KR101367347B1 - ２상 나노포러스 유리질 탄소 물질 및 그 제조방법 - Google Patents

２상 나노포러스 유리질 탄소 물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비원형 기공의 존재를 특징으로 하며, 고마모력(high wear-force) 적용에 유용한 우수한 경도 및 마찰적 특성을 가지는 시멘트 형태를 가지는 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질에 관한 것이다. 상기 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질은 불활성 대기하에서, (i) 유리질 탄소를 형성하도록 경화가능하고 열분해가능한 전구체 수지(precursor resin), 및 선택적으로, (ii) 다음 중 하나 이상의 첨가제를 함유하는 조성물에서 유리화된 탄소 미립자를 소성시켜 제조된다: 단독으로 또는 통상적인 유리 탄소 물질과 연관되어, 강화된 합성물에서 연속상으로서 사용되는 우수한 유리질 탄소를 제조하기 위한, 흑연, 질화붕소 또는 이황화 몰리브덴과 같은 고체 윤활제; 구리, 청동, 철합금, 흑연, 알루미나, 실리카 또는 탄화규소와 같은 열저항성 섬유 보강재; 또는 수지상 구리 파우더, 구리 "펠트" 또는 흑연 파편과 같이 전기 전도도를 향상시키는 하나 이상의 물질.
2상, 유리질 탄소 물질, 나노포러스 유리질 탄소 물질, 시멘트 형태, 비원형 기공

Description

２상 나노포러스 유리질 탄소 물질 및 그 제조방법{BIPHASIC NANOPOROUS VITREOUS CARBON MATERIAL AND METHOD OF MAKING THE SAME}
관련출원과의 상호 참조
2006년 1월 27일에 출원된 미국 가특허출원 60/762,588의 우선권 이익은 35 USC 120의 규정에 따라 본원에서 주장된다. 상기 미국 가특허출원 60/762,588의 명세서는 전문이 참조로서 본원에 통합된다.
발명의 분야
본 발명은 실용성 있는, 그 중에서도 특히 마찰적(tribological) 적용가능성이 있는 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유리질 탄소가 우수한 마찰적(tribological) 특성을 가진다는 것은 잘 입증되어 있다 (R.A. Burton and R.G. Burton “Vitreous Carbon Matrix for Low - Wear Carbon / Metal Collectors” IEEE Transactions June 1989, Vol. 12 No. 2). 순수 유리질 탄소를 사용하는데 있어서 제한적인 요인은 두께가 최대 약 0.2in.로 제한 되어 있다는 점이다. 미국특허 제5,182,166호 및 제6,506482호에 개시된 바와 같이, R.A.Burton 및 R.G.Burton은 구리 섬유 매트릭스(copper fiber matrix)를 유리질 탄소 매트릭스(vitreous carbon matrix)에 통합함으로써 두께 제한을 극복할 수 있었다. 두께 제한을 극복하였음에도 불구하고, 균열을 나타내는 유리질 탄소의 경향 및 적합한 구조적 완전성 및 상업적 유용함을 가지는 대형 유리질 탄소 입자를 형성할 수 없는 성능으로 인하여 상업적으로 유용한 금속-보강 합성물을 수득하기 위한 노력이 간헐적으로 요구되어왔다.
발명의 요약
본 발명은 2상 나노포러스 탄소 물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일 관점에서, 본 발명은 비원형 기공(non-round)이 존재하는 것을 특징으로 하는 시멘트 형태(cimentitious morphology)를 가지는 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질(biphasic nanoporous vitreous carbon material)에 관한 것이다.
다른 관점에서, 본 발명은 (1) 500X의 주사전자 현미경 배율하에서 도 6에 표시된 것에 실질적으로 상응하는 미세형태, (2) 1000X의 주사전자 현미경 배율하에서 도 7에 표시된 것, 및/또는 (3) 1800X의 주사전자 현미경 배율하에서 도 8에 표시된 것에 실질적으로 상응하는 미세형태를 나타내는 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질에 관한 것이다.
다른 관점에서, 본 발명은 선행문헌의 기술에 의해 유리질 탄소 입자의 형성에 내포된, 일반적인 두께 제한, 즉, 벽두께(wall-thickness)의 제한없는, 유리질 탄소 물질의 형성에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 추가적인 관점에 따라, 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질은 유리질 탄소 미립자와 적합한 전구체 수지를 혼합하고, 고체 유리 탄소체를 생성하도록 불활성 대기하에서 소성함으로써 제조된다.
또 다른 관점에서 본 발명은 (i) 유리질 탄소를 형성하도록 경화가능하고 열분해 가능한 전구체 수지 및 (ii) 특정 목적 용도를 위하여 특성을 변화시키기 위해 선택적으로 추가하는 다른 첨가제를 함유하는 조성물과 함께 결합된 유리화된 탄소 미립자의 열분해에 의한 유리질 탄소 합성물질의 제조방법에 관한 것이다. 상기 첨가제는 물질의 마찰특성을 변화(감소 또는 증가)시키기 위한 첨가제, 전기 전도도 향상을 위한 첨가제, 산화/화학적 침식 저항성을 변화시키기 위한 첨가제, 및 기계적 강도(strength)/인성(toughness)을 향상시키기 위한 다른 섬유(fibers)/위스커(whiskers)를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 측면에서 본 발명은 미리 규정된 크기의 유리질 탄소체를 수득하기 위하여, 각각의 전구체 입자가 경화된 전구체 수지로 형성된 것임을 특징으로 하는, 미리 규정된 크기보다 작은 크기의 경화된 유리질 탄소 전구체 입자들을 형성하는 단계, 상기 유리질 탄소 전구체 입자들과 상기 전구체 수지를 함유하는 결합 매개체(bonding medium)를 서로 결합시켜 집합체(aggregate body)를 형성하는 단계, 및 상기 경화된 결합 매개체를 함유하는 집합체를 열분해시키는 단계를 포함하는, 미리 규정된 크기의 유리질 탄소체 제조방법에 관한 것이다.
