JPH01234369A - 炭化珪素質材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種高温高強度構造部材、或いは各種摺動部
材の材料として有用な、炭化珪素質材料の製造方法に関
する。

〔従来技術］ 炭化珪素質材料（焼結体）は、耐熱性９強度。

硬さに優れていることから、各種の高温高強度部材、或
いは各種摺動部材等として使用されている。

しかして、該炭化珪素質材料は従来常圧焼結法或いは反
応焼結法で製造されている。この常圧焼結法は、炭化珪
素（ＳｉＣ）の粉末を高温で加熱焼結する方法である。

また１反応焼結法は９通常ＳｉＣと炭素（Ｃ）との混合
粉末をプレス成形し。

高温に加熱し１両者を反応させると共に焼結させる方法
である。

また、該反応焼結法としては、近年多孔状の炭素材を用
い、これに液相又は気相状の珪素（Ｓｉ）を含浸させ、
炭素材中で両者を反応させＳｔＣとする方法がある。こ
のＳｉ含浸法としては。

特開昭５８−２（１Ｂ１７６号公報に示されるごとく、
低密度炭素フオーム（気泡体）を上記炭素材として用い
、これにＳｉを含浸させる方法がある。

この炭素フオームとしては、０．１３〜０．１８ｇ／ｃ
−という非常に低密度のものを用いている。

また、特開昭６０−２５１１７５号公報には、密度１．
４７ｇ／ｃｄの炭素成形体を空気中、５５０℃で４〜８
日間酸化処理して、０．８〜１．３ｇ／　ｃｄの軽量炭
素成形体となし、該軽量体にＳｉを含浸させる方法が示
されている。

（解決しようとする課題） しかしながら、前記従来法において、常圧焼結法は焼成
温度が高く、また固相焼結を主体とするため、炭化珪素
質材料の高密度化が困難である。

また９反応焼結法のうち、ＳｉＣとＣの混合粉末を用い
る方法は、成形性が悪く、高密度の炭化珪素質材料を得
ようとすると粒径の細かい粉末が必要であり、また炭化
珪素質材料中に未反応の残留Ｓｉが多くなる。

更に１反応焼結法のうちＳｉを含浸させる方法は、炭素
焼結体中のＣと含浸したＳｌと反応させ。

Ｃ＋Ｓｉ−＋ＳｉＣなる反応でＳｉＣ化するものである
。

この過程でＣは約１．９倍体積膨張してＳｉＣになるた
め１含浸前の炭素焼結体には、少なくとも含有炭素の０
．９倍の体積の空洞が必要である。

しかして、前記特開昭５８−２０８１７６号公報に示さ
れる。炭素フオームを用いる方法は、空隙は大きいもの
の母体とする炭素材の密度が低すぎ。

Ｓｔ含浸処理時の強度が低く、また製造された炭化珪素
質材料も強度が低い。

更に、前記特開昭６０−２５１１７５号公報に示される
軽量炭素成形体を用いる方法は、高密度の炭素成形体を
酸化処理するものであって、これにより生じた空隙は細
かい、また、空隙形成を酸化処理によっているため、炭
素成形体が、厚い場合には、内部まで空隙を形成し難い
。そのため。

ＳＬの含浸速度が遅く、またＳｔ含浸が充分に行われ難
い、更に、該軽量体の製造に４〜８日間という長期間の
酸化処理工程を要する。

本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み１反応焼結法に
おいて珪素を含浸させる炭素材について検討を重ねた結
果なされたもので、珪素の含浸速度に優れ１強度が高く
、製造欠陥のない優れた炭化珪素質材料を製造する方法
を提供しようとするものである。

〔課題の解決手段〕

本発明は１球状炭素粒子が互いに結合してなる多孔状の
炭素焼結体を、珪素の存在下において珪素の融点以上に
加熱することにより、上記炭素焼結体に珪素を浸透反応
させて、炭素焼結体中の炭素の全て又は一部を炭化珪素
とすることを特徴とする炭化珪素質材料の製造方法にあ
る。

本発明において、前記多孔状炭素焼結体は以下に示す如
く、炭化可能な自己焼結性樹脂を炭化。

焼結することにより得られる。

即ち、炭化可能で自己焼結性を有する樹脂としては、フ
ェノール、フラン樹脂等の熱硬化性ｔＨ脂があり１例え
ば焼結成形用ＰＦ樹脂（フェノール系樹脂、ユニチカ（
株））球状粉末がある。この粉末は１粒径１０〜８００
ａｍの各種グレードがあり、その分布もシャープである
。炭化珪素質材料として高強度、低残留Ｓｉをめざすと
きには。

