CN1566023A - 陶瓷－金属和陶瓷－陶瓷轻质复合材料及制造方法 - Google Patents

Abstract

此发明与制造低比重且致密的陶瓷与金属、陶瓷与陶瓷的复合材料及其工艺有关。这类低比重高致密度的复合材料，可以用于制造轻装甲及其它对材料的性能和重量都有苛刻要求的工程应用。方法包括：将一种或复数种可以形成碳化物的物质粉末与一种或复数种难熔的碳化物陶瓷粉末以及碳或者一种或复数种含碳的物质均匀混合。将混合物在常温下成型。得到的多孔粉坯在一种含碳气氛中，或者不同的碳氢化合物混合气体气氛中热处理，使含碳气氛分解而产生的碳沉积在多孔的粉坯内外；将含有足够当量碳的粉坯在高温下热处理，使粉坯形成一个连续的碳化物陶瓷骨架。最后通过熔渗方法使熔化的金属或合金渗入陶瓷骨架里，得到致密的复合材料。

Description

陶瓷-金属和陶瓷-陶瓷轻质复合材料及制造方法

技术领域

此发明与制造低比重、致密的陶瓷与金属、陶瓷与陶瓷的复合材料及其工艺有关。更准确地说，与制造低比重、高致密度的碳化物与铝、镁等轻金属复合材料的方法以及由此方法而制造出来的产品有关。这类低比重高致密度的碳化物与轻金属的复合材料，可以用于制造轻装甲及其它对材料的性能和重量都有苛刻要求的工程应用。

背景技术

利用化学反应： ，即使用可以形成碳化物的物质与碳反应，从而制造碳化物结构材料是一种普通的粉末冶金技术。美国专利3725105提出了以下方法：(1)将碳化物粉末成型；(2)将含碳的物质渗透碳化物坯体；(3)加热使含碳物质转变成游离碳；(4)将金属硅或硅与其他金属的合金渗透进入含有游离碳的碳化物坯体中；(5)加热烧结，以得到碳化物与碳化硅以及少量金属的复合材料。美国专利4097275和4326922提出了将含有碳化物形成物质的粉坯与碳氢化合物气氛反应，制备碳化物材料。

美国专利3977896、4080927及3944686分别提出了利用碳氢化合物裂解，在粉末颗粒、物体表面和多孔体内沉积碳方法。

苏联专利2078748提出了将碳氢化合物裂解碳沉积到金属铬的粉坯里，然后高温处理使之反应生成多孔的碳化铬坯体。然后将铜、银或者金等金属渗入碳化铬多孔体中，从而得到致密的碳化铬与金属的复合材料。欧洲专利PCT/EP97/01566则对此作了改进，将碳化物形成元素的范围扩大到钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨。并将用于渗透的金属范围也扩大到银、金、铜、镓、钛、镍、铁、钴或者这些金属的合金。欧洲专利PCT/EP00/11025在此基础上又做了改进。即：由以前单独使用碳化物形成元素做坯体，改为使用至少一种碳化物形成元素与至少一种碳化物的混合物做坯体。目的是缩短沉积碳工艺所需的时间，而且使沉积的碳在粉坯内外分布更加均匀。

以上发明有诸多缺点：使用碳化物形成元素与碳或者含碳物质混合物做坯体，热处理时，由于生成的碳化物体积变化，容易引起坯体变形，起皮和开裂。使用碳化物形成元素做坯体，结合裂解碳沉积工艺，虽然能够较好地解决了工件的变形等问题，可是碳往往更容易沉积在工件的表层，在粉坯不同深度上，碳沉积的程度不一样，从而影响材料的质量和性能；而且裂解碳沉积工艺需要漫长的时间。虽然欧洲专利PCT/EP00/11025使用碳化物代替一部分碳化物形成元素，以降低碳化反应对当量碳的要求，从而缩短裂解碳工艺所需的时间，但是仍然需要严格地控制工艺参数，需要长达十多个小时的处理时间。

