰囲気での熱処理がその質量の増加が７−２５％に達するま
   で実行されかつ得られた半製品の加熱が１３００−１６００℃の温度でなされる
   こと、及び得られた半製品が群：Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉからの少なくとも一つの元素
   のまたは前記群からの少なくとも一つの元素に基づいた合金の溶融体で含浸され
   ることを特徴とする請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 多孔性ブランクが成形される粉末混合物が次の割合の質量％
   ： チタン ３０−９９ 炭化チタン １−７０ で前記成分を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 多孔性ブランクが成形される粉末混合物が次の割合の質量％
   ： チタン ２９−９８ 炭化チタン １−６９ 一時的結合剤 １− ５ で前記成分と一時的結合剤を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
7. 【請求項７】 ブランクを成形するために用いられる粉末混合物がホウ素及
   び／またはケイ素と炭化ホウ素及び／または炭化ケイ素の混合物を含むこと、得
   られた多孔性ブランクの一つまたはそれ以上の炭化水素を含む炭化水素性雰囲気
   での熱処理がその質量の増加が８−４２％に達するまで実行されること、得られ
   た半製品が１３００−１８００℃の温度範囲で加熱されること、及び得られた半
   製品が群：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｓｉからの少なくとも一つの元素のまたは前記群
   からの少なくとも一つの元素に基づいた合金の溶融体で含浸されることを特徴と
   する請求項２に記載の方法。
8. 【請求項８】 多孔性ブランクが成形される粉末混合物が次の割合の質量％
   ： ホウ素及び／またはケイ素 ３０−９９ 炭化ホウ素及び／または炭化ケイ素 １−７０ で前記成分を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 多孔性ブランクが成形される粉末混合物が次の割合の質量％
   ： ホウ素及び／またはケイ素 ２９−９８ 炭化ホウ素及び／または炭化ケイ素 １−６９ 一時的結合剤 １− ５ で前記成分及び一時的結合剤を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. 【請求項１０】 一時的結合剤としてフェノールホルムアルデヒド樹脂また
    はポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール及びオレイン酸の混合物が用
    いられることを特徴とする請求項６または９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 成形されたブランクが３０−７０容量％の多孔度を持つこ
    とを特徴とする請求項７−９のいずれかに記載の方法。
12. 【請求項１２】 成形されたブランクが３０−６０容量％の多孔度を持つこ
    とを特徴とする請求項４−６のいずれかに記載の方法。
13. 【請求項１３】 成形されたブランクが２０−６０容量％の多孔度を持つこ
    とを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
14. 【請求項１４】 成形されたブランクがその容積を通して均一に分布された
    多孔度を持つことを特徴とする請求項１−１３のいずれかに記載の方法。
15. 【請求項１５】 成形されたブランクがその容積を通して不均一に分布され
    た多孔度を持つことを特徴とする請求項１−１３のいずれかに記載の方法。
16. 【請求項１６】 ブランクの成形がプレスまたはスリップキャスティングま
    たはスラリーキャスティングにより実行されることを特徴とする請求項１−１５
    のいずれかに記載の方法。
17. 【請求項１７】 熱処理が天然ガスの雰囲気で７５０−９５０℃の温度で実
    行されることを特徴とする請求項１−１６のいずれかに記載の方法。
18. 【請求項１８】 熱処理が群：アセチレン、メタン、エタン、プロパン、ペ
    ンタン、ヘキサン、ベンゼン及び前記化合物の誘導体からの少なくとも一つの炭
    化水素の雰囲気で５５０−１２００℃の温度で実行されることを特徴とする請求
    項１−１６のいずれかに記載の方法。
19. 【請求項１９】 含浸が半製品を金属、合金またはＳｉの溶融体中に浸漬す
    ることによりまたは半製品の表面上での金属、合金またはＳｉのある量の溶融に
    よるかのいずれかでなされることを特徴とする請求項２−１８のいずれかに記載
    の方法。
20. 【請求項２０】 半製品が含浸段階で全体的にまたは部分的に飽和されるこ
    とを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 【請求項２１】 半製品の細孔の壁が含浸段階で金属または合金により被覆
    されることを特徴とする請求項２−１８のいずれかに記載の方法。