JP5566608B2 - 二相ナノポーラスガラス状炭素材料およびその製造方法 - Google Patents

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関連出願の相互参照

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米国特許法第１２０条の規定に基づき、２００６年１月２７日に出願された米国仮特許出願第６０／７６２，５８８号明細書の優先権の利益が本明細書により主張される。米国仮特許出願第６０／７６２，５８８号明細書の開示全体が、本明細書に援用される。

発明の分野
本発明は、特にトライボロジー用途において有用な、二相ナノポーラスガラス状炭素材料、およびその製造方法に関する。

関連技術の説明
ガラス状炭素は優れたトライボロジー特性を有することが十分に実証されている（R.A. Burton and R.G. Burton “Vitreous Carbon Matrix for Low-Wear Carbon/Metal Collectors” IEEE Transactions June 1989, Vol. 12 No. 2）。純粋なガラス状炭素の使用における限定要因は、厚さが最大で約０．２インチに制限されることである。米国特許第５，１８２，１６６号明細書および第６，５０６，４８２号明細書に開示されているようにガラス状炭素マトリックス中に銅繊維マトリックスを混入することによって、R. A. BurtonおよびR. G. Burtonは厚さの制限を克服することができた。厚さの制限を克服できたにもかかわらず、ガラス状炭素に亀裂が生じやすいこと、ならびに適切な構造的完全性および商業的有用性を有する大型のガラス状炭素物品を形成することができないことによって、商業的に有用な金属強化炭素複合材料を実現しようとする試みでは断続的に問題が発生している。

発明の概要
本発明は、二相ナノポーラスガラス状炭素材料およびその製造方法に関する。

一態様において、本発明は、非円形多孔性（porosity）が存在することを特徴とする、セメント質形態を有する二相ナノポーラスガラス状炭素材料に関する。

別の一態様において、本発明は、（１）５００倍の倍率の走査型顕微鏡下で本明細書の図６に示される微細構造に実質的に対応する微細構造、（２）１０００倍の倍率の走査型顕微鏡下で本明細書の図７に示される微細構造に実質的に対応する微細構造、および／または（３）１８００倍の倍率の走査型顕微鏡下で本明細書の図８に示される微細構造に実質的に対応する微細構造を示す、二相ナノポーラスガラス状炭素材料に関する。

さらに別の一態様において、本発明は、従来技術によるガラス状炭素物品の形成において生ずる肉厚などの通常の厚さの制限が存在しない、ガラス状炭素材料の形成に関する。本発明のこのようなさらに別の態様によると、二相ナノポーラスガラス状炭素材料は、粒子状ガラス化炭素を好適な前駆体樹脂と混合するステップと、不活性雰囲気下で焼成して固体ガラス状炭素体を製造するステップとによって製造される。

本発明のさらに別の一態様は、（ｉ）硬化および熱分解によりガラス状炭素を形成することができる前駆体樹脂と、（ｉｉ）個別の最終用途に応じて性質を調整するための場合により加えられる他の添加剤とを含有する組成物によって互いに接合した粒子状ガラス化炭素の熱分解による、ガラス状炭素複合材料の製造方法に関する。このような添加剤としては、材料の摩擦特性を変更する（減少または増加させる）添加剤、導電性を増大させる添加剤、酸化／化学的攻撃抵抗性を変更する添加剤、および機械的強度／靱性を増加させる種々の繊維／ウィスカーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。添加剤の性質、および個別の最終用途に依存するが、添加剤は、混合物（熱分解前）中に加えることもでき、または製造後のガラス様炭素体の残留孔隙中に浸透させることもできる。

本発明のさらに別の一態様は、所定の大きさのガラス状炭素体を製造する方法であって、上記所定の大きさよりも小さい大きさの複数のガラス状炭素前駆物品を形成するステップであって、このような前駆物品のそれぞれが硬化した前駆体樹脂で形成されるステップと、前駆体樹脂を含む接合媒体を使用して複数の硬化したガラス状炭素前駆物品を互いに接合させて凝集体を形成するステップと、硬化した接合媒体を含む凝集体を熱分解させて、そのような所定の大きさのガラス状炭素体を得るステップとを含む方法に関する。

言い換えると、触媒される樹脂の「接着剤」を、硬化した部品（より小さい大きさの前駆物品）に適用し、硬化させて、その結果得られた凝集体を焼成する。

本発明は、所望の製品のサイズよりも小さい大きさの焼成したガラス状炭素物品を使用することによって、所定の大きさのガラス状炭素体を製造するためにこのような蓄積方法を使用することも考慮している。

これと同じ手順を、孔、亀裂などを充填することを含む硬化樹脂物中への「補修部分」の形成に使用することができ）、焼成すると、補修部分が親材料にしっかり接合するため、その部分の亀裂や剥落は生じない。