바꾸어 말하면, 상기 촉매화된(catalyzed) 수지 "아교(glue)"는 경화된 부위(더 작은 크기의 전구체 입자)에 적용되어, 굳게되고, 생성된 집합체는 소성된다.
본 발명은 또한 바람직한 산물의 크기보다 더 작은 크기의 소성된 유리질 탄소 입자를 사용함으로써, 미리 규정된 크기의 유리질 탄소체를 제조하려는 증가하는 접근법의 사용을 고려한다.
이와 동일한 절차는 경화된 수지 물질에 "보수재(repairs)"를 만드는데 사용될 수 있고(구멍, 균열 등을 충진시키는 것과 관련됨); 소성될 때, 상기 보수재는 모재(parent material)에 견고하게 결합되어서, 균열되거나 이탈하지 않는다.
본 발명의 다른 측면, 특성 및 구현예는 계속되는 명세서 및 첨부된 청구항으로부터 보다 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명 및 바람직한 구현예
본 발명은 마찰적 적용에 있어 유용하고, 2상 나노포러스 형태인 것을 특징으로 하는 새로운 유리질 탄소 물질에 관한 것이다.
X선 회절 분석기(XRD: X-ray diffraction) 및 주사전자현미경(SEM: scanning electron microscopy) 연구는 유리질 탄소에 있어 지금까지 공지된 형태인 무정형 특징(amorphous character)에 반대인 혼성 특징(homogeneous character)을 가지는 신규한 조성물로서 본 발명의 유리질 탄소를 확인한다. 또한, 본 발명의 유리질 탄소는 상기 공지된 형태의 유리질 탄소보다 작은 밀도를 가진다.
본 발명의 신규한 유리질 탄소는 기저물질(base material)로서 다양한 적용예에 사용될 수 있고, 본 발명의 유리질 탄소는 다른 물질, 예를 들어, 구리 및 다른 금속, 파우더 형태, 섬유 또는 다른 불연속 또는 미세하게 분리된 형태, 탄소 파우더 또는 섬유, 탄화규소 파우더 또는 섬유 등과 같은 불연속 또는 보강재 매체와 조합하여 연속상(continuous phase)으로서 사용될 수 있는 합성물에 사용될 수 있다.
또한, 이러한 합성물질에의 적용에 있어서, 본 발명의 유리질 탄소는 나노포러스 특징으로 인하여, 폴리머, 금속, 반도체 등과 같은 다른 물질에 의해 채워지거나 또는 침투될 수 있고 및/또는 표면은 다른 물질로 처리될 수 있다.
본 발명의 유리질 탄소는 우수한 경도(hardness)를 가지고 있고, 흑연, 구리, 알루미늄 등과 같은 전도성 성분들과 합성하여 같이 사용함으로써 전기적 특성이 광범위하게 변화할 수 있다. 본 발명의 유리질 탄소 물질의 열성능(thermal performance)은, 소성 온도구간에 인접한 녹는점을 가지는 물질의 합성물의 존재에 의해 결정되는 최대 소성 온도로 진공로(vacuum furnace) 내의 물질을 고온 소성(elevated firing)함으로써 향상될 수 있다. 상기 나노포러스 유리질 탄소 물질은 다시 밀도를 높여 다공률을 감소시킬 수 있고, 이러한 다공률의 감소 또는 공극부피(void volume)의 감소는 바람직한 것이다.
본 발명의 유리질 탄소 물질의 특성에 관한 공학기술은 또한 소성 사이클(cycle)의 기간을 변화시킴으로써, 예를 들어, 미세균열(micro-cracks)을 제거하는 사이클을 연장시킴으로써 달성될 수 있다. 압축강도(compression strength)는 또한 상기 유리질 탄소 물질의 소성 사이클을 연장시킴으로써 향상될 수 있다. 15000 psi와 비슷한 휨 강도(flexural strength) 및 27000~30000 psi의 압축강도는 본 발명의 유리질 탄소 물질에서 용이하게 수득될 수 있다.
특성들의 부가적인 변형은 이온주입(ion implantation)과 같은 조작에 의해 달성되어, 변형된 전기적 특성, 기계적 특성 등을 제공할 수 있다.
본 발명의 유리질 탄소는 EMD 전극의 제작, 팬터그래프 바(pantograph bars)의 제조, 브레이크 라이닝(brake linings), 샤프트 실링 링(shaft sealing rings), 예를 들어 압축기용 샤프트 실링 링 및 다른 회전 샤프트 기계류(rotary shaft machinery) 등을 포함하여 광범위하게 다양한 목적의 용도에 사용하기 쉬우나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 유리질 탄소의 발견을 유도한 초기 실증 실험(empirical work)은 이러한 새로운 물질에 대한 본 발명의 발견특성을 명확히 하는데 있어서 중요하다.
유리 탄소 단일체(glassy carbon monolith)를 생성하기 위한 첫번째 시도는 미리 제조된 유리 탄소(소성된 수지 유래)를 -200 mesh로 분쇄하는 단계, 그후 최소량의 수지/촉매와 혼합하는 단계, 시료 상에 약 40KLbs(램압력(ram pressure)) 또는 약 4000 psi로 압축하는 단계를 수반하였다. 압축하는 동안, 상기 시료는, 원래 그렇듯이 상기 유리 탄소 입자의 단단한 특질로 인하여, 매우 다공성인 최종 시료를 생성하는 전형적인 흑연계 물질의 방식으로 압축하지 않았다는 것에 주목하였다. 압축하는 동안 사라지는 대부분의 기공을 가지는 흑연은 매우 용이하게 압축할 수 있으므로, 용이하게 압축가능한 흑연의 특성은 비교적 작은 양의 바인더(binder) 수지의 사용을 가능하게 한다.
