JP2023536208A - ガラス状炭素組成物、多層積層体及び３ｄ印刷物品 - Google Patents

ガラス状炭素組成物、多層積層体及び３ｄ印刷物品 Download PDF

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Abstract

それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さとを有する、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品並びに微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の多層積層体及びそれを製造するための対応する方法及び装置が記載される。３Ｄ印刷ガラス状炭素物品並びにそれを製造するための３Ｄ印刷装置及び方法も記載される。ガラス状炭素ナノ格子物品をフィラーとしてその中に含有するガラス状炭素を形成するための方法も記載される。本開示のガラス状炭素組成物、物品及び積層体は、従来のガラス状炭素製造方法の厚さの制限と、実質的なサイズ及び厚さのガラス状炭素を製造しようとする従来の試みに関連する微小亀裂の問題とを克服する。

Description

関連出願の相互参照
[0001] VITREOUS CARBON COMPOSITIONS, MULTI-LAYER LAMINATES, AND 3-D PRINTED ARTICLESとしてRichard Ludington、Luis Eduardo Marin及びSteven John Hultquistの名義で２０２０年５月１日に出願された米国仮特許出願第６３／０１９，１５５号の３５ ＵＳＣ§１１９に基づく利益が本明細書によって主張される。米国仮特許出願第６３／０１９，１５５号の開示は、あらゆる目的でその全体が参照により本明細書に援用される。
分野
[0002] 本開示は、概して、ガラス状炭素組成物、多層積層体及び３Ｄ印刷物品並びにそれを製造及び使用するための方法に関する。種々の特定の態様では、本開示は、微細形態学的に亀裂のない多層ガラス状炭素積層体及びそれを製造する方法、例えば、それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍ、好ましくは少なくとも７ｍｍの厚さとを有するガラス状炭素積層物品に関する。他の態様では、本開示は、印刷プロセスでチャネルが形成されるガラス状炭素３Ｄ印刷物品に関し、さらに他の態様では、本開示は、ガラス状炭素組成物であって、その中に分散された３次元ナノ格子体を含有するガラス状炭素組成物に関する。
[0003] Burtonらの米国特許第５，１８２，１６６号は、連続相中のガラス状炭素と、不連続相中のガラス状炭素全体に散在する渦巻き状の強化用繊維とを含む耐摩耗性複合構造を記載している。この特許において、発明者らは、繊維を含むガラス状炭素材料が形成中に亀裂を生じる傾向を記載しており、このような亀裂の問題を解決する場合、渦巻き状の繊維（例えば、メッシュ又は羊毛の形状であり、約５：１～約２０：１の範囲内の曲率半径／直径比を有し、最終複合材料の５重量％～７５重量％（５体積％～３０体積％）を占める）を使用することで、ｘ、ｙ、ｚ寸法のそれぞれが少なくとも１００ｍｍのサイズである粒界を含まない、非粒状のモノリスのガラス状炭素材料の製造が可能になると記載している。
[0004] Burtonらの‘１６６号特許は、３００°～４００°への遅い温度上昇で約１００時間の樹脂の硬化、続いて、開示される温度に基づいて時間増加が６０～６００時間を必要とし得る重合、続いて１０～２４時間のアニール／安定化を含むものとして、ガラス状炭素材料の製造における時間－温度の関係を記載している。
[0005] Burtonらの米国特許第６，５０６，４８２号は、ｘ、ｙ及びｚ方向のそれぞれで２５ミリメートルを超える寸法を有するバルク複合材料の形態における、等方性であり、均一であり、本質的に全く空隙がなく、発泡体及びヒュームの徴候が本質的にない強化されたガラス状炭素複合材料を記載している。この特許は、連続相の熱分解したポリ（フルフリルアルコール）のガラス状炭素中に金属繊維の不連続相を含むガラス状炭素複合材料の少なくとも１つの層を含む多層積層材料も開示している。このような特許は、金型キャビティ中において、空間をその中に含む３次元構造を画定する金属繊維マトリックスを配置し、例えばその中の空間を維持しながら、金型キャビティの壁構造に構造が側面に沿って適合するようにこの３次元構造を金型内で圧縮し、金型キャビティの外部で、（ｉ）ポリ（フルフリルアルコール）モノマー及び／又はオリゴマーと、（ｉｉ）重合触媒とを含む連続相前駆体材料を部分的に重合させて、重合熱を発生する発熱重合反応を行うことによる、ガラス状炭素複合材料の形成を教示している。次に、重合熱の少なくとも一部を除去した後、部分的に重合した前駆体材料を金型キャビティ中に導入し；重合条件下において、部分的に重合した前駆体材料を金型キャビティ内で３次元構造とともに圧縮しながら固化させて、金属で強化されたポリマー複合材料を形成し；この金属で強化されたポリマー複合材料を、複合材料中のポリマーを熱分解させるのに有効な熱分解条件におくことで、金属で強化されたガラス状炭素複合材料が得られる。この熱分解条件は、Burtonらの‘１６６号特許に示されていると記載されている。