本発明の他の態様、特徴、および実施形態は、以下の開示および添付の特許請求の範囲によってより十分に明らかとなるであろう。

発明およびその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、二相ナノポーラス形態を特徴としトライボロジー用途に有用である新規なガラス状炭素材料に関する。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による研究から、従来から公知のガラス状炭素形態の非晶質特性とは対照的な不均一な特性を有する新規な組成物として本発明のガラス状炭素が確認された。さらに、本発明のガラス状炭素は、このような公知のガラス状炭素形態よりも低い密度を有する。

本発明の新規なガラス状炭素は、ベース材料として種々の用途に使用することができ、さらに、本発明のガラス状炭素が連続相として使用される複合材料であって、粉末、繊維、あるいはその他の不連続または微粉砕された形態の銅およびその他の金属、あるいは炭素の粉末または繊維、炭化ケイ素の粉末または繊維などの不連続媒体または強化媒体などの他の材料と組み合わされる複合材料において種々の用途に使用することができる。

さらに、このような複合材料用途において、本発明のガラス状炭素は、そのナノポーラス特性のために、他の材料の含浸や浸透、および／またはポリマー、金属、半導体などの他の材料による表面処理を行うことができる。

本発明のガラス状炭素は、優れた硬度を有し、黒鉛、銅、アルミニウムなどの導電性成分とともに複合材料中に使用することによって電気的性質を広範囲で変動させることができる。本発明のガラス状炭素材料の熱的性能は、真空炉中で材料を強化焼成することによって向上させることができ、最高焼成温度は、焼成温度の型の近傍で融点を有する材料が複合材料中に存在することによって決定される。多孔度または空隙容積の減少が望ましい場合には、ナノポーラスガラス状炭素材料は、再緻密化により多孔度を減少させることができる。

本発明のガラス状炭素材料の性質の設計は、焼成サイクルの長さを変化させることによって行うこともでき、たとえば、このようなサイクルを長くすることによって微小亀裂をなくすことができる。圧縮強度も、ガラス状炭素材料の焼成サイクルを延長することによって向上させることができる。本発明のガラス状炭素材料は、１５０００ｐｓｉ程度の曲げ強度および２７０００〜３００００ｐｓｉの圧縮強度を容易に得ることができる。

さらなる性質の変動は、イオン注入などの作業によって行うことができ、それによって電気的性質、機械的性質などを変化させることができる。

本発明のガラス状炭素は、限定するものではないが、ＥＤＭ電極の製造、パンタグラフ棒、ブレーキライニング、圧縮機およびその他の回転軸機構などのシャフトシールリングなどの製造などの多種多様な最終用途に適用できる。

本発明のガラス状炭素の発見につながる初期の実験的研究は、本発明のこのような新規材料の予期せぬ特性の解明を対象としていた。

ガラス様炭素モノリスを作製しようとする最初の試みでは、あらかじめ作製したガラス様炭素（樹脂の焼成により作製）を−２００メッシュまで粉砕し、次に最小量の樹脂／触媒と混合し、試料上で約４０キロポンド（ラム圧）、または約４０００ｐｓｉで圧縮した。圧密化中、試料は典型的な黒鉛系材料のようには圧縮されず、使用したガラス様炭素粒子の硬い性質のために最終試料は非常に多孔質となった。黒鉛の容易に圧縮可能な性質のため、圧縮中に孔隙の大部分を消失しながら容易に圧縮されるので、使用するバインダー（樹脂）を比較的少量にすることができる。

この試料を、通常の４０時間での７５０℃への上昇により窒素下で焼成した。孔隙が比較的小さく、樹脂がかなり粘稠であり、わずか約３０分後には触媒によって樹脂が硬化するので、バルク材料のスラブに十分浸透するだけの時間がなかったため、より多くの樹脂を再度浸透させようという試みは特にうまくいかなかった。得られたガラス状炭素材料を加熱炉から出すと、焼成時に周囲の樹脂が収縮しており、実際に一部の塊が多孔質モノリスから引き出されていた。さらに、スラブ中への樹脂の拡散は非常にわずかであった。次に、このスラブを−２００メッシュまで再粉砕し、より多くの量の樹脂（１０６．１８ｇのガラス様炭素ダストに４０．２９ｇの樹脂）を使用して再度作製した。

前回は、１４０．０６ｇのガラス様炭素ダストにわずか２０．０３ｇを使用していた。樹脂量を増やすと、最終硬化試料は先に作製したものよりもはるかに中実であるように見えた。同時に、特定の用途において最終ガラス状炭素材料の摩擦／摩耗特性を改善するために黒鉛または二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤を加えるという構想を得た。

本明細書の背景技術の項において記載したように、ガラス状炭素は優れたトライボロジー特性を有するが、従来の純粋なガラス状炭素は厚さが最大約０．２インチに制限されていた。ガラス状炭素マトリックス中に銅繊維マトリックスを混入することによって、厚さの制限を克服することができるが、この方法では、最終製品中の亀裂が望ましくない量となるガラス状炭素が得られる。