本发明的目的是提供一种技术手段，以避免以上专利方法中的各种缺点。不但大大缩短了裂解碳沉积工艺所需的时间，而且使碳在粉坯中的分布更加均匀。同时，由于粉坯得到沉积碳的加固，减少了由于化学反应而引起的工件变形，起皮和开裂。大大提高生产效率，提高产品质量和性能。

发明内容

利用碳化反应： 来获得碳化物是一个普通的工程方法。以前各有关专利方法所不同之处是碳的添加方式各有不同。要么在混料时配入足够的碳，要么通过裂解碳氢化合物气氛，使工件内沉积上足够的碳。本发明的核心之一是在混料时，加入大部分碳，或者含碳的物质。其余少部分碳则在分解含碳气氛中获得。其优点在于：(1)裂解碳沉积在粉坯中，可以加强粉坯内粉末颗粒之间的结合强度。从而使粉坯强度大大提高。经过加固的粉坯，在高温反应时，不容易变形开裂。(2)混料时加入的碳，能够缩短裂解碳工序所需的时间，而且使裂解产生的碳更快、更均匀地沉积在整个工件里。(3)大部分碳在混料时加入，沉积的碳只作为最后总碳量的调节。可以减少工艺控制的难度。

根据本发明，本工艺方法包括以下步骤：

1将含有一种或复数种可以形成碳化物的物质粉末和一种或复数种碳化物粉末以及碳黑或者含碳的有机物均匀混和。

2使用单向、双向、等静压或者粉浆浇注、凝胶铸造、挤压等方法，将以上混合物成型，使粉坯的相对密度25-75％。

3如果使用含碳的有机物做为成型剂，需要将粉坯在含碳的气氛中，缓慢加热至600摄氏度，使有机成型剂转变成碳。然后加热至650-1000摄氏度，即含碳气氛的分解温度，使分解碳沉积在粉坯内外，直至粉坯增重达到1-20％。得到含有足够化学当量的碳，并经过加强的粉坯。含碳气氛为一氧化碳或者甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷和苯等碳氢化合物当中的一种或者两种以上的混合气体。

4将经过(3)步骤的粉坯在真空或者惰性气氛中，加热至1100-2000℃热处理；使粉坯内的碳化物形成物质与碳充分反应，得到多孔的碳化物坯体。

5在惰性气氛(包括真空)或者还原气氛中，将一种金属或者合金加热到其熔点以上的温度，使该金属或者合金熔化并浸渗入经步骤(4)得到的多孔的碳化物坯体内，得到致密的复合材料。

具体实施方式

本发明的实施，将包括以下步骤：

1使用V-型、辊式或者球磨等常规混料机，将含有至少一种可以形成碳化物的物质粉末与至少一种碳化物粉末以及碳黑或者含碳的有机物，如工业石蜡、酚醛树脂等混和均匀。混和物的比例为：碳化物形成物质粉末占7-89％(重量百分)；难熔的碳化物粉末占7-89％；碳黑或者含碳的有机物分解后剩余的碳量按所使用的碳化物形成物质的化学当量计算：

对于化学反应 ，则总共需要加入的碳重量Mc为：Mc＝m₀·γ·Ac·y/(A·x)

其中：m₀为粉坯的初始质量；

      γ为混合物中的碳化物形成物质的质量百分数；

      Ac和A分别为碳和碳化物形成物质的摩尔质量；

      x和y分别为碳化物分子式中的原子数；

因此Mc＝λ+Δm，即λ为在混料时配入的碳的重量，Δm为在有机物裂解的过程中获得的碳的重量。

所谓“可以形成碳化物的物质”包括元素周期表中VIB，VB，VIB等族的元素，如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨等以及IIIA和VIA等族中的硼和硅等元素。所使用的碳化物包括这些元素的碳化物中至少一种。