상기 시료를 일반적인 40 hr 램프(ramp)에 따라, 질소 하에서 750℃까지 소성하였다. 상기 기공이 상대적으로 미세하고 상기 수지는 꽤 점성이 있어 벌크(bulk) 물질의 슬랩(slab)을 완전히 침투할 시간이 없었으므로, 상기 촉매는 오직 약 30분 후에 수지가 경화되도록 하였기 때문에, 더욱 많은 수지를 재침투시키려는 시도는 특별히 성공하지 못했다. 생성된 유리질 탄소 물질이 상기 노(furnace)로부터 유출되면, 상기 주변 수지는 소성시에 감소되고, 실제로 상기 다공성 단일체로부터 일부 덩어리가 빼내어진다. 또한, 상기 슬랩으로의 수지의 확산은 비교적 거의 없었다. 상기 슬랩은 그후 200 mesh로 재분쇄되어, 더 많은 양의 수지로 개조되었다 (유리 탄소 분말 106.18g에 대하여 수지 40.29g).
이전에는 20.03g만을 유리 탄소 분말 140.06g에 대하여 사용하였다. 더 높은 수준의 수지를 사용할수록, 최종 경화된 시료는 기존의 시료보다 현저하게 더욱 고체화되는 것처럼 보였다. 동시에, 이러한 개념은 특정 적용을 위한 최종 유리질 탄소 물질의 마찰(friction)/마모(wear) 특성을 향상시킬 목적으로, 흑연 또는 이황화 몰리브덴과 같은 고체 윤활제를 첨가함으로써 발전되었다.
본 명세서의 발명의 배경 섹션에서 언급한 바와 같이, 유리질 탄소는 우수한 마찰적 특성을 가지지만, 지금까지 순수 유리질 탄소는 최대 약 0.2 in로 제한된 두께를 가졌었다. 구리 섬유 매트릭스를 유리질 탄소 매트릭스에 통합함으로써, 상기 두께 제한은 극복될 수 있으나, 이러한 접근법은 최종 산물에서 부적당한 정도의 균열을 나타내는 유리질 탄소를 초래한다.
Burton, et al .에 의해 발전된 공정을 사용하여, 구리 섬유 1200g을 촉매화된 푸르푸랄 알코올 수지(furfural alcohol resin) 2100g에 담그었다. 상기 금속-수지 합성물을 먼저 경화시킨 후 열분해하였다. 상기 경화 처리는 200℃에서 4시간 동안 수행하였다. 700℃까지 서서히 가열(0.1℃/min)한 다음, 질소하에서 상온까지 서서히 냉각(0.2℃/min)하여 열분해를 수행하였다. 가열 사이클 동안에, 350℃, 450℃, 550℃ 및 650℃의 온도에서 4시간의 유지시간(holding time) 및 550℃에서 10시간의 유지시간을 이용하였다. 열분해 가스가 말그대로 상기 합성물을 파열시킬때, 긴 열분해 사이클을 단축하려는 몇몇 시도가 이루어졌고, 모두 실패로 끝났다. 완전한 합성물을 수득하기 위한 속도-제어 메카니즘(rate-controlling mechanism)은 상기 합성물을 통한 가스의 확산인 것으로 나타났다.
중합화 및 열분해 처리 동안에, 상기 수지는 중량의 약 40%가 손실되었다. 물의 손실이 열분해의 유일한 형태이라고 가정하면, 계산된 손실은 36.7%일 것이다. 생성된 응축된 물의 냄새 및 색깔로부터, 일부 탄화수소(hydrocarbons)가 또한 열분해 공정에서 발산되었다고 결론지었다. 유사하게, 통합된 경화 및 열분해 처리과정 동안 34%의 부피 감소가 일어났다. 경화 및 열분해된 합성물의 현미경사진은 나노포어 차원 범위(nanopore dimensional range)에서 미세기공을 나타내었다. 촉매의 첨가가 염화수소(hydrogen chloride)의 발생을 야기시킴에 따라, 경화 단계 동안 상기 경화된 합성물은 물질에서 형성될지도 모른다고 추정되는 분산된 기공 분포를 나타내었다. 상기 경화 단계의 비교적 큰 기공에 더하여, 상기 열분해된 합성물은 의심할 여지없이 물 및 다른 분해 가스의 발생으로 인한 가루와 같은(salt-and-pepper like) 기공의 더욱 미세하고 더욱 일반적인 분포를 가졌다.
본 발명자들은 합성물의 열분해 동안 발생한 균열이 열분해 동안의 큰 부피변화와 연관된 큰 응력으로 인한 것이라는 가설을 세웠다. 따라서, 열응력을 조정하기 위한 더욱 느린 가열 및 냉각은 부피변화에 아무런 영향을 주지 않고, 균열 성향을 감소시키지 않을 것이다.
본 연구 과정에서, 본 발명자는 우수한 윤활 특성을 가지는 충진재(예를 들어, 유리질 탄소, 흑연, MoS2 또는 이들의 화합물)를 수지에 첨가함으로써, 균열을 제거할 수 있으며, 열분해 사이클이 가속화되더라도 우수한 특징을 가지는 균열이 없는 유리질 탄소 합성물을 제조할 수 있음을 발견하였다. 구리 섬유 및 유사한 특징의 불연속 보강 매체가 완성된 합성물의 마찰특성 및 화학적 저항성을 실질적으로 손상시키기 때문에, 이러한 발견은 이어서 구리 섬유 또는 균열을 억제하는 다른 보강재를 사용하지 않고 비교적 두꺼운 섹션에서 유리질 탄소를 제조할 수 있는 가능성을 창출하였다.