Burtonらの開発した手順を使用して、１２００グラムの銅繊維を、２１００グラムの触媒添加フルフラールアルコール樹脂中に浸漬した。この金属−樹脂複合材料を最初に硬化させ、続いて熱分解させた。この硬化処理を２００℃で４時間行った。熱分解は、窒素下で７００℃までゆっくり加熱（０．１℃／分）した後、室温までゆっくり冷却（０．２℃／分）することによって行った。加熱サイクル中、３５０℃、４５０℃、５５０℃、および６５０℃の温度で４時間の保持時間、ならびに７００℃で１０時間の保持時間を使用した。この長い熱分解サイクルを短縮するためにいくつかの試行を行ったが、熱分解ガスにより複合材料が文字通り爆発し、すべて失敗に終わった。無傷の複合材料を得るための律速機構は、複合材料を通過するガスの拡散であると思われた。

重合および熱分解処理中、樹脂重量が約４０％減少した。熱分解の形態が水の減少のみであると仮定すると、計算による減少は３６．７％となる。凝縮させた水の臭いおよび色から考えると、熱分解過程中に炭化水素の一部も放出されたと結論した。同様に、硬化および熱分解を組み合わせた処理中の体積減少は３４％であった。硬化した複合材料および熱分解した複合材料の両方の顕微鏡写真から、微孔性がナノ細孔の寸法範囲であることが分かった。硬化した複合材料は、触媒の添加により塩化水素が発生したことで硬化ステップ中に材料中に形成されたと推定される分散した孔隙分布を有した。硬化ステップで比較的大きな孔隙が形成されたことに加えて、熱分解した複合材料は、明らかに水および他の分解ガスが発生したためであるごま塩状の孔隙のより微細でより全体的な分布を有した。

複合材料の熱分解中に発生した亀裂は、熱分解中の大きな体積変化と関連する大きなひずみによるものであると、本発明者は長い間仮説を立てていた。したがって、熱ひずみに対処するため加熱および冷却をゆっくり行った場合でさえも、体積変化には効果がないため、亀裂傾向は減少しない。

研究の過程で、本発明者は、良好な潤滑特性を有する充填剤（たとえば、ガラス状炭素、黒鉛、ＭｏＳ_２、またはそれらの組み合わせ）を樹脂に加えることによって、亀裂をなくすことができ、熱分解サイクルを加速した場合でさえも、亀裂がなく優れた性質を有するガラス状炭素複合材料を製造できることを発見した。銅繊維および類似の性質を有する不連続な強化媒体は、完成複合材料のトライボロジー特性および耐薬品性を実質的に損なうので、この発見によって、亀裂を抑制するための銅繊維またはその他の強化の使用が不要であり比較的厚い断面のガラス状炭素を製造する可能性が生じた。

好ましい一態様においては、本発明によって、多くの製造物品では４８〜７２時間の範囲内、非常に厚いガラス状炭素に必要な時間はそれに対応したより長い時間、ガラス状炭素粉末を樹脂と混合することによって、無制限の厚さの欠陥のないガラス状炭素を製造することが可能となる。

固体充填剤を加えることによって、所定の大きさの複合材料を形成するのに必要な樹脂量が（充填剤を使用せずに形成されたものよりも）大きく減少し、これに対応して熱分解中に遊離する気体の体積も減少し、そのため収縮、ゆがみ、ひずみ、および関連する亀裂も減少する。充填剤入り複合材料組成物で実現されたより速い加熱および冷却サイクルは、従来技術のガラス状炭素の製造における亀裂が熱分解中に発生する大きな体積変化に関連しており、熱ひずみの発生によるものではないという仮説を支持している。また、これらの取り込まれた気体の圧力が増加して、表面から破片が吹き飛ばされたり、または複合材料の完全な崩壊が起こったりする前に、比較的厚い断面の複合材料から熱分解ガスが逃れることができる経路が、わずかに残留する多孔性、および充填剤の比較的大きな表面積によって得られると思われる。

したがって、本発明は、場合により潤滑性充填剤（たとえば、黒鉛またはＭｏＳ_２を有するガラス状炭素）を樹脂に加え、得られた充填剤−樹脂組成物をガラス化することによって製造されるガラス状炭素組成物の製造に関する。

Burtonらは、好適な潤滑剤を使用することで複合材料を形成することができると考えたが、それらを使用する有用な方法を開発できず、数年のその後の研究においても、潤滑剤成分を主成分とした工業的に実行可能なガラス状炭素複合材料を亀裂が生じず有用な大きさで製造することができなかった。

したがって、本発明のガラス状炭素材料は、単に最初の重合の樹脂混合物に潤滑剤成分を加え、このような潤滑剤成分を粉砕したガラス状炭素の再ガラス化における希釈剤として利用することによる異なる方法を取り入れている。