[0006] Whitmarshの米国特許第７，８６２，８９７号は、非円形の孔が存在し、高摩耗力用途に有用な優れた硬度及びトライボロジー特性を有することを特徴とするセメント形態を有する二相ナノポーラスガラス状炭素材料を記載している。この二相ナノポーラスガラス状炭素材料の製造は、（ｉ）ガラス状炭素を形成するための硬化性及び熱分解性の前駆体樹脂と、任意選択的に、（ｉｉ）固体潤滑剤、例えば黒鉛、窒化ホウ素又は二硫化モリブデン；耐熱繊維強化材、例えば銅、青銅、鉄合金、黒鉛、アルミナ、シリカ又は炭化ケイ素；又は導電性を改善するための１つ以上の物質、例えば樹枝状銅粉末、銅「フェルト」又は黒鉛フレークの１つ以上の追加とを含有する組成物中の粒子状ガラス化炭素を不活性雰囲気下で焼成して、従来のガラス状炭素材料に対して、単独で又は強化された複合材料中の連続相として有用な優れたガラス状炭素を製造することによって行われる。
[0007] Whitmarshの‘８９７号特許は、約１３．８％の多孔度を有するガラス状炭素の製造を開示している。この９欄２１行～１０欄３行において、Whitmarshは、あらかじめ決定されたサイズのガラス状炭素物体の製造方法を記載しており、ここで、あらかじめ決定されたサイズよりも小さいサイズの複数のガラス状炭素前駆体物品が形成され、このような前駆体物品のそれぞれは、硬化した前駆体樹脂から形成され、複数の硬化したガラス状炭素前駆体物品は、前駆体樹脂及び触媒を含む結合媒体を用いて互いに結合させることで凝集体が形成され、その後、硬化した結合媒体を含む凝集体を熱分解することで、あらかじめ決定されたサイズの二相ナノポーラスガラス状炭素のガラス状炭素物体が得られる。熱分解中の結合媒体の変化が、凝集体の構成要素として用いられる硬化した前駆体物品においてこのような熱分解中に生じる変化と一致するように、結合媒体は、前駆体樹脂中に分散された粒子状ガラス化炭素を含有し得る。
[0008] Burtonらの‘１６６号特許及び‘４８２号特許は、２５ｍｍを超える又はさらに１００ｍｍを超える厚さを有する大型（ｘ，ｙ，ｚ）のガラス状炭素製品を記載しているが、４欄２７～３４行において、Whitmarshは、ガラス状炭素が優れたトライボロジー特性を有するが、純粋なガラス状炭素が約０．２インチの最大厚さに制限され、制限が、ガラス状炭素マトリックス中に銅繊維マトリックスを混入することに克服可能であるが、最終製品中に不適当なレベルの亀裂を示すガラス状炭素が得られると記載している。これに対応して、Whitmarshは、このような厚さ制限に対する解決策として‘８９７号特許の二相材料を提供しているが、この二相材料の多孔度は、大きく、その微細形態学において微小亀裂が存在することが分かり、その結果、材料の強度及び構造的完全性に悪影響が生じる。
[0009] Whitmarshの米国特許第８，０５２，９０３号は、ｘ、ｙ及びｚ寸法のそれぞれが１２ミリメートルを超える３次元（ｘ，ｙ，ｚ）サイズを有する、欠陥のないガラス状炭素材料を記載している。このようなガラス状炭素材料の製造方法の１つでは、高温で蒸発する３次元繊維メッシュが使用され、このメッシュに重合性樹脂を含浸させ、その後、この樹脂を硬化させる。熱分解の初期段階中、メッシュが蒸発して、硬化した樹脂体中に通路の残留網目構造が形成され、これにより後にガラス状炭素生成物を形成するための硬化した樹脂材料の熱分解中にガスが逃れることができる。結果として、構造用複合材料及び製造物品、例えば封止部材、ブレーキライニング、電気モーターブラシ及び支持部材への使用に適した大型で欠陥のないガラス状炭素材料の形成が可能であると記載されている。
[0010] Whitmarshの‘９０３号特許は、１欄１２～２７行において、現在知られているすべてのガラス状炭素製造方法では、それにより製造される欠陥のないガラス状炭素材料のサイズが大きく制限され、長さ及び幅の寸法が実質的に任意のサイズであり得るが、厚さが、欠陥のない純粋なガラス状炭素材料の場合、事実上約１０ｍｍ以下に制限され、そのような値を超える厚さでは、亀裂、孔、欠け（剥落）が生じるか、又は商業的使用に適さなくなる形態学的欠陥を有する材料が製造されると記載されている。
[0011] １欄４７～５０行において、Whitmarshの‘９０３号特許は、Burtonらの特許の方法に関連する種々の問題への対処において、「長時間の熱分解ガラス化プロセス中、金属強化要素から、脆性であり、複合材料の強度及び構造的完全性を実質的に低下させる金属炭化物が形成される場合がある」と指摘している。しかし、熱分解操作中にガスが逃れることが可能となる管状の空隙の網目構造を形成するために、熱分解的に一時的なメッシュを用いるWhitmarshの‘９０３号特許の技術では、ガラス状炭素材料の空隙体積及び多孔度が増加し、‘８９７号特許の方法と同様に、空隙によって材料の強度及び構造的完全性に悪影響が生じるガラス状炭素製品が製造される。
[0012] さらに、ガラス状炭素中の空隙の存在は、ガラス状炭素の微細形態学における微小亀裂と関連し、これは、後に使用中のガラス状炭素材料中に伝播することがあり、そのような材料の構造的完全性及び性能に悪影響が生じることがある。
[0013] さらに、上記の特許におけるすべての方法は、ガラス状炭素物品を製造するための非常に長い処理時間を伴い、場合により７００時間の長さとなり（Burtonらの米国特許第５，１８２，１６６号）、そのため、ガラス状炭素の製造方法が大量商業生産に不適当となる。処理時間を大幅に短縮しようとする試みは、失敗に終わっている。
[0014] 前述の特許に記載される方法のすべてのガラス状炭素製品では、微小亀裂が問題となる。したがって、ガラス状炭素に関連する「厚さの問題」は、前述の特許に記載の方法によって解決されておらず、現時点では、市販の微小亀裂のないガラス状炭素材料で４ｍｍを超える厚さで入手可能なものはない。