細粒の粉末を選択するのが好ましいが、Ｃを残留させて
よいときには特に制約はない、炭素焼結体の密度をコン
トロールするためには、複数のグレードの粉末を混合し
て用いるのが有効である。

上記粉末を炭化するに当たっては、該粉末を金型に充填
後、１００〜２００°Ｃの温度で加圧或いは無加圧下で
１〜２０時間保持して成形する。得られた成形体を後述
するように、炭化焼結することにより１球状炭素粒子が
結合した多孔状炭素焼結体が得られる。

上記炭素焼結体製造のための原料粉末としては。

前記樹脂粉末のみでもよいが、炭化珪素質材料製造時の
反応に必要とするＳｉ量を減少させるため。

或いは反応生成するＳｉＣの析出核を作るため。

ＳｉＣを加えることもできる。特に低密度の炭素焼結体
を作るため、或いは最終物である炭化珪素質材料の靭性
を上げるために、Ｃ，ＳｉＣ等の繊維を添加することも
できる。Ｉａｌｉ維を添加する場合には、少量のバイン
ダーを添加することにより炭素焼結体の強度が向上し、
Ｓｉ含浸工程における取り扱いが容易となる。

上記のごとく成形した球状崩脂成形体は、真空中或いは
不活性雰囲気中において、９００°Ｃ以上で炭化、焼結
処理を行う、この焼結時の昇温速度は、１〜１００°Ｃ
／時とすることが好ましい。なお、−焼結体中に欠陥を
発生させないために、昇温速度は緩やかな方が好ましい
。この段階で樹脂は球状の形態を保ったまま炭化され１
球状粒子が互いに連結した多孔状の炭素焼結体となる。

次に、上記の多孔状炭素焼結体は、必要に応じて所望の
形状に加工した後、Ｓｉ含浸処理に供する。Ｓｉ含浸処
理は、真空中或いは不活性雰囲気中で液相或いは、気相
のＳｉ存在下で高温に加熱することにより行う、即ち、
Ｓｔの融点以上に加熱する。ここに、Ｓｉ含浸に当たっ
て炭素焼結体は、５ｉｉｌｉとＬテ１７）Ｓ　ｉ粉末ト
Ｓ　ｉ　３　Ｎ　−’ＦＡ末ｆ）混合粉末中にうめ込ん
で、真空下で処理を行うことが好ましい、これにより一
層効率的にＳｉ含浸を行うことができ、また表面へのＳ
ｔ付着集中化が低減される。

上記加熱温度としては１４００〜２０００℃とすること
が好ましい、２０００’Ｃより高温度では反応は早く進
行するが、炭素焼結体の表面近くにおけるＳｉＣ生成が
早く表面部分が膨張を起こしてＳｔの侵入経路をふさぎ
、内部までＳ−が含浸され難い、一方、１４００″Ｃ未
満では、Ｓｉの含浸速度が遅く炭化珪素質材料の製造に
時間を要する。なお、温度が低いほど、Ｓｉが内部まで
良く含浸される。

また、Ｓｉ含浸前の炭素焼結体中における球状炭素粒子
の粒径としては、５〜５００Ｉ１ｍの範囲が望ましい、
５μｍ未満では粒子間の間隙が狭くなりＳｉが含浸し難
く、また５００ｔＩｍを越える場合には、上記球状炭素
粒子内部にボイドが発生しやすくなる。

また、炭素焼結体はその密度が０．　５〜１．　５ｇ／
ｃｄであることが好ましい、ここに、炭素焼結体が全て
炭素（１００％炭素）である場合には０゜５ｇ／ｃｄ未
満では、Ｓｔが多量に含浸され過ぎ。

最終品である炭化珪素質材料における残留（未反応）Ｓ
ｉが４０ｗｔ％近くに達し、高温強度低下という問題を
生ずるおそれがある。また、上記の場合において１．５
ｇ／ｃ−を越えるとＳｉが含浸され難くなり、未反応Ｃ
が５０ｗｔ％近くに達し。

ＳｉＣを充分に形成させることができない、また。

炭素焼結体製造時にＳｉＣを含有させている場合（第２
表Ｎα６．７参照）には、残留Ｓｔ、残留Ｃ量等を考慮
して、適宜密度を選択する。

しかして２本発明においては、炭素焼結体における密度
を、好ましくは上記範囲内において適宜選択して、炭素
焼結体の全体を完全に（１００％）ＳｉＣとしたり、或
いは９０量程度のＳｉＣとしたり、更には余分のＳＬを
含浸させて若干の未反応Ｓｔを残留させた状態とするな
ど、所望の炭化珪素質材料を製造する。