したがって、本発明は、粉末ガラス状炭素を前駆体樹脂に加え、続いて、粉末ガラス状炭素−樹脂混合物をガラス化して欠陥のないガラス状炭素製品を形成する、複合材料の形成方法であって、（１）より広い断面部分を実現することができ、（２）場合により従来のガラス状炭素材料の形成に要することもある１６０〜１７０時間よりはるかに短時間である約４０〜７２時間で欠陥のないガラス状炭素を作製することができる方法を考慮している。

図１〜８の顕微鏡写真を参照することによってより十分に本発明を説明するが、図１〜４は従来のガラス状炭素材料の顕微鏡写真であり、図５〜８は本発明のガラス状炭素材料の顕微鏡写真である。

図１〜４のガラス状炭素材料を以下の手順によって作製した。

これらの試料は、あらゆる種類の充填剤を全く使用せずに標準樹脂の硬化を行い、樹脂１００グラム当たり約２グラムの触媒を使用し、得られた混合物について２日間以上固化および「エージング」を行い、続いて窒素下で７５０℃（６０時間で）まで加熱した後、１時間維持し、加熱を停止することによって作製した。冷却速度は制御しないが、約６時間かけて行う。

図１（従来技術）は、ガラス状炭素材料の１６倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真であり、平滑で均質なガラス相が示されている。

図２（従来技術）は、図１のガラス状炭素材料の１４０倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真であり、平滑で均質なガラス相が示されている。

図３（従来技術）は、図１のガラス状炭素材料の１０００倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真であり、平滑で均質なガラス相が示されている。

図４（従来技術）は、図１のガラス状炭素材料の５０００倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真であり、平滑で均質なガラス相が示されている。

図５〜８の顕微鏡写真は、以下の手順で形成したガラス状炭素材料の二相ナノポーラス構造を示している。

これらの充填剤入り試料は、１００グラムの粉砕ガラス様炭素粉末を４０グラムの樹脂および２グラムの触媒と混合し、十分に混合することによって形成した。この材料を約２００ｐｓｉ下でダイに圧送してスラブを形成した。このスラブについて、図１〜４の試料の作製に関して前述したように熱分解を行った。

図５は、本発明の二相ナノポーラスガラス状炭素材料の１９倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真である。

図６は、図５の二相ナノポーラスガラス状炭素材料の５００倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真である。

図７は、図５の二相ナノポーラスガラス状炭素材料の１０００倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真である。

図８は、図５の二相ナノポーラスガラス状炭素材料の１８００倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真である。

一方の図１〜４を他方の図５〜８と比較すると、従来のガラス様炭素材料と本発明のガラス状炭素材料との間に微細形態学的な違いが存在することが理解されよう。それぞれの顕微鏡写真に示されているように、従来のガラス様炭素材料は平滑に見え、小さな気泡およびひびを特徴とし、一方、本発明のガラス状炭素材料は、２つの相、すなわち二相材料としてガラス様炭素のマトリックス中に互いに「接合した」ガラス様炭素の粒子を含む粗い外観を有する。したがって、図１〜４の従来のガラス様炭素材料は、内部に小さな丸い気泡を有する非晶質であり、一方、図５〜８に示される本発明のガラス状炭素材料は、非円形多孔性が存在するセメント質形態中に互いに接合したかどのある粒子を含む顕微鏡写真的に粗い材料である。

したがって、本発明のガラス状炭素材料は、５００倍〜１８００倍の範囲内の倍率の走査型電子顕微鏡下で、非円形多孔性が存在するセメント質形態を含む本明細書の図６〜８の微細構造を示すことを特徴とすることができる。

本発明のガラス状炭素材料の摩耗特性を試験により評価すると、それらの材料が優れた摩耗特性を有することが示された。

これらの材料は、通常、「ブロックオンリング」、「スラストワッシャー」、「フェイスシール」、または「ジャーナル軸受」試験を使用して試験される（最終用途に依存する）。これらの試験は、Falex Corporation(Sugar Grove, IL)などの商業的試験研究所、あるいは、トライボロジー試験サービス、ならびに材料の摩擦、摩耗、潤滑性、および摩滅性の評価を提供する他の材料評価業者によって実施することができる。

充填剤入りガラス様炭素（約７５％の充填剤）の試料をヘキサン浸漬密度によって測定すると、１．３１ｇ／ｃｃ程度で、多孔度が約１３．８％となった。シリンダーの直接物理測定による密度（かさ密度；多孔度は考慮しない）は１．２ｇ／ｃｃであった。

本発明の一実施形態においては、充填剤として樹枝状銅などを含有するガラス様炭素接合黒鉛物品は、モーターブラシの製造に使用される。

本発明は、非円形多孔性が存在することを特徴とするセメント質形態を有する二相ナノポーラスガラス状炭素材料を提供する。

本発明の二相ナノポーラスガラス状炭素材料は、（１）５００倍の倍率の走査型顕微鏡下で本明細書の図６に示される微細構造に実質的に対応する微細構造、（２）１０００倍の倍率の走査型顕微鏡下で本明細書の図７に示される微細構造に実質的に対応する微細構造、および（３）１８００倍の倍率の走査型顕微鏡下で本明細書の図８に示される微細構造に実質的に対応する微細構造を示す。