[0015] 結果として、当技術分野では、厚さの問題への対処及び克服が行われ、５ｍｍを超える、好ましくは少なくとも７ｍｍの厚さにおいて、微小亀裂のないガラス状炭素材料の商業規模での製造を可能にする改善の探求が続けられている。
[0016] 本開示は、ガラス状炭素組成物、積層体及び物品並びにそれを製造及び使用する方法に関する。
[0017] 一態様では、本開示は、それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さ、好ましくは少なくとも７ｍｍの厚さ、最も好ましくは少なくとも１０ｍｍの厚さとを有する、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品に関する。
[0018] 別の一態様では、本開示は、少なくとも３つのガラス状炭素層を含む、微細形態学的に亀裂のない多層積層ガラス状炭素物品に関し、このような物品は、それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さ、好ましくは少なくとも７ｍｍの厚さ及び最も好ましくは少なくとも１０ｍｍの厚さとを有する。
[0019] さらなる一態様では、本開示は、少なくとも２つの微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素のシートであって、シートのそれぞれは、それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、４ｍｍ以下の厚さとを有する、少なくとも２つの微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素のシートと、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素のシートの隣接する対間の触媒されたフルフリルアルコールの結合層とを含む多層積層ガラス状炭素物品に関する。
[0020] 本開示のさらなる一態様は、少なくとも２つの微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素のシートであって、シートのそれぞれは、それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、６ｍｍ以下の厚さとを有する、少なくとも２つの微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素のシートと、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素のシートの隣接する対間の触媒されたフルフリルアルコールの結合層とを含む多層積層ガラス状炭素物品に関する。
[0021] 本開示のさらなる一態様は、それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さ、好ましくは少なくとも７ｍｍの厚さ、最も好ましくは少なくとも１０ｍｍの厚さとを有する、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を形成する方法であって、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の第１及び第２のシートを提供することであって、第１及び第２のシートのそれぞれは、（ｉ）それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、（ｉｉ）４ｍｍ以下の厚さとを有するが、第１及び第２のシートの合計の厚さは、少なくとも５ｍｍである、提供することと；硬化性及び熱分解性樹脂を第１のシートの面に塗布して、樹脂担持面をもたらすことと；第１及び第２のシートがそれらの間の樹脂の層とともに固化されるように、第１のシートの樹脂担持面を第２のシートの面と接触させることと；第１及び第２のシート間の樹脂を硬化させて、それらの間に硬化樹脂層を形成することと；硬化樹脂層を熱分解して、それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さ、好ましくは少なくとも７ｍｍの厚さ及び最も好ましくは少なくとも１０ｍｍの厚さとを有する、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を形成することとを含む方法に関する。
[0022] 本開示の別の一態様は、（ａ）積層物体としての、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の第１及び第２のシートであって、第１及び第２のシートのそれぞれは、（ｉ）それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、（ｉｉ）４ｍｍ以下の厚さとを有するが、第１及び第２のシートの合計の厚さは、少なくとも５ｍｍであり、第１及び第２のシートは、それらの間の硬化性及び熱分解性樹脂層とともに互いに接触される、第１及び第２のシート、又は（ｂ）その硬化性及び熱分解性樹脂層と、形態学的に亀裂のないガラス状炭素の１つ以上のシート及び／又は微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の１つ以上の追加の積層体の追加と、それぞれの加えられたシート及び／又は加えられた積層体の下にある硬化性及び熱分解性樹脂の樹脂層との硬化及び熱分解により、積層物体から形成される積層スタックから、それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さ、好ましくは少なくとも７ｍｍの厚さ及び最も好ましくは少なくとも１０ｍｍの厚さとを有する、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を形成するための装置であって、積層物体又は積層スタックが配置される内部容積を取り囲む反応容器と；積層物体又は積層スタックに対してその外面上に機械的圧力を加えるように配置された液圧プレス駆動組立体と；積層物体又は積層スタックを、その中の１つ又は複数の硬化性及び熱分解性樹脂層の硬化及び熱分解のために高温にさらすように配置された加熱組立体とを含む装置に関する。