なお１本反応焼結法においては、含浸されたＳｉが炭素
焼結体中のＣと反応してＳｉ＋Ｃ−＋ＳｔＣなる反応で
ＳｉＣ化される。その際にＣは体積膨張してＳｉＣとな
るため、それだけの気孔量が炭素焼結体に必要とされる
。炭素１００％の炭素焼結体が含浸処理によって緻密な
１００％ＳｉＣになる時の炭素焼結体の密度は約ｏ、ｑ
ｓｇ／ｃ＋Ｊである。この炭素焼結体の密度を臨界密度
と称する。そして、一般に、炭素焼結体の密度がこの臨
界密度よりも高いと得られた炭化珪素質材料中における
残留Ｃ量が増加し、一方低いと残留Ｓｉｎが増加するこ
とになる。

〔作用及び効果〕

本発明においては、Ｓｉを含浸反応させる炭素体として
球状炭素粒子を結合させた炭素焼結体を用い、これをＳ
ｉ存在下でＳｉの融点以上に加熱する。しかして、該炭
素焼結体の内部は１球状炭素粒子が互いに結合してその
間に空隙が形成された多孔状体である。そのため、Ｓｉ
が炭素焼結体内部の各球状炭素粒子の周りまで容易に到
達することができる。それ故、Ｓｉの含浸速度が早く。

またＣと３１とが確実に反応し、製造欠陥のない炭化珪
素質材料を製造することができる。

また１本発明においては、前記のごとく炭素焼結体の密
度を変えることによりその炭素焼結体の空洞量を容易に
コントロールでき、そのため炭化珪素質材料中の未反応
Ｃ１残留３１量を所望の値とすることができる、それ故
９例えば未反応Ｃを残して潤滑性にも優れた炭化珪素質
材料を製造することができる。

また９球状粒子が互いに結合した組織の本発明にかかる
炭素焼結体は、他の多孔質炭素材料に比べてその強度が
高く、炭素焼結体の状態で容易に所望の形状に加工でき
る。また、該炭素焼結体はＳ＋含浸工程での寸法変化が
ほとんどないので。

炭化珪素質材料とした後に加工する場合に比べ。

加工コストを著しく低減することができる。

また１本発明にかかる球状炭素粒子による炭素焼結体を
用いない他の炭素多孔体を用いる場合に比べ、炭素焼結
体中の気孔径が大きく、かつ比較的均質である。このこ
とは、Ｓｉ含浸過程での含浸速度の向上、含浸欠陥の低
減、再現性の向上につながり、得られた炭化珪素質材料
の品質を著しく向上させる。

〔実施例〕

第１実施例 炭化可能で自己焼結性を有する球状樹脂粉末を用いて、
各種の多孔状炭素焼結体を作製し１次いでこれにＳｉを
含浸させ、炭化珪素質材料を製造した。

即ち、第１表に示すごとく１粒径２０μｍ、　　３００
μｍのＰＦ樹脂粉末（焼結成形用フェノール系球状樹脂
粉末、ユニチカ（株）製）を用い、２００°Ｃでホット
プレス或いは無加圧焼結を行い。

３種類の炭素焼結体（Ｎｌｌｌ−３）を作製した。なお
、同表Ｎαｌの炭素焼結体における走査型電子顕微鏡（
ＳＥＭ）写真（倍率２６０倍）を第１図に示す、同図よ
り、上記炭素焼結体は球状粒子が互いに結合しているこ
とが分かる。

次に、該炭素焼結体を真空中５０°Ｃ／時で１１００″
Ｃまで昇温し、２時間保持して炭化処理を行った。これ
により１球状炭素粒子が互いに結合した多孔状の炭素焼
結体を得た。一方、比較例としてフラン樹脂（液体）及
びポリウレタン（液体）を、それぞれ板状に成形した後
、同じ炭化処理を行った。このとき、フラン樹脂につい
ては、その過程でクラックが発生した。これらの炭素焼
結体の密度を同表に示した。

次に、上記各炭素焼結体の表面を＃２００のダイヤモン
ド砥石で板状に研削加工した０本発明品（阻１〜３）は
、いずれも問題なく加工できたが。

ポリウレタンより作製した炭素フオーム（ＮＩＩＣ２）
は強度がなく、加工できなかった。また、フラン樹脂に
よる炭素焼結体（ｋｃｌ）はクランクがあり加工しなか
った。