本発明の二相ナノポーラスガラス状炭素材料は、（ｉ）硬化および熱分解によりガラス状炭素を形成することができる前駆体樹脂と、場合により（ｉｉ）固体潤滑剤とを含有する組成物中の粒子状ガラス化炭素の熱分解によって製造される。この潤滑剤は、本発明の好ましい一実施形態においては、黒鉛および二硫化モリブデンからなる群から選択される。

本発明の二相ナノポーラスガラス状炭素材料は、典型的には、使用される充填剤のパーセント値に依存して約１．２〜約１．４ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有し、実質的に亀裂が生じないという性質を有する。このガラス状炭素材料は、銅、青銅、黒鉛、および炭化ケイ素からなる群から選択される材料から形成された繊維などの強化繊維を内部に使用して形成することもでき、または使用せずに形成することもできる。熱分解サイクルが比較的短いため、鉄、鋼、および炭化物を形成する他の金属／合金を、フィラメント、粉末などとして使用することができる。

このガラス状炭素複合材料の製造方法は、（ｉ）硬化および熱分解によりガラス状炭素を形成することができる前駆体樹脂と、（ｉｉ）場合により前述の固体潤滑剤または改質添加剤とを含有する組成物中の粒子状ガラス化炭素を不活性雰囲気下で熱分解するステップを含む。好都合にはこの方法は、気泡形成および／または「未加工」の複合材料の分解を最小限にするために発熱性の硬化ステップ中の過剰な発熱が回避される条件下で、組成物中の前駆体樹脂を硬化させるステップを含む。これは通常、個別の配合物における触媒量の最適化、あるいは必要に応じて硬化プロセス中の冷却によって行うことができる。銅フェルトなどのある種の充填剤が存在すると、過熱を防止しやすくなるが、このプロセスを成功させるために必要なものではない。粉砕ガラス様炭素粉末のふるい分析によると、以下の粒度分布が示された：＃４０メッシュを超えるものは４．８２％；＃４０メッシュより小さく＃１００メッシュより大きいものは１１．８５％；＃１００メッシュより小さく＃２００メッシュより大きいものは７．８２％；＃２００メッシュより小さいものは７５．５５％。材料中に多くの大きな塊が存在しないのであれば、充填剤の厳密な粒度範囲は重要ではない。ある用途においては、粒子充填密度を最大化するために１つ以上の特定の粒度を使用することが望ましい場合がある。

重合は、銅、青銅、鉄合金、他の金属、黒鉛、炭素、窒化ホウ素、および炭化ケイ素、他の酸化物および非酸化物セラミックからなる群から選択される材料で形成された繊維などの繊維強化材を含有する組成物を使用して行うことができる。前駆体樹脂は、硬化剤または触媒を通常は含有する、フルフリルアルコールから誘導されるポリマーまたはオリゴマー、または熱分解によってガラス様炭素が得られる他のあらゆる好適な前駆体材料であってよい。たとえば、強化材としては、炭素短繊維、炭素繊維織物、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

繊維強化への言及は、繊維自体、ならびにそれから形成された織布、凝集体、および不織布の強化媒体を含むものとして広く解釈されることを意図している。したがって、本発明のガラス状炭素材料中の強化材は、布、スクリム、フェルト、詰め物、ならびに繊維または繊維状材料を含む他の形態を含むことができる。

本発明のガラス状炭素材料は、硬化および熱分解が行われる前駆体組成物の任意選択の追加成分として、黒鉛、窒化ホウ素、硫化モリブデンなどの固体潤滑剤、あるいはガラス状炭素材料のトライボロジー特性、電気的性質、または機械的性質を変化させる他の添加剤を含むことができる。

本発明のガラス状炭素材料は、約１．２〜約１．５グラム／立方センチメートルの範囲内の密度を有することができ、実質的に亀裂を有さないことを特徴とする。このガラス状炭素材料は、金属繊維強化材を内部に有さないこともでき、あるいは金属強化繊維を内部に有することもでき、あるいはセラミックまたは炭素の強化繊維または非繊維状媒体を内部に有することもできる。繊維としては、銅、青銅、鋼、合金鉄などの金属、ならびに黒鉛、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素などを挙げることができる。

触媒された前駆体組成物は、あらゆる好適な処理条件下で焼成して、硬化し熱分解したガラス状炭素材料を形成することができる。好ましい一実施形態においては、触媒された前駆体材料は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下で焼成される。重合熱は、熱交換媒体、対流冷却、広面積の熱放散面の使用などのあらゆる好適な手段または技術によって、硬化中に組成物から除去することができる。好ましくは、過剰な気泡発生を防止するために重合熱が除去され、それによって所望の微細構造および性能特性のナノポーラス材料が得られる。ほとんどの場合、発熱は、前駆体混合物中の触媒濃度を調節することによって制御できる。