[0023] 本開示のさらに別の一態様は、ガラス状炭素物品を３Ｄ印刷するための３Ｄ印刷装置であって、硬化性及び熱分解性樹脂を収容する第１のリザーバーと；第１のリザーバーに対して樹脂受入関係で配置された第１のプリントヘッドと；３Ｄプリンタプラットフォームであって、その上に樹脂を印刷するための３Ｄプリンタプラットフォームと；３Ｄプリンタプラットフォーム上に樹脂を印刷するために、第１のプリントヘッドを並進させるように配置されたコントローラーと；印刷された樹脂をその硬化及び熱分解のために高温にさらして、３Ｄ印刷ガラス状炭素物品を形成するように配置された加熱組立体とを含む３Ｄ印刷装置に関する。
[0024] 本開示のさらなる一態様は、３Ｄ印刷で画定されるチャネルが形成された３Ｄ印刷ガラス状炭素物品及びそれを製造する方法に関する。
[0025] 本開示のさらなる一態様は、ガラス状炭素の硬化前駆体又はその熱分解生成物であって、その中にナノ格子ガラス状炭素フィラーを含有する硬化前駆体又はその熱分解生成物を含む組成物に関する。
[0026] 本開示のさらに別の一態様は、ガラス状炭素の硬化前駆体又はその熱分解生成物であって、その中にナノ格子ガラス状炭素フィラーを含有する硬化前駆体又はその熱分解生成物を含む組成物を製造する方法に関する。
[0027] 本開示の他の態様、特徴及び実施形態は、保証する説明及び添付の請求項からより詳細に明らかになるであろう。
[0028]微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の２つのシートと、下部のガラス状炭素シートの上面上の触媒された樹脂フィルムの層とを含む３層組立体であって、互いのガラス状炭素シートと、それらの間にある触媒された樹脂フィルムの層との対応接合前の３層組立体の概略図である。 [0029]互いのガラス状炭素シートと、それらの間の触媒された樹脂フィルムの層との対応接合後の、図１の３層組立体の概略図である。 [0030]それぞれ図２に示される２つの３層組立体と、下部のガラス状炭素３層組立体の上面上の触媒された樹脂フィルムの層との６層複合組立体であって、互いのガラス状炭素３層組立体と、それらの間の触媒された樹脂フィルムの層との対応接合前の６層複合組立体の概略図である。 [0031]別の一実施形態による、本開示のガラス状炭素積層体を形成するための装置の概略図である。 [0032]本発明のさらなる一態様による、ガラス状炭素物品を３Ｄ印刷するための装置の概略図である。 [0033]本発明の別の一態様による、ガラス状炭素物品を３Ｄ印刷するための装置の概略図である。 [0034]本開示のさらなる一態様による、３Ｄ印刷によって形成されたチャネルが形成されたガラス状炭素を有する物品の上面図である。 [0035]本開示のさらなる一実施形態によるガラス状炭素の圧縮機軸シールリングの概略斜視図である。 [0036]ナノ格子フィラー物品と、本発明のさらなる一態様によるガラス状炭素組成物の形成に含まれるステップとの概略図である。
[0037] 本開示は、一般に、ガラス状炭素組成物、多層積層体及び３Ｄ印刷物品並びにそれを製造及び使用する方法に関する。種々の特定の態様では、本開示は、微細形態学的に亀裂のない多層ガラス状炭素積層体及びそれを製造する方法、例えば、それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さ、好ましくは少なくとも７ｍｍの厚さ及び最も好ましくは少なくとも１０ｍｍの厚さとを有するガラス状炭素積層物品に関する。他の態様では、本開示は、印刷プロセスでチャネルが形成されるガラス状炭素３Ｄ印刷物品に関し、さらに他の態様では、本開示は、ガラス状炭素前駆体又は熱分解組成物であって、その中に分散された３次元ガラス状炭素ナノ格子物体を含有するガラス状炭素前駆体又は熱分解組成物に関する。
[0038] 種々の態様における本開示は、微小亀裂のないガラス状炭素材料のシートであって、シートのそれぞれは、４ｍｍ以下（又は他の実施形態では６ｍｍ以下）の厚さと、少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅とを有する、シートを利用することにより、触媒された樹脂、例えば適切な触媒を用いて触媒されたフルフリルアルコールのフィルムを結合媒体として使用し、その結果として多層積層体を形成することができ、それを硬化及び引き続く熱分解操作によって処理して、少なくとも５ｍｍ、好ましくは少なくとも７ｍｍ、最も好ましくは少なくとも１０ｍｍの厚さを有する、微細形態学的に亀裂のない多層積層ガラス状炭素物品を製造できるという発見を反映している。