2使用单向、双向、等静压或者粉浆浇注、凝胶铸造、挤压等方法，将以上混合物成型。粉坯的孔隙度和孔径大小，应根据最终复合材料需要的金属含量而定。最佳的粉坯相对密度为25-75％，最佳的平均孔径尺寸为0.1-100微米。

3将成型的的多孔粉坯在含碳的气氛中加热至650-1000摄氏度，即含碳气氛的分解温度，使分解的碳沉积在粉坯内外，直至粉坯增重达到要求的Δm，一般在1-20％。这样，粉坯的强度得到提高，同时得到含有足够化学当量的碳。

含碳气氛指一氧化碳或者甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷和苯等碳氢化合物当中的一种或者两种以上的混合气体。

如果使用含碳的有机物做为成型剂，需要将粉坯在含碳气氛中，缓慢加热至600摄氏度，使有机成型剂烧成碳。

4将经过(3)步骤的粉坯在真空或者惰性气氛中，加热至1100-2000℃热处理，使粉坯内的碳化物形成物质与碳充分反应，得到坚强的多孔碳化物坯体。

5在惰性气氛(包括真空)或者还原气氛中，将一种金属或者合金加热到其熔点以上的温度，使该金属或者合金熔化并浸渗入经步骤(4)得到的多孔的碳化物坯体内，得到致密的复合材料。

熔渗用的金属包括铝、镁、硅等其中的一种，或者这些金属之间的合金，如铝-镁合金、镁-铝-硅合金等，或者以这些金属为基，与其它金属组成的合金，如铝-铁合金、镁-铝-锌合金等等。

应用实例：

1按23％，72％和5％(重量百分比)的配比，将过-140+270目筛的碳化硼粉末与无定形硼粉以及聚乙烯己二醇均匀混和。用单向压制和限位的方法，制得直径为100毫米厚度为10毫米的粉坯。粉坯的孔隙度约为38％。将粉末置于甲烷气氛中缓慢加热到摄氏600度，去除大部分聚乙烯己二醇。然后加热到摄氏800度，并停留大约3小时，直到样品获得20wt.％增重。

将含有足够当量碳的粉坯置于石墨电阻炉，在1mbar真空中加热到1700摄氏度保温30分钟，使粉坯生长成坚强的碳化物骨架。

将含5％镁的铝合金在氩气中加热到950-1000摄氏度，然后将碳化物骨架浸到熔化的合金液体中。熔渗后，得到致密的碳化硼-铝合金复合材料。其中碳化硼＞69％，铝合金＞30％(体积百分率)，孔隙度＜1％。

该复合材料的比重为2.55克/立方厘米，弹性模量＝360GPa，硬度HV＝34GPa，抗弯强度＝422MPa，断裂韧性(K_IC)＝5MPa m^1/2。

2将以上例子制得的碳化硼骨架在摄氏900-1000度氩气气氛中，浸入含铝10.％的镁合金熔液中。得到具有以下性能的致密的碳化硼-镁合金复合材料：

其中碳化硼＞69％(体积百分率)，镁合金＞30.％，孔隙体积＜1％。比重为2.25克/立方厘米，弹性模量＝337GPa，硬度HV＝32GPa，抗弯强度＝405MPa，断裂韧性(K_IC)＝6.5MPa m^1/2。

3将重量百分比分别为56％、38％、1％以及5％的碳化硅(d₅₀＝50微米)、硅粉(d₅₀＝5微米)、碳黑以及聚乙烯己二醇均匀混和。用单向压制和限位的方法，制得直径为100毫米厚度为10毫米的粉坯。粉坯的孔隙度约为46％。将粉末置于甲烷气氛中缓慢加热到摄氏600度，去除大部分聚乙烯己二醇。然后加热到摄氏800度，并停留大约4.5小时，直到样品获得15.8％增重。