本発明のガラス状炭素材料中の前駆体樹脂の充填剤として使用される粒子状ガラス化炭素の粒度は、あらゆる好適な粒度および粒度分布特性を有することができる。一実施形態においては、粒子状ガラス化炭素は、およそ＃４０メッシュからサブミクロンサイズの範囲内の平均粒度を有する。別の一実施形態においては、粒子状ガラス化炭素は、およそ＃２００メッシュからサブミクロンサイズの範囲内の平均粒度を有する。

好ましい前駆体樹脂の１つは、前述のBurtonらの特許に記載されるようにフルフリルアルコールから誘導されるポリマー材料および／またはオリゴマー材料、たとえば、フルフリルアルコールモノマーまたはオリゴマーを含み、このような特許に記載される種類の硬化触媒が使用される。

この方法は、硬化後に複合材料を熱分解させて、樹脂をガラス様炭素マトリックスに変換させるステップを含む。熱分解温度上昇プロファイルは、典型的には、４０〜６０時間で室温から７５０℃までで１時間維持するが、断面が非常に大きい部品の場合、および非常に高純度の炭素が要求される用途の場合に、それぞれ、より遅い加熱、およびより高い最終温度（最高約２５００℃）を使用することができる。

別の一態様における本発明は、本発明の二相ナノポーラスガラス状炭素材料で形成された「超凝集複合材料」を考慮しており、これは、粒子状ガラス化炭素および前駆体樹脂を含有する組成物から形成された、硬化後で熱分解前の種々の前駆体（すなわち、いわゆる「未焼成」材料）を、接合媒体中の前駆体樹脂を硬化させる前の状態の前駆体樹脂および触媒を含む接合媒体によって互いに接合させて、固化体を形成する。次に、得られた固化体の接合媒体を硬化させ、次に熱分解させることによって、二相ナノポーラスガラス状炭素固化体が形成される。

このような技術によって、本発明は、所定の大きさのガラス状炭素体の製造方法を提供し、所定の大きさよりも小さい大きさの複数のガラス状炭素前駆物品が形成され、そのような前駆物品のそれぞれから硬化前駆体樹脂が形成される。複数の硬化ガラス状炭素前駆物品は、前駆体樹脂を含む接合媒体を使用して互いに接合されて凝集体が形成され、硬化した接合媒体を含む凝集体は、次に熱分解させることによって、このような所定の大きさのガラス状炭素体が得られる。

この方法では、触媒された前駆体樹脂を不十分な硬化状態で、本発明のガラス状炭素前駆体材料の断片の「接着剤」として使用することで、実質的に大きな複合材料物品の製造が可能となり、次にこれを、材料ならびに全体的な大きさまたは規模が同じである他の物品と凝集させることによって、二相ナノポーラスガラス状炭素のさらに大きな製品本体を形成することができる。

次々に大きくなる本発明の材料のこのような凝集および固化の繰り返しを使用して、最終製品の二相ナノポーラスガラス状炭素材料本体を最終的に所望する寸法特性まで「スケールアップ」することができる。

この方法は、触媒された樹脂接着剤を、硬化した前駆体炭素物品に適用して、次にこれを硬化させ、続いて、硬化した前駆体材料のさらに別の断片を接合させることによって凝集体を拡大させて、全体の大きさをさらに大きくすることができ、最終的に所望の凝集体を熱分解させて、所望の大きさのガラス状炭素製造物品を形成するステップを含む。好ましい一実施形態においては、接合媒体は、前駆体樹脂中に分散させた粒子状ガラス化炭素を含有し、そのため接合媒体の組成は、硬化した前駆体炭素物品の組成に一致し、そのため熱分解中の接合媒体の変化は、凝集体の断片または構成要素を構成する硬化した前駆物品中で起こるこのような熱分解中の変化と一致する。

本発明は、所望の製品の大きさより小さな大きさの焼成したガラス状炭素物品を使用し、これを前述の方法と同じように互いに「接着」して凝集物品を形成する、所定の大きさのガラス状炭素体の対応する製造方法も考慮している。

対応する方法を使用して、硬化樹脂物中への「補修部分」を形成することもでき、この場合、未硬化、または部分硬化状態の触媒された樹脂を、硬化樹脂物の亀裂、破片などの充填剤として使用することができる。

本明細書の開示と矛盾しないあらゆる好適な方法で本発明を実施して、優れた硬度およびトライボロジー特性のガラス状炭素材料を得ることができ、適切な加工条件下で特定の温度および時間計画で特定の重合および熱分解作業を行うことによって、本発明の利点および特徴を実現できることを理解されたい。