[0039] 本開示の実施におけるこのような微小亀裂のないガラス状炭素材料及び物品の厚さは、本明細書に開示される製造方法及び技術によって達成可能な任意の適切な厚さであり得、特定の実施形態では、少なくとも５ミリメートル、７ミリメートル、８ミリメートル、９ミリメートル、１０ミリメートル、１１ミリメートル、１２ミリメートル、１３ミリメートル、１４ミリメートル、１５ミリメートル、１６ミリメートル、１７ミリメートル、１８ミリメートル、１９ミリメートル、２０ミリメートル、２５ミリメートル、３０ミリメートル、３５ミリメートル、４０ミリメートル、４５ミリメートル、５０ミリメートル、５５ミリメートル、６０ミリメートル、６５ミリメートル、７０ミリメートル、７５ミリメートル、８０ミリメートル、８５ミリメートル、９０ミリメートル、９５ミリメートル、１００ミリメートル、１１０ミリメートル、１２０ミリメートル、１３０ミリメートル、１４０ミリメートル、１５０ミリメートル、１６０ミリメートル、１７０ミリメートル、１８０ミリメートル、２００ミリメートル、３００ミリメートル、４００ミリメートル、５００ミリメートル、６００ミリメートル、７００ミリメートル、８００ミリメートル、９００ミリメートル、１０００ミリメートル又はそれを超える厚さであり得る。種々の実施形態では、このようなガラス状炭素材料及び物品の厚さは、範囲の端点として上記の特定の数値のいずれかによって画定される範囲内であり得、ここで、下限の端点は、そのような範囲の上限の端点よりも数値的に小さい。
[0040] 本明細書において使用される場合、「微細形態学的に亀裂のない」という用語は、あらゆる空隙又は欠陥が１００μｍ未満のサイズ又は特性寸法であるガラス状炭素材料を意味する。好ましくは、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素は、あらゆるこのような空隙又は欠陥が、５０μｍ未満、４０μｍ未満、３０μｍ未満、２５μｍ未満、２０μｍ未満、１５μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満、１μｍ未満、５００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満のサイズ若しくは特性寸法、又は他の最大サイズ若しくは特性寸法未満、又は範囲の端点として上記の特定の数値のいずれかによって画定される範囲内である材料であり、ここで、下限の端点は、そのような範囲の上限の端点よりも数値的に小さい。
[0041] Whitmarshの米国特許第７，８６２，８９７号は、ガラス状炭素物品を接合するための接着剤として、触媒された樹脂を用いることを提案しているが、そのような特許においてWhitmarshにより教示される物品は、本明細書の背景の項に記載されるように、非円形の孔を有するセメント状形態中に二相材料を形成するために用いられる断片又は粒子である。先験的に、このような方法は、積層構造中で固化するシートの使用を意味せず、そのような示唆もしていない。Whitmarshの‘８９７号特許は、シート又は積層構造に言及さえしておらず、その熱分解中に揮発性熱分解副生成物ガスを連続相から「排出」するために高多孔度に依拠している（例えば、このような特許に記載される１３．８％の多孔度）。このような高多孔度を有しないガラス状炭素のあらゆる拡張された領域のシートは、揮発成分の発生により内圧が発生し、その後、これによりそれぞれのシートの層間剥離が生じ、その結果、あらゆる有用な最終製造物品の製造に失敗すると必然的に推測される。
[0042] しかし、驚くべきことに及び予期しないことに、４ｍｍ以下又は他の実施形態では６ｍｍ以下の厚さの、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素のシートを、硬化され、続いて熱分解される介在する触媒された樹脂の薄いフィルムとともに用いることにより、４ｍｍ以下の厚さの、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素シートの場合、５ｍｍを超える厚さを有し、６ｍｍ以下の厚さの、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素のシートの場合、７ｍｍを超える厚さを有する積層ガラス状炭素構造を、同様の微細形態学的に亀裂のない性質で実現できることが分かった。
[0043] このような微細形態学的に亀裂のない積層体を形成するための特に好ましい技術の１つでは、４ｍｍ以下、他の実施形態では６ｍｍ以下の厚さの、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素のシートの２つのシートを、触媒された樹脂フィルムによって互いに接合することができ、次にこれを硬化させ、熱分解させて、ガラス状炭素の２つの「出発シート」と、触媒された樹脂フィルムから誘導されるガラス状炭素の中間層との３層積層体が形成される。このような３層積層体は、そのそれぞれの外面において、追加のガラス状炭素シートと組み合わせて、触媒された樹脂のフィルムによって接合させることができ、次にこれを硬化させ、熱分解させることで、７層積層体が形成され、積層体のそれぞれの面において追加のシートのこのような追加を続けると、拡張された領域の微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品として最終的に所望の厚さが得られ、例えば４ｍｍ以下の厚さの、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素出発シートの場合、その長さ及び幅寸法のそれぞれが１０ｍｍを超え、厚さが５ｍｍを超え、及び６ｍｍ以下の厚さの、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の出発シートの場合、厚さが７ｍｍを超える。