바람직한 측면에서, 본 발명은 유리질 탄소의 매우 두꺼운 조각을 위해 상응하여 필요한 더 많은 시간과 함께, 많은 제품 입자에 대해 48~72 시간의 시간 프레임(time frame) 내에서, 유리질 탄소 파우더를 수지와 결합시킴으로써 무제한적인 두께의 결함없는 유리질 탄소의 제조를 가능하게 한다.
고체 충진재의 첨가는 열분해 동안 유리된 가스의 부피에 상응하는 감소와 주어진 크기(충진재 없이 형성된 합성물과 관련있는)의 합성물을 형성하는데 필요한 수지의 양을 대폭 감소시키고, 따라서 축소(shrinkage), 휨(warping), 응력 및 연관된 균열을 감소시킨다. 충진된 합성 물질 조성물로 달성되는 빠른 가열 및 냉각 사이클은 선행 문헌의 유리질 탄소 제조에서 균열이 열분해 동안 발생하는 큰 부피 변화와 연관되고, 열응력의 발생과 관련되지 않는다는 가설을 뒷받침한다. 또한,
칩이 표면으로부터 파열(blow out)되거나 또는 상기 합성물의 완전한 분해가 일어나는 지점까지 상기 봉쇄된 가스의 압력이 형성되기 전에, 다소 잔여한 기공 및 충진재의 비교적 넓은 표면적은 열분해 가스가 비교적 두꺼운 횡단면 합성물로부터 벗어나게 하는 경로를 제공한다.
따라서, 본 발명은 상기 수지에 선택적인 윤활 충진재(예를 들어, 흑연 또는 MoS2와 함께 유리질 탄소)를 첨가하고, 생성된 충진재-수지 조성물을 유리화함으로써 제조된 유리질 탄소 조성물에 관한 것이다.
Burton et al .이 조성물이 적합한 윤활제로 형성될 수 있음을 생각하였다 할지라도, 그들은 이것을 이용하기 위한 임의의 유용한 접근법을 개발할 수 없었고, 수년간 계속되는 연구는 균열이 없고 유용한 크기의 윤활 성분을 근거로 한 상업적으로 활성이 있는 유리질 탄소 합성물을 제조하는데 실패하였다.
본 발명의 유리질 탄소 물질은 초기 중합화를 위한 수지 혼합물에 윤활 성분을 미량 첨가하는 것과 다른 접근법을 구현하고, 분말화된 유리질 탄소의 재유리화에서 희석제로서 상기 윤활 성분을 이용한다.
본 발명은 따라서, 분말화된 유리질 탄소를 전구체 수지에 첨가한 다음, 상기 분말화된 유리질 탄소-수지 혼합물을 유리화하여 결함없는 유리질 탄소 산물을 형성하는 합성물 형성 공정을 고려하며, (1) 더욱 넓은 횡단면 부분의 획득, 및 (2) 일부 사례에서 통상적인 유리질 탄소 물질의 형성에 필요할 수도 있는, 실직적으로 160~170 시간 이하의 지속시간인, 약 40~72시간 내에 결함없는 유리질 탄소의 제조를 가능하게 한다.
본 발명은 도 1~8의 현미경 사진을 참조하여 더욱 구체화되며, 여기서, 도1~4는 통상적인 유리질 탄소 물질의 현미경 사진이고, 도 5~8은 본 발명의 유리질 탄소 물질의 현미경 사진이다.
도 1~4의 유리질 탄소 물질을 아래 절차에 따라 제조하였다.
상기 시료를 수지 100g 당 촉매 약 2g을 사용하여 어떠한 종류의 충진재 없이 표준 수지를 경화시킴으로써 제조하되, 생성된 혼합물을 응고시키고 2일 동안, 또는 그 이상 "숙성(age)"시킨 후, 질소하에서 750℃까지 가열시킨(60 시간 이내) 다음 1시간 동안 유지하고 열을 차단하였다. 냉각속도는 제어하지 않으나, 약 6시간 이상 수행하였다.
도 1(선행 문헌)은 평탄한 균일 유리질상을 보여주는 유리질 탄소 물질의 16배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다.
도 2(선행 문헌)는 평탄한 균일 유리질상을 보여주는 도 1의 유리질 탄소 물질의 140배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다.
도 3(선행 문헌)은 평탄한 균일 유리질상을 보여주는 도 1의 유리질 탄소 물질의 1000배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다.
도 4(선행 문헌)는 평탄한 균일 유리질상을 보여주는 도 1의 유리질 탄소 물질의 5000배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다.
도 5~8의 현미경 사진은 상기 유리질 탄소 물질의 2상 나노포러스 구조를 나타내며, 하기의 절차에 따라 형성되었다.
상기 충진된 시료는 분쇄된 유리 탄소 파우더 200g을 수지 40g 및 촉매 2g과 혼합하여 형성하였고; 잘 혼합하였다. 상기 물질은 약 200psi 하의 다이(die)에서 압착하여, 슬랩을 형성하였다. 상기 슬랩을 도 1~4의 시료 제조에서 상기에 기재한 바와 같이 열분해로 주입하였다.
도 5는 본 발명의 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질의 19배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다.
도 6은 도 5의 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질의 500배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다.
도 7은 도 5의 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질의 1000배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다.
도 8은 도 5의 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질의 1800배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다.