本発明の特定の態様、特徴、および例示的実施形態を参照しながら本明細書において本発明を説明してきたが、本発明の有用性はこれらに限定されるものではなく、本明細書の開示に基づいて本発明の当業者によって提案される多数の他の変形、変更、および代替実施形態まで拡張され、それらを包含することを理解されたい。同様に、特許請求の範囲で権利請求される本発明は、本発明の趣旨および範囲内にあるすべてのこのような変形、変更、および代替実施形態を含むものとして広く理解され解釈されることを意図している。

図面の簡単な説明
従来技術のガラス状炭素材料の１６倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真であり、平滑で均質なガラス相が示されている。用語「ＷＤ」は、作動距離を意味し、電子顕微鏡の磁極片の底部と試料との間の距離として定義され、通常はミリメートルの単位で測定される。 従来技術の図１のガラス状炭素材料の１４０倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真であり、平滑で均質なガラス相が示されている。 従来技術の図１のガラス状炭素材料の１０００倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真であり、平滑で均質なガラス相が示されている。 従来技術の図１のガラス状炭素材料の５０００倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真であり、平滑で均質なガラス相が示されている。 本発明の二相非多孔質ガラス状炭素材料の１９倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真である。 図５の二相ナノポーラスガラス状炭素材料の５００倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真である。 図５の二相ナノポーラスガラス状炭素材料の１０００倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真である。 図５の二相ナノポーラスガラス状炭素材料の１８００倍の倍率（２０ｋＶ、３７ＷＤ）における顕微鏡写真である。

Claims (34)