[0044] それぞれ１０ｍｍを超える長さ及び幅の寸法と、４ｍｍ以下、他の実施形態では６ｍｍ以下の厚さとを有する前述のガラス状炭素の出発シートは、例えば、１ｍｍ～４ｍｍ、幾つかの場合には１ｍｍ～６ｍｍの厚さの範囲の、微細形態学的に亀裂のないシートで市販されている。このような目的に有用なシートとしては、特に、Structure Probe, Inc.（West Chester, Pennsylvania, USA）、AUFA AESERの商標でThermo Fisher Scientific（Waltham, Massachusetts, USA）、American Elements（Los Angeles, California, USA）及びMillipore Sigma （St. Louis, Missouri, USA）より市販されるガラス状炭素シートが挙げられる。このような微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素シートは、例えば、結晶化、固相及び超高精製プロセス、例えば昇華などの種々の技術によって形成することができる。
[0045] ここで、図面を参照すると、図１は、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の２つのシート１２及び１４と、下部ガラス状炭素シート１４の上面上の触媒された樹脂フィルムの層２２とを含む３層組立体１０であって、互いのガラス状炭素シート１２、１４と、それらの間にある触媒された樹脂フィルムの層２２との対応接合前の３層組立体１０の概略図である。
[0046] 図示されるように、ガラス状炭素の上部シート１２は、長さＡ、幅Ｂ及び厚さＣを有し、ここで、Ａ及びＢのそれぞれは、１０ｍｍを超え、Ｃは、種々の実施形態では≦４ミリメートルであり、他の実施形態では≦６ミリメートルである。上部シートは、上面１６、前面１８及び側面２０を有し、前面に対応する性質の裏面及び右側の側面２０に対応する性質の左側の側面を有し、上面１６に対応する性質の底面を有する。
[0047] 同様に、ガラス状炭素の底部シート１４は、それぞれ１０ｍｍを超える長さ及び幅と、種々の実施形態では４ｍｍ以下、他の実施形態では６ｍｍ以下の厚さとを有し、シート１２及び１４は、互いに対して対応する寸法である。底部シート１４の上面は、その上に触媒された樹脂フィルムの層２２を有し、それにより、２つのシート１２及び１４が、矢印Ｌで示される方向で上部シート１２が下方向に並進し、及び／又は矢印Ｎで示される方向で底部シート１４が上方向に並進することにより、互いに接合可能に係合すると、それぞれのシート１２、１４は、それらの間にある触媒された樹脂フィルムの層２２に接触する。
[0048] 図２は、互いのガラス状炭素シートと、それらの間の触媒された樹脂フィルムの層とが対応接合してガラス状炭素積層体２４を形成した後の、図１の３層組立体の概略図である。
[0049] 一度形成されたガラス状炭素積層体２４は、触媒された樹脂フィルムの層２２の硬化に有効な条件にさらされる。触媒された樹脂フィルム層２２を形成するために利用される触媒された樹脂は、あらゆる適切な種類のものであり得、例えば適切な触媒、例えばルイス酸、例えばＨ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ３＋、ＢＦ３、ＣＯ２、ＳＯ３、ＲＭｇＸ、ＡｌＣｌ３、Ｂｒ２などで触媒されるフルフリルアルコールを含むことができる。触媒は、室温で有効となるスルホン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの高速触媒であり得る。塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム及び硫酸アンモニウムなどの他の触媒では、高温でフルフリルアルコールの重合が行われる。具体例の１つとして、塩化亜鉛により、約９０℃～１００℃の温度で迅速なフルフリルアルコールの重合が行われる。種々の実施形態における触媒は、高速周囲温度触媒と高温触媒との混合物であり得、それにより、フルフリルアルコールからポリ（フルフリルアルコール）への重合は、周囲条件において迅速「硬化」を伴って行われ、高温触媒の触媒作用に有効な高温条件に曝露して、所望の重合の完了が実現される。
[0050] 触媒された樹脂フィルムの層の重合（硬化）に適切な条件は、触媒の性質によって周囲温度条件及び／又は高温条件を含むことができ、本開示の方法の特定の用途に必要であるか又は望ましい場合、周囲圧力、過圧又は減圧などの種々の性質の圧力条件を含むことができる。重合条件は、触媒された樹脂フィルムの層を、透過可能な硬化に有効な放射線、例えば紫外（ＵＶ）線、赤外（ＩＲ）線、マイクロ波放射線、電子ビーム放射線又は樹脂フィルムが間に介在する、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素シートの結合媒体として樹脂フィルムを硬化させるのに有効なあらゆる他の放射線への曝露をさらに含むことができる。
[0051] 本開示の種々の実施形態では、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素シート間の硬化性樹脂フィルムは、触媒を必要としない場合があり、熱及び／又は放射線への曝露のみによって硬化可能な場合がある。