통상적인 유리 탄소 물질과 본 발명의 유리질 탄소 물질 사이의 기본적인 미세-형태 차이점이 있다는 한편으로 도 1~4와 다른 한편으로 도 5~8의 비교로부터 자명할 것이다. 각 현미경 사진에서 나타난 바와 같이, 상기 통상적인 유리 탄소 물질은 평탄하게 보이고, 작은 기포(bubble)와 틈(flaw)을 특징으로 하는 반면, 본 발명의 유리질 탄소 물질은 두 개의 상, 또는 2상의 물질로서 유리 탄소의 매트릭스와 함께 "접합된(cemented)" 유리 탄소의 입자를 포함하는 거친 외관을 가진다. 따라서, 도 1~4의 통상적인 유리 탄소 물질은 내부에 작은 원형 기포를 가지는 무정형인 반면, 도 5~8에 나타난 본 발명의 유리질 탄소 물질은 비원형 공극의 존재와 함께 접합된 형태로 함께 결합된 각 입자(angular particles)를 포함하는 현미경 사진상으로 거친 물질이다.
따라서, 본 발명의 유리질 탄소 물질은 비원형 공극의 존재와 함께 접합된 형태를 포함하는 도 6~8의 미세형태가 500X ~1800X 범위의 주사 전자 현미경 배율 하에서 나타나는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 유리질 탄소 물질의 마모 특성은 우수한 마모 특성을 가지는 이러한 물질을 나타내는 실험에서 평가되었다.
상기 물질은 일반적으로 "블록 온 링(block on ring)", "트러스트 워셔(thrust washer)", "페이스 실(face seal)" 또는 "저널 베어링(journal bearing)" 테스트(최종 목적 용도에 따라)를 이용하여 테스트된다. 상기 테스트는 예를 들어, Falex Corporation (Sugar Grove, IL)와 같은 상업적인 테스트 연구소 또는 마찰 테스트 서비스 및 마찰공학 테스트 서비스 및 물질의 마찰, 마모, 윤활 및 연마 특성의 평가를 제공하는 다른 물질 평가 회사 에 의해 수행될 수 있다.
충진된 유리 탄소(~75% 충진재) 시료는 약 13.8% 기공률을 가지며 약 1.31g/cc인 헥산 담금 밀도(hexane immersion density)에 의해 측정되었다. 실린더에 의한 직접적인 물리적 측정 밀도(벌크 밀도; 기공률에 대해 계산한 것이 님)는 1.2 g/cc였다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 유리 탄소가 결합된 흑연 입자, 예를 들어 충진재로서 수지상 구리(dendritic copper)를 함유하는 입자는 모터 브러쉬(motor brush)의 제작을 위해 이용될 수 있다.
본 발명은 비구형 기공을 특징으로 하는 시멘트 형태를 가지는 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질을 제공한다.
본 발명의 상기 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질은 (1) 500X의 주사전자 현미경 배율하에서, 본 명세서의 도 6에 표시된 미세형태에 실질적으로 상응하는 미세형태, (2) 1000X의 주사전자 현미경 배율하에서, 본 명세서의 도 7에 표시된 미세형태에 실질적으로 상응하는 미세형태, 및 (3) 1800X의 주사전자 현미경 배율하에서, 본 명세서의 도 8에 표시된 미세형태에 실질적으로 상응하는 형태를 나타낸다.
본 발명의 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질은 (i) 유리질 탄소를 형성하도록 경화가능하고 열분해가능한 전구체 수지(precursor resin), 및 선택적으로, (ii) 고체 윤활제를 함유하는 조성물의 유리화된 탄소 미립자의 열분해에 의해 제조된다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 윤활제 첨가제는 흑연 및 이황화 몰리브덴으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질은 사용된 충진재의 백분율에 따라 약 1.2 ~ 약 1.4g/cc의 밀도를 가지고, 실질적으로 잘 맞추어져 균열이 없다. 상기 유리질 탄소 물질은 내부에 보강재 섬유, 예를 들어, 구리, 청동, 흑연 및 탄화규소로 구성된 군에서 선택되는 물질로 형성된 섬유와 함께(with) 또는 없이(without) 형성될 수도 있다. 비교적 짧은 열분해 사이클, 철(iron), 강철(steel), 및 다른 규소-형성 금속/합금이 필라멘트, 파우더 등으로서 사용될 수 있다.
상기 유리질 탄소 합성물질의 제조방법은 불활성 대기 하에서 (i) 유리질 탄소를 형성하도록 경화가능하고 열분해가능한 전구체 수지(precursor resin), 및 선택적으로, (ii) 고체 윤활제, 또는 이미 기재한 바와 같은 다른 변형 첨가제를 함유하는 조성물의 유리화된 탄소 미립자의 열분해를 포함한다. 상기 방법은, 기포 형성 및/또는 "가공하지 않은(raw)" 합성물의 분해를 최소화하도록 발열 경화단계 동안에 과도한 열 생성이 예방되는 상태하에서 상기 조성물의 전구체 수지를 경화시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 보통 특별한 형성을 위한 촉매량을 최정화함으로써, 또는 필요하다면 상기 경화 공정 중에 냉각시킴으로써 달성될 수 있다. 구리 펠트(copper felt)와 같은 특정 충진재의 존재는 과열을 방지하도록 보조할 것이나, 상기 방법이 성공적이 되도록 하는 필요조건은 아니다. 상기 분쇄된 유리 탄소 파우더의 체분석(sieve analysis)은 다음의 크기 분포를 보여주었다: #40 mesh 이상 4.82%; #40 mesh 이하이나 #100 mesh 이상 11.85%; #100 이하이나 #200 mesh 이상 7.82%; #200 mesh 이하 75.55%. 상기 물질의 많은 큰 덩어리가 존재하지 않는 한, 상기 충진재의 정확한 크기 범위는 중요하지 않다. 특정 적용에 있어서, 입자 패킹 밀도를 최대화하도록 하나 이상의 특이적인 입자 크기를 사용하는 것이 바람직하다.