1. 硬化および熱分解によりガラス状炭素を形成することができる前駆体樹脂を含有する組成物中の粒子状ガラス化炭素を不活性雰囲気下で焼成するステップによって製造され、
   ０．２インチよりも大きな厚さを有する、
   二相ナノポーラスガラス状炭素材料。
2. 硬化および熱分解によりガラス状炭素を形成することができる前駆体樹脂を含有する組成物中の粒子状ガラス化炭素を不活性雰囲気下で焼成するステップによって製造され、
   ０．２インチよりも大きな厚さを有し、
   前記組成物が、（ａ）固体潤滑剤、および（ｂ）トライボロジー特性、電気的性質、または機械的性質を変化させる添加剤からなる群から選択される少なくとも１種類の添加剤をさらに含有する、
   請求項１に記載の二相ナノポーラスガラス状炭素材料。
3. 固体潤滑剤と、黒鉛、窒化ホウ素、および二硫化モリブデンからなる群から選択される少なくとも１種類の材料とを含む添加剤を含む、請求項２に記載の二相ナノポーラスガラス状炭素材料。
4. 前記固体潤滑剤が二硫化モリブデンを含む、請求項２に記載の二相ナノポーラスガラス状炭素材料。
5. １．２〜１．５ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有し、亀裂が存在しない、請求項１または２に記載の二相ナノポーラスガラス状炭素材料。
6. 金属繊維強化材を内部に有さない、請求項１または２に記載の二相ナノポーラスガラス状炭素材料。
7. 請求項１または２に記載の二相ナノポーラスガラス状炭素材料を含み、金属、セラミック、または炭素の強化繊維を内部に含有する、複合材料。
8. 銅、青銅、鋼、合金鉄、黒鉛、アルミナ、シリカ、および炭化ケイ素からなる群から選択される材料から形成された繊維を含む金属強化繊維を含む、請求項７に記載の複合材料。
9. 硬化および熱分解によりガラス状炭素を形成することができる前駆体樹脂を含有する組成物中の粒子状ガラス化炭素を不活性雰囲気下で焼成するステップを含み、
   前記ガラス状炭素が、０．２インチよりも大きい厚さを有する、
   ガラス状炭素複合材料の製造方法。
10. 前記組成物中の前記前駆体樹脂を硬化させるステップを含み、前記硬化中に熱が除去される、請求項９に記載の方法。
11. 前記粒子状ガラス化炭素が、＃４０メッシュからサブミクロンサイズの範囲内の平均粒度を有する、請求項９に記載の方法。
12. 前記粒子状ガラス化炭素が、＃２００メッシュからサブミクロンサイズの範囲内の平均粒度を有する、請求項９に記載の方法。
13. 前記組成物が、繊維状強化材を含有する、請求項９に記載の方法。
14. 前記繊維状強化材が、銅、青銅、鉄合金、黒鉛、アルミナ、シリカ、および炭化ケイ素からなる群から選択される材料から形成された繊維を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記前駆体樹脂が、フルフリルアルコールから誘導されるポリマーまたはオリゴマーを含む、請求項９に記載の方法。
16. 前記組成物が、前記樹脂を硬化させるための触媒を含有する、請求項９に記載の方法。
17. 前記前駆体樹脂を硬化させた後に、前記組成物を不活性雰囲気下で熱分解させて、前記硬化した樹脂をガラス様炭素マトリックスに変換するステップを含む、請求項９に記載の方法。
18. 前記熱分解プロセスが、前記硬化した材料を、不活性雰囲気下で、少なくとも７５０℃の温度まで４０〜６０時間かけて加熱し、前記温度を少なくとも１時間維持するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
19. 硬化および熱分解によりガラス状炭素を形成することができる前駆体樹脂を含有する組成物中の粒子状ガラス化炭素を不活性雰囲気下で焼成するステップを含み、
    前記ガラス状炭素が、０．２インチよりも大きい厚さを有し、
    前記組成物が、（ａ）固体潤滑剤、および（ｂ）トライボロジー特性、電気的性質、または機械的性質を変化させる添加剤からなる群から選択される少なくとも１種類の添加剤をさらに含有する、
    ガラス状炭素複合材料の製造方法。
20. 前記組成物中の前記前駆体樹脂を硬化させるステップを含み、前記硬化中に熱が除去される、請求項１９に記載の方法。
21. 前記粒子状ガラス化炭素が、＃４０メッシュからサブミクロンサイズの範囲内の平均粒度を有する、請求項１９に記載の方法。
22. 前記粒子状ガラス化炭素が、＃２００メッシュからサブミクロンサイズの範囲内の平均粒度を有する、請求項１９に記載の方法。
23. 前記組成物が、繊維状強化材を含有する、請求項１９に記載の方法。
24. 前記繊維状強化材が、銅、青銅、鉄合金、黒鉛、アルミナ、シリカ、および炭化ケイ素からなる群から選択される材料から形成された繊維を含む、請求項２３に記載の方法。
25. 前記前駆体樹脂が、フルフリルアルコールから誘導されるポリマーまたはオリゴマーを含む、請求項１９に記載の方法。
26. 前記組成物が、前記樹脂を硬化させるための触媒を含有する、請求項１９に記載の方法。
27. 前記前駆体樹脂を硬化させた後に、前記組成物を不活性雰囲気下で熱分解させて、前記硬化した樹脂をガラス様炭素マトリックスに変換するステップを含む、請求項１９に記載の方法。
28. 前記熱分解プロセスが、前記硬化した材料を、不活性雰囲気下で、少なくとも７５０℃の温度まで４０〜６０時間かけて加熱し、前記温度を少なくとも１時間維持するステップを含む、請求項２７に記載の方法。
29. 所定の大きさのガラス状炭素体を製造する方法であって、
    前記所定の大きさよりも小さい大きさの複数のガラス状炭素前駆粒子を形成するステップであって、前記前駆粒子のそれぞれが、硬化した前駆体樹脂から形成されているステップと、
    前記前駆体樹脂を含む接合媒体を使用して前記複数のガラス状炭素前駆粒子を互いに接合させて凝集体を形成するステップと、
    前記硬化した接合媒体を含む前記凝集体を熱分解させて、前記所定の大きさの前記ガラス状炭素体を得るステップと、
    を含み、
    前記ガラス状炭素体が、０．２インチよりも大きい厚さを有する、
    方法。
30. 前記所定の大きさよりも小さい大きさの前記ガラス状炭素前駆粒子自体が、前駆体樹脂を硬化させることによって、前記小さい大きさよりもさらに小さい大きさの複数のガラス状炭素粒子を形成するステップと、前記前駆体樹脂を含む接合媒体を使用して、前記さらに小さい大きさの複数のガラス状炭素粒子を互いに接合させるステップと、前記前駆体樹脂を硬化させるステップと、前記凝集体を熱分解させて前記所定の大きさよりも小さい大きさの前記ガラス状炭素粒子を得るステップとの対応する方法の生成物である、請求項２９に記載の方法。
31. 所定の大きさの前記凝集体を得るために、前記形成ステップ、接合ステップ、および硬化ステップのサイクルの繰り返しを含む、請求項２９に記載の方法。
32. 前記ガラス状炭素体が、二相ナノポーラスガラス状炭素を含む材料から形成されている、請求項２９に記載の方法。
33. 所定の大きさのガラス状炭素体を製造する方法であって、
    前記所定の大きさよりも小さい大きさの複数のガラス状炭素前駆粒子を形成するステップであって、前記前駆粒子のそれぞれが、粒子状ガラス化炭素を含有する硬化した前駆体樹脂から形成されているステップと、
    前記前駆体樹脂を含む接合媒体を使用して前記複数の硬化したガラス状炭素前駆粒子を互いに接合させて凝集体を形成するステップと、
    前記硬化した接合媒体を含む前記凝集体を熱分解させて、前記所定の大きさの前記ガラス状炭素体を得るステップと、
    を含み、
    前記ガラス状炭素体が、０．２インチよりも大きい厚さを有する、
    方法。
34. 前記接合媒体が、前記前駆体樹脂中に分散した粒子状ガラス化炭素を含む、請求項３３に記載の方法。