[0052] 硬化性樹脂フィルムの硬化により、フルフリルアルコール樹脂からポリ（フルフリルアルコール）を形成する硬化重合中、水蒸気などの揮発性反応副生成物が生成することがあるため、硬化操作中のガラス状炭素シート又はガラス状炭素積層体の分離又は層間剥離の発生による硬化操作からの揮発性反応副生成物を防止するために、それぞれのガラス状炭素シートの１つ以上の外面上への機械的に加えられた圧力下において、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素シートと、それらの間にある樹脂フィルムとを固化させることが望ましい場合がある。さらに、減圧又は真空条件下、例えば適切な真空ポンプ装置によって排気される反応器中において、それぞれの微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素シート間の硬化性樹脂フィルムの硬化を行うことが望ましい場合がある。幾つかの実施形態では、超高真空条件下において、このような目的のため、このような条件を得るための真空ポンプを用いて、任意選択的に硬化プロセスの揮発性副生成物と不可逆的に化学反応させるために化学吸着材料を用いて硬化を行うと有利になる場合があり、それにより硬化プロセスの効率を向上させることができる。
[0053] したがって、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素シート間の結合媒体の硬化は、ガラス状炭素シートと、介在する隣接するガラス状炭素シート間の固化させる結合媒体フィルムとの「スタック」を用いて、本開示の方法の特定の実施に必要であるか又は望ましい場合、機械的圧力、熱及び／又はガス（蒸気）圧力条件下で行うことができる。
[0054] 一般に、隣接するガラス状炭素シート間の結合媒体のフィルムの厚さは、互いの面の表面が位置合わせされて、それぞれの面の全面積にわたって隣接するガラス状炭素シートが互いに接合するのに有効となる、そのような結合媒体のあらゆる適切な厚さであり得る。種々の実施形態では、結合媒体フィルムの厚さは、０．０１ｍｍ～０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．０３ｍｍ～０．３ｍｍ以上又は特定の用途の必要に応じて他の厚さ範囲若しくは特定の値であり得る。他の実施形態では、結合媒体フィルムの厚さは、０．０５ｍｍ～１ミリメートル以上の範囲内であり得るか、又は０．０５ｍｍ、０．１０ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．２０ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．３０ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．４０ｍｍ、０．４５ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．５５ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．６５ｍｍ、０．７０ｍｍ、０．７５ｍｍ、０．８０ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．９０ｍｍ、０．９５ミリメートル及び１．０ｍｍの中から端点が選択される範囲内であり得、ここで、下限の端点は、そのような範囲の上限の端点よりも数値的に小さい。硬化性結合媒体のフィルムは、限定するものではないが、刷毛塗り、吹き付け、ローラーコーティング、ディップコーティング、蒸着又は他の適切な方法若しくは技術などのあらゆる適切な方法で取り付けることができる。
[0055] セントラルプロセッサユニット（ＣＰＵ）の制御下でのプロセス条件の調節、例えば経時的な温度の調節、経時的なガス（蒸気）圧力の調節、及び／又はガラス状炭素シート間、ガラス状炭素積層体間及び／又はガラス状炭素シートとガラス状炭素積層体との間の硬化樹脂の硬化をもたらすのに有効なあらゆる他の条件の調節を伴う、ガラス状炭素シート間、ガラス状炭素積層体間及び／又はガラス状炭素シートとガラス状炭素積層体との間の樹脂フィルムの硬化における硬化条件である。硬化は、ガラス状炭素シート及び／又は積層体の１つ以上の外面に機械的圧力を加えて行うことができ、これにより、硬化及び固化は、分離及び層間剥離を引き起こすことなく行われる。
[0056] 図３は、それぞれ図２に示されるように構成される２つの３層ガラス状炭素積層体２４及び２６と、下部の３層ガラス状炭素積層体の上面上の触媒された樹脂フィルムの層との６層複合組立体であって、互いのそれぞれの３層ガラス状炭素積層体と、それらの間の触媒された樹脂フィルムの層との対応接合前の６層複合組立体の概略図である。互いのそれぞれのガラス状炭素積層体２４及び２６の対応接合は、矢印Ｌで示される方向で上部の積層体２４が下方に並進し、及び／又は矢印Ｎで示される方向で底部の積層体２６が上方に並進することによって行われ、それにより、それぞれの積層体２４及び２６は、それらの間にある触媒された樹脂フィルムの層２２とそれぞれ接触する。
[0057] 前述の図１～３に関連して説明的に記載される方法は、適切な方法において、ある数の積層体の構成スタックが製造され、それぞれの積層体が組み合わされて互いに接合されるように連続的に行うことができるか、又は逐次的な方法で積層スタックが形成され、それにガラス状炭素シートが加えられることが認識されるであろう。