중합화는 섬유 보강재, 예를 들어 구리(copper), 청동(bronze), 강철(steel), 철합금(iron alloys), 다른 금속, 흑연(graphite), 탄소, 질화붕소(boron nitride) 및 탄화규소(silicon carbide), 산화물(oxide) 및 비산화물(non-oxide) 세라믹으로 구성된 군에서 선택되는 물질로 형성되는 섬유를 함유하는 조성물로 수행될 수 있다. 상기 전구체 수지는 일반적으로 경화제 또는 촉매를 함유하는, 푸르푸릴 알코올 또는 열분해 중에 유리 탄소를 생성하는 임의의 다른 적합한 전구체 물질 유래의 폴리머 또는 올리고머일 수 있다. 예를 들어, 상기 보강재는 절단 탄소 섬유(choppped carbon fiber), 직물 탄소 섬유(woven carbon fiber), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 탄화규소(silicon carbide), 질화규소(silicon nitride) 등을 포함할 수 있다.
섬유 보강재에 대한 참조는 섬유 그 자체로서 뿐만 아니라, 섬유로부터 형성된 직물, 집합화된, 부직포 보강재 매체를 포함하여 광범위하게 하려는 의도이다. 따라서, 본 발명의 유리질 탄소 물질의 보강재는 천(cloth), 면포(scrim), 펠트(felt), 탄 솜(batting), 및 섬유(fibers) 또는 섬유질 물질(fibrous material)이 통합된 다른 형태를 포함할 수 있다.
본 발명의 섬유질 탄소 물질은 고체 윤활제, 예를 들어, 흑연, 질화붕소, 이황화 몰리브덴 등 또는 상기 섬유질 탄소 물질의 마찰적, 전기적, 또는 기계적 특성의 변형을 위한 다른 첨가제를 경화 또는 열분해하기 쉬운 전구체 조성물의 추가적으로 첨가되는 성분으로서 포함할 수 있다.
본 발명의 섬유질 탄소 물질은 약 1.2g ~ 약 1.5g/cm3의 밀도를 가질수 있고, 실질적으로 균열 없이 꼭 맞다. 상기 유리질 탄소 물질은 내부에 임의의 금속 섬유 보강재가 없을 수도 있고, 또는 택일적으로 내부에 금속 보강재 섬유를 함유할 수도 있으며, 또는 세라믹 또는 탄소 보강재 섬유 또는 비섬유질 매체를 함유할 수도 있다. 섬유는 구리, 청동, 강철, 철합금과 같은 금속 뿐만 아니라 흑연, 알루미나, 실리카, 탄화규소 등을 포함할 수 있다.
상기 촉매화된 전구체 조성물은 임의의 적합한 공정 조건하에서 경화되어 열분해된 유리질 탄소 물질을 형성하도록 소성될 수도 있다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 촉매화된 전구체 물질은 예를 들어, 질소(nitrogen), 헬륨(helium), 아르곤(argon) 등의 불활성 대기하에서 소성된다. 중합화의 열은 예를 들어, 열교환 매체, 대류 냉각, 확장된 영역의 열분해 표면 등을 수반하는 임의의 적합한 수단 또는 기술에 의해 경화 단계 동안에 상기 조성물로부터 제거될 수 있다. 바람직하게는, 중합화의 열은 과도한 기포의 생성을 예방하도록 제거되므로, 바람직한 미세형태 및 성능 특성의 나노포러스 물질이 제조된다. 대부분의 경우, 열방출은 전구체 혼합물에서 촉매농도를 조절함으로써 제어될 수 있다.
본 발명의 유리질 탄소 물질의 전구체 수지를 위한 충진재로서 사용되는 유리화된 탄소 미립자의 크기는 임의의 적합한 입자 크기 및 입자크기 분포 특징일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 유리화된 탄소 미립자는 약 #40 mesh 내지 서브-마이크론(sub-micron) 크기의 평균 입자 크기를 가진다. 다른 구현예에서, 상기 유리화된 탄소 미립자는 약 약 #40 mesh 내지 서브-마이크론 크기의 평균 입자 크기를 가진다.
바람직한 전구체 수지는 전술한 Burton et al .의 특허에 기재된 바와 같은, 푸르푸릴 알코올, 예를 들어, 푸르푸릴 알코올 모노머 또는 올리고머 유래의 폴리머 및/또는 올리고머 물질 뿐만 아니라 상기 특허에 기재된 유형의 촉매를 경화시키는 용도를 포함한다.
상기 방법은 상기 수지를 유리 탄소 매트릭수로 변환시키도록, 경화가 끝난 조성물의 열분해를 포함한다. 상기 열분해 온도 램프 프로파일은 일반적으로 1시간의 유지기와 함께 40~60 시간 내에 상온 ~ 750℃이지만, 더욱 느린 가열 및 더욱 높은 최종 온도(최대 약 2500℃)는 매우 넓은 횡단면부 및 매우 고순도인 탄소를 필요로 하는 경우에 각각 사용될 수 있다.
다른 측면에서 본 발명은 본 발명의 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질로 형성된 "수퍼-집합체 합성물(super-aggregated composite)을 고려하며, 경화 후 열분해 전에 유리화된 탄소 미립자 및 전구체 수지를 함유하는 조성물로 형성된, 다양한 전구체의 몸체(즉, 소위 "성형체(green body)" 물질이라 함)는 결합 매개체의 전구체 수지의 경화 전 상태에서, 합성체(consolidated body)를 형성하도록 같이 결합된다. 상기 생성되는 합성체는 그후 결합 매개체의 경화를 거친 다음, 열분해되어 2상 나노포러스 유리질 탄소 합성체를 형성한다.