将含有足够当量碳的粉坯置于石墨电阻炉，在1mbar真空中加热到1450摄氏度保温30分钟，使粉坯生长成坚强的碳化物骨架。

将含镁5％的铝合金在氩气中加热到950-1000摄氏度，然后将碳化物骨架浸到熔化的合金液体中。熔渗后，得到致密的碳化硅-铝合金复合材料。其中碳化硅、铝合金的体积百分率分别大于54％和44％，孔隙率小于＜2％。

该复合材料的比重为2.91克/立方厘米，弹性模量＝200GPa，硬度HV＝23GPa，抗弯强度＝360MPa，断裂韧性(K_IC)＝7.1MPa m^1/2。

4将以上例子制得的碳化硅骨架在摄氏900-1000度，氩气气氛中，浸入含铝10％的镁合金熔液。得到具有以下性能的致密的碳化硅-镁合金复合材料：

其中碳化硅＞54％，镁合金＞44％(体积百分比)，孔隙体积＜2％。该复合材料的比重为2.37克/立方厘米，弹性模量＝212GPa，硬度HV＝20GPa，抗弯强度＝342MPa，断裂韧性(K_IC)＝7MPa m^1/2。

Claims (14)

1、一种制造低比重、致密的陶瓷与金属、陶瓷与陶瓷的复合材料的方法，其特征在于：将至少一种可以形成碳化物的物质粉末与至少一种难熔的碳化物陶瓷粉末以及碳黑或者至少一种含碳的物质均匀混合。将混合物在常温下成型。得到的多孔粉坯在单一的含碳气氛中，或者不同的含碳气体的混和气氛中热处理，使含碳气体分解而产生的碳，沉积在多孔的粉坯内外；将含有足够当量碳的粉坯在高温下热处理，使粉坯形成一个连续的碳化物陶瓷骨架。最后通过熔渗方法使熔化的金属或合金渗透入陶瓷骨架里，得到致密的复合材料。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于利用化学反应：xM+yC→MxCy来制造复合材料中的碳化物陶瓷骨架。M代表“可以形成碳化物的物质”，C代表碳，MxCy代表所形成的碳化物。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所指的“可以形成碳化物的物质”包括元素周期表中IVB，VB，VIB族的元素以及IIIA，IVA族中的硼和硅等元素。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用一种或者复数种“可以形成碳化物的物质粉末”。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用一种或者复数种“难熔的碳化物陶瓷粉末”。

6、根据权利要求2所述的化学反应，其特征在于所形成的碳化物与权利要求1和5中，混料时加入的“难熔的碳化物陶瓷”具有相同或不同的组织结构。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用一种或者复数种含碳的物质。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：权利要求2中的化学反应所需要的碳，一部分在混料时加入，其余部分在含碳气氛高温分解的过程中获得。

9、根据权利要求8所述的碳的添加方式，其特征在于：混料时加入碳，其目的是减少通过含碳气氛分解而获得碳这一来源的要求，以缩短含碳气氛高温分解热处理所需的时间。

10、根据权利要求8所述的碳的添加方式，其特征在于：通过含碳气氛分解过程中沉积在粉坯中的碳，其目的在于加固强化粉坯中粉末颗粒之间的结合强度。

11、根据权利要求1所述的方法，混合物的配方为：碳化物形成物质粉末含量为7-89％(重量百分比)，难熔的碳化物陶瓷粉末含量为7-89％，碳含量为1-30％。

12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，如果使用含碳的有机物做为成型剂，需要将粉坯在含碳气氛中，缓慢加热至摄氏600度，使有机成型剂成为碳。

13、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将含有足够化学当量碳(即足以将所使用的碳化物形成物质充分碳化反应的碳量)的粉坯在摄氏1100-2000度，真空或者惰性气氛中热处理。

14、根据权利要求1所述的方法，其特征在于将经过权利要求13所述的热处理之后的碳化物骨架在真空、惰性或还原气氛中加热至金属或合金熔点以上的温度。使熔化的金属或合金渗入碳化物骨架内，得到致密的复合材料。