次に、炭素焼結体をＳｉと５Ｌ３Ｎａ（混合比１；ｌ）
の粉末中にうめ込んで真空中１７００°Ｃ９１時間のＳ
ｉ含浸処理を行った。

得られた炭化珪素質材料について、炭素焼結体がＳｉ含
浸によって重量増加した割合を同表に示した。

同表より知られるごとく２本発明品（漱１〜３）は高い
Ｓｉ含浸速度が得られることがわかる。

また、密度が低い程含浸速度が大きい（Ｎａｌと２を比
較）、また、加工性に関しては、比較例はいずれも強度
が低く、加工性が悪い。

第２実施例 第１実施例と同様に、第２表に示す４種類の炭素焼結体
（−４〜７）を作製した。この中、Ｎα６゜７はＰＦ＃
Ａ脂にＳｉＣ粉末を同表のごとく添加し。

混合、焼結したものである。ＰＦ樹脂はすべて平均粒径
２０μｍで、添加したＳｉＣは粒径１μｍ以下である。

また、試料１１ｋＬ４はホットプレス（２００℃）で、
それ以外のもの（阻５〜７）は無加圧で作製した。

また、比較のため、ＳｉＣ粉末に１μｍ以下の細かい炭
素粉末を混ぜた混合粉末を２００ｋｇ／ｃｄの圧力で金
型プレスして、成形体を作製した（隘Ｃ３）。

次に、上記炭素焼結体及び比較例の成形体を用いて第１
実施例と同様にしてＳｉを含浸させ、炭化珪素質材料を
製造した。

上記により得られた炭化珪素質材料より、３×４１１Ｉ
１１断面のＪＩＳ規格規格状験片を切り出し、室温（Ｒ
Ｔ）及び１３００℃で４点曲げ試験を行った。その結果
を第２表に示す、試料Ｎα４は、炭素焼結体の密度が前
記臨界密度（０，９６ｇ／ｄ）より高く、残留Ｃが存在
するため、室温強度は高くないが高温での強度低下がな
い、一方、比較例（ｋＣ３）は、残留Ｓｉが約４０％あ
り、高温での強度低下が著しい。

また９本発明に関するＮａ５〜７は炭素焼結体の密度及
びこれに当初より含有させたＳｉＣ量を変えたもので、
残留Ｓｉ量は、Ｎα５，６および７がそれぞれ１５．１
５および２５％であった。また。

ＳＩ含浸プロセス中に入る欠陥も低く、室温強度も高く
、そのバラツキも少なかった。また、高温での強度低下
も、残留３１量が少ないため、小さくなっている。

第３実施例 炭化珪素質材料の摺動部材を作製した。

即ち、炭化珪素質材料を摺動部材として用いる場合、Ｃ
が自己潤滑性を持っているので、炭化珪素質材料中にＣ
を残存させておくことが好ましい。

そこで、第３表に示すごとく臨界密度（０，９６ｇ／ｄ
）より高い密度の、試料Ｎα８〜１０．及び比較的低い
密度の試料ｋｌｌの炭素焼結体を。

前記第１実施例と同様にして、ＰＦ樹脂を用いて作製し
た。試料隘１０では炭素焼結体を高密度化するため１粒
径の異なる２種のＰＦ樹脂粉末を等量混合して用いた。

次に、上記炭素焼結体について第１実施例と同様にして
Ｓｉ含浸を行い炭化珪素質材料を製造した。得られた炭
化珪素質材料は、外径２０ｗｅ、内径１４ｍ、厚さ５閤
のリングに切削加工し、摺動材を作製した。そして、同
じサイズのＳｉＣ常圧焼結体を相手材として、水中で摺
動試験を行った。

試験条件は、ＰＶ値７５ｋｇ／ｃ＋Ｊ　・ｍ／　ｓ　ｅ
　ｃ、　　１００時間である。摩擦係数、試験後の重量
減少を同表に示す、同表より知られるごとく、残留Ｃが
存在しているＮα８〜１０の炭化珪素質材料は、摩擦係
数が低（、耐摩耗性（重量減少で評価）も高いことがわ
かる。これに対して、低密度の炭素焼結体を用いた隘１
１は、残留Ｃ量がないため、摩擦係数が高く、耐摩耗性
も低いことが分かる。

また、上記からも知られるように１本発明によれば球状
炭素粒子を結合させた多孔状炭素焼結体を用いることに
より、Ｓｉ含浸量をコントロールし、摺動部材向けなど
、目的に応じて残留Ｃを調節でき、その特性をコントロ
ールすることができる。

【図面の簡単な説明】

図は、第１実施例における。炭素焼結体の断面における
組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）球状炭素粒子が互いに結合してなる多孔状の炭素
   焼結体を，珪素の存在下において珪素の融点以上に加熱
   することにより，上記炭素焼結体に珪素を浸透反応させ
   て，炭素焼結体中の炭素の全て又は一部を炭化珪素とす
   ることを特徴とする炭化珪素質材料の製造方法。
2. （２）第１請求項に記載の製造方法において，多孔状の
   炭素焼結体はその密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ＾２で
   あることを特徴とする炭化珪素質材料の製造方法。