이러한 기법으로, 본 발명은 미리 규정된 크기의 유리질 탄소체 제조방법을 제공하며, 상기 미리 규정된 크기보다 더욱 작은 크기의 다수 개의 유리질 탄소 전구체 입자가 형성되며, 여기서, 상기 각각의 전구체 입자는 경화된 전구체 수지로 형성된다. 상기 다수 개의 경화된 유리질 탄소 전구체 입자는 상기 전구체 수지를 함유하는 결합 매개체를 이용하여 서로 결합되어 집합체를 형성하고, 상기 경화된 결합 매개체를 포함하는 집합체는 그 후 열분해되어 상기 미리 규정된 크기의 유리질 탄소체를 생성한다.
이러한 방식으로, 본 발명의 유리질 탄소 전구체 물질의 조각에 대해 "아교(glue)"와 같이 다소 덜 경화된 상태의 촉매화된 전구체 수지를 사용하여, 실질적으로 더욱 큰 합성물 입자를 제조하는 것이 가능하며, 이어서 동일한 물질 및 일반적인 크기 또는 규모의 다른 입자와 집합화될 수 있어, 2상 나노포러스 유리질 탄소의 더욱 큰 생성물 몸체를 형성한다.
상기의 반복적인 집합화 및 본 발명의 물질의 연속적으로 커지는 몸체의 합성화는 바람직한 최종 입체 특성에 목적 생성물인 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질의 크기를 "대형화(scale up)"하도록 이용될 수 있다.
상기 공정은 상기 경화된 전구체 탄소 입자에 적용되어, 그 위에서 굳는 촉매화된 수지 아교를 수반하고, 상기 집합체는 경화된 전구체 물질의 추가적인 조각의 결합과 함께 증가되어, 더욱 큰 전체 크기를 획득할 수 있으며, 최종의 바람직한 집합체가 열분해되어 상기 바람직한 크기의 유리질 탄소 생성물 입자를 형성한다. 바람직한 구현예에서, 상기 결합 매개체는 전구체 수지에 분산된 유리화된 탄소 미림자를 포함하며, 따라서 상기 결합 매개체의 조성물은 상기 경화된 전구체 탄소 입자의 조성물에 상응하고, 열분해 동한 상기 결합 매개체의 변화는 상기 집합체의 조각 또는 빌딩 블록(building block)을 구성하는 경화된 전구체 입자에서 발생하는 열분해 동안의 변화에 대응한다.
본 발명은 또한, 바람직한 생산물 크기보다 더욱 작은 크기의 소성된 유리질 탄소 입자를 이용하는, 미리 규정된 크기의 유리질 탄소체를 제조하는 상응하는 접근법을 고려하며, 상술한 바와 동일한 방법으로 함께 "아교화되어(glued)" 집합체 입자를 형성한다.
상응하는 절차는 경화된 수지 대상물에서 "보수(repairs)"를 하는데 사용될 수 있으며, 비경화되거나 또는 부분적으로 경화된 상태인 촉매환된 수지는 상기 수지 대상물의 균열(cracks), 파편(spalls) 등에서 충진재로서 사용된다.
본 발명은 본 명세서와 일치하는 임의의 적합한 방식으로 수행되어, 우수한 경도 및 마찰적 특성의 유리질 탄소 물질을 제공한다는 점, 특정 중합화 및 열분해 조작은 적절한 공정 조건하에서 특정 온도 및 시간 체계로 수행되어, 본 발명의 이점 및 특성을 실현시킨다는 점은 자명할 사항일 것이다.
본 발명은 특정 관점, 특성 및 구체적인 구현예를 참조하여 본 명세서에 설명되었지만, 본 발명의 유용성은 이에 따라 제한되지 않고, 본 명세서를 기초로 하여 본 발명 해당분야의 당업자들 스스로 제안하는 할 것이라 생각되는 것처럼, 오히려 수많은 다른 변형예로 확장되고, 수많은 다른 변형예를 포함할 것이다. 따라서, 이하 청구되는 본 발명은, 본 발명의 사상과 범위 내에서 이러한 다양성, 변형 및 대체 구현예 모두를 포함하여 광범위하게 추론되고 해석될 것이다.
도 1(선행 문헌)은 평탄한 균일 유리질상을 보여주는 유리질 탄소 물질의 16배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다. 상기 용어 "WD"는 작동거리(working distance)를 가리키고, 전자현미경의 극편(pole piece)의 기부(base)와 시료 사이의 거리로서 정의되며, 일반적으로 밀리미터(millimeters)로 측정된다.
도 2(선행 문헌)는 평탄한 균일 유리질상을 보여주는 도 1의 유리질 탄소 물질의 140배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다.
도 3(선행 문헌)은 평탄한 균일 유리질상을 보여주는 도 1의 유리질 탄소 물질의 1000배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다.
도 4(선행 문헌)는 평탄한 균일 유리질상을 보여주는 도 1의 유리질 탄소 물질의 5000배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질의 19배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다.
도 6은 도 5의 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질의 500배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다.
도 7은 도 5의 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질의 1000배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다.
도 8은 도 5의 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질의 1800배 배율(20kV, 37WD)의 현미경 사진이다.

Claims (27)

  1. 비원형(non-round) 기공이 존재하는 것을 특징으로 하는 시멘트 형태(cementitious morphology)를 가지는 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질(biphasic nanoporous vitreous carbon material).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 불활성 대기하에서, (i) 유리질 탄소를 형성하도록 경화가능하고 열분해가능 한 전구체 수지(precursor resin), 및 선택적으로, (ii) (a) 고체 윤활제 및 (b) 마찰적, 전기적 또는 기계적 특성을 변화시키는 첨가제로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 조성물에서 유리화된 탄소 미립자를 소성하여 제조된 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질.
  6. 제5항에 있어서, 흑연(graphite), 질화붕소(boron nitride) 및 이황화 몰리브덴(molybdenum disulfide)으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질과 고체 윤활제를 포함유하는 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고체 윤활제는 이황화 몰리브덴을 포함하는 것을 특징으로 하는 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질.
  8. 제1항에 있어서, 1.2 ~ 1.5 g/cc의 밀도를 가지고, 실질적으로 균열이 없게 되어 있는 것을 특징으로 하는 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질.
  9. 제1항에 있어서, 내부에 금속 섬유 보강재를 가지고 있지 않는 것을 특징으로 하는 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질.
  10. 제1항의 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질을 포함하고, 내부에 금속, 세라믹(ceramic) 또는 탄소 보강 섬유를 함유하는 합성물질.
  11. 제10항에 있어서, 구리(copper), 청동(bronze), 강철(steel), 철합금(ferrous alloys), 흑연(graphite), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 및 탄화규소(silicon carbide)로 구성된 군에서 선택되는 금속으로 형성된 섬유를 함유하는 금속 보강 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성물질.
  12. (a) (i) 유리화된 탄소 미립자, (ii) 유리질 탄소를 형성하도록 경화가능하고 열분해가능한 전구체 수지(precursor resin), 및 선택적으로, (iii) 고체 윤활제를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 조성물에서 상기 전구체 수지를 경화하되, 상기 경화하는 단계 중에 열을 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 전구체 수지를 경화시킨 후에, 상기 경화된 수지를 유리 탄소 매트릭스(glassy carbon matrix)로 변환시키도록, 불활성 대기하에서 상기 조성물을 열분해시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 2상 나노포러스 유리질 탄소 물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 조성물에서 전구체 수지를 경화하는 단계를 포함하되, 상기 경화하는 단계 중에 열을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 유리화된 탄소 미립자 충진재는 #40 mesh ~ 서브-마이크로(sub-micron) 크기의 평균 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 유리화된 탄소 미립자는 #200 mesh ~ 서브-마이크로(sub-micron) 크기의 평균 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 조성물은 섬유 보강재를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 섬유 보강재는 구리(copper), 청동(bronze), 강철(steel), 철합금(iron alloys), 흑연(graphite), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 및 탄화규소(silicon carbide)로 구성된 군에서 선택되는 물질로 형성된 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 전구체 수지는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 유래의 폴리머(polymer) 또는 올리고머(oligomer)인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 조성물은 상기 수지를 경화시키는 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 삭제
  21. 제12항에 있어서, 상기 열분해는, 불활성 대기하에서, 40~60 시간 이상 적어도 750℃의 온도까지 상기 경화된 물질을 가열시키는 단계를 포함하되, 상기 온도에서 적어도 1 시간 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 미리 규정된 크기의 유리질 탄소체를 제조하는 방법:
    미리 규정된 크기의 유리질 탄소체를 수득하기 위하여, 경화된 전구체 수지에 의해 각각의 전구체 입자들이 형성되도록 하되, 미리 규정된 크기보다 작은 크기의 유리질 탄소 전구체 입자들을 형성하는 단계, 상기 전구체 수지의 경화에 의하여 집합체(aggregate body)를 형성하도록, 상기 유리질 탄소 전구체 입자들을 상기 경화 전의 전구체 수지를 함유하는 결합 매개체(bonding medium)와 혼합하여 서로 결합시키는 단계, 및 상기 집합체를 열분해시키는 단계.
  23. 제22항에 있어서, 상기 미리 규정된 크기보다 작은 크기의 유리질 탄소 전구체 입자는, 상기 미리 규정된 크기보다 작은 크기의 유리질 탄소 입자를 수득하기 위하여, 전구체 수지를 경화시킴으로써 상기 작은 크기보다 더욱 작은 크기의 유리질 탄소 입자들을 형성하는 단계, 상기 더욱 작은 크기의 유리질 탄소 입자들을 상기 전구체 수지를 함유하는 결합 매개체와 서로 결합시키는 단계, 상기 전구체 수지를 경화시키는 단계, 및 상기 집합체를 열분해시키는 단계에 상응하는 방법의 산물 자체인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 미리 규정된 크기의 집합체를 수득하도록, 상기 형성시키는 단계, 결합시키는 단계 및 경화시키는 단계의 반복적인 사이클(cycle)을 포 함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 유리질 탄소체는 2상 나노포러스 유리질 탄소를 함유하는 물질로 형성된 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 미리 규정된 크기의 유리질 탄소체를 제조하는 방법:
    미리 규정된 크기의 유리질 탄소체를 수득하기 위하여, 각각의 전구체 입자가 유리질 탄소 미립자를 함유하는 경화된 전구체 수지로 형성된 것임을 특징으로 하는, 미리 규정된 크기보다 작은 크기의 유리질 탄소 전구체 입자들을 형성하는 단계, 상기 경화된 유리질 탄소 전구체 입자들을 상기 전구체 수지를 함유하는 결합 매개체(bonding medium)와 혼합시킴으로써 서로 결합시키고, 상기 전구체 수지를 경화시켜 집합체(aggregate body)를 형성하는 단계, 및 상기 집합체를 열분해시키는 단계.
  27. 제26항에 있어서, 상기 결합 매개체는 전구체 수지에 분산된, 유리화된 탄소 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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