[0058] 樹脂の硬化の完了後、隣接するガラス状炭素シート間の硬化した樹脂を熱分解することができる。これは、あらゆる適切な方法で行うことができる。例えば、２つのガラス状炭素シートと、それらの間にある硬化樹脂層とを含む３層積層体は、ガラス状炭素積層体を構成するように硬化樹脂を熱分解する条件にさらすことができ、その後、積層体の１つの面の１つに硬化性樹脂の層を塗布し、続いて第１の積層体の樹脂担持面を第２の積層体の面に接触させ、その樹脂の硬化及び引き続く熱分解によって２つの積層体を固化させることにより、最初に提供されたガラス状炭素シート間に熱分解した樹脂のガラス状炭素中間層を含むガラス状炭素積層体の上に、最初に提供されたガラス状炭素シート間に熱分解した樹脂のガラス状炭素中間層を含む第２のガラス状炭素積層体を接合することができる。この方法では、積層部分組立体ブロックを形成することができ、次にこれを他の積層部分組立体ブロックとともに固化させることで、所望の厚さのガラス状炭素積層体製品が形成される。
[0059] 硬化した樹脂（結合媒体）の熱分解は、連続プロセス操作の一部として行うことができ、必要な硬化及び熱分解条件が得られるように適応させた同じ反応器中など、熱分解は、硬化の直後に開始されるか、又は時間的に分離した硬化及び熱分解のプロセスにおいて、その後、先に硬化させた樹脂中間層を有する積層体を熱分解条件にさらすことができる。大量生産の目的のために、硬化及び熱分解の容器の一連の配置を用いることができ、硬化性樹脂塗布プロセスが樹脂硬化用容器の上流で行われ、それにより、ガラス状炭素シート及び／又はガラス状炭素積層体の樹脂塗布、硬化及び熱分解は、プロセスシステムの別々の段階で行われる。
[0060] 熱分解条件は、セントラルプロセッサユニット（ＣＰＵ）の制御下でのプロセス条件の調節、例えば経時的な温度の調節、経時的なガス（蒸気）圧力の調節、及び／又はガラス状炭素シート間、ガラス状炭素積層体間及び／又はガラス状炭素シートとガラス状炭素積層体との間の硬化樹脂の硬化を行うのに有効なあらゆる他の条件の調節によって得ることができる。熱分解は、ガラス状炭素シート及び又は積層体の外面に機械的圧力を加えて行うことができ、これにより、硬化及び固化は、分離及び層間剥離を引き起こすことなく行われる。
[0061] 例えば、熱分解操作は、特定の用途に必要であるか又は望ましい場合、周囲圧力、過圧又は減圧などの種々の性質の圧力条件を含むことができる。熱分解条件は、放射線、例えば紫外（ＵＶ）線、赤外（ＩＲ）線、マイクロ波放射線、電子ビーム放射線又は他の放射線への曝露をさらに含むことができる。
[0062] ガラス状炭素シート及びガラス状炭素積層体のそれぞれの硬化及び熱分解操作における処理は、樹脂中間層の硬化及び熱分解が行われるように周波数が調整される可変周波数マイクロ波発振器若しくはオーブン又はガラス状炭素積層体製品のバッチ、半バッチ若しくは連続製造のための上流のオーブン若しくはチャンバーが硬化に用いられ、下流のオーブン又はチャンバーが熱分解に用いられる一連の可変周波数マイクロ波オーブンの配置の使用を含む。
[0063] 塗布した樹脂の硬化及び硬化した樹脂の熱分解は、樹脂の伝導加熱、対流加熱及び放射加熱のいずれか１つ以上などの同じ又は異なる加熱方式により、同じ若しくは異なる加熱装置又は加熱装置の組み合わせを用いて行うことができる。加熱装置は、あらゆる適切な電磁放射線、例えば赤外線、マイクロ波放射線、紫外線又は樹脂の硬化及び／又は熱分解を行うための加熱に樹脂が反応する電磁スペクトルの他の部分の放射線により、樹脂の放射加熱を行うことができる。例えば、以下により詳細に説明するように、ガラス状炭素材料の３Ｄ印刷におけるラスター化アセンブリ又はプリントヘッド組立体中などのように、電子ビーム装置を用いることもできる。
[0064] マイクロ波放射線が用いられる本開示の実施において、このような放射線は、ガラス状炭素シート間の樹脂、又はガラス状炭素シートと、先に形成したガラス状炭素積層体との間の樹脂、又は先に形成したガラス状炭素積層体間の樹脂の硬化を行うか又は硬化を促進するために用いることができる。例えば、樹脂の重合は、マイクロ波放射線及び硬化樹脂の熱分解が媒介することができ、したがって、マイクロ波放射線は、硬化開始から樹脂の熱分解の完了まで、あらゆる硬化後又は硬化状態の過程で用いることができ、樹脂の処理は、全処理サイクル又はそのいずれかの部分若しくは一部中、マイクロ波放射線の発振を他の加熱システムとともに含む複合システムを用いて行うことができる。マイクロ波硬化は、架橋性樹脂のより長く、より効果的な架橋を実現するために種々の用途で特に有益となり得る。
[0065] 前述の考慮の状況において、マイクロ波放射線又は他の加熱方式に対する感受性のために、樹脂化学を選択又は変更することができ、そのような目的のために初期化学の選択を変更することにより、樹脂の化学合成又は変換率を改善又は最適化できることが認識されるであろう。より一般には、本開示のガラス状炭素積層物品の製造における所望の合成変換率及び効率を実現するために、添加剤の選択及び／又は樹脂の変更を行うことができる。
[0066] 図４は、別の一態様による、本開示のガラス状炭素積層体を形成するための装置の概略図である。
[0067] 図４に示される装置は、内部容積３２を画定する反応容器３０を含み、その中では、ガラス状炭素シート及び／又は積層物品３４、３６、３８及び４０のスタックが液圧プレス支持板４２及び５４間に配置され、処理される。
[0068] 液圧プレス支持板４２は、液圧プレス駆動組立体４４と関連しており、液圧プレス駆動組立体４４は、液圧プレス駆動軸４６を含み、液圧プレス駆動軸４６は、必要に応じて、上方又は下方の二方向に駆動させることができるが、図４では、ガラス状炭素シート及び／又は積層物品３４、３６、３８及び４０のスタックに対して、このようなシート及び／又は物品の処理中に圧力を生じさせるために、矢印Ｌで示される方向で下方向に駆動されるように示されている。液圧プレス駆動軸４６は、反応容器の内部容積３２中への通路において液圧プレス駆動軸シール４８によってシールされる。
[0069] 液圧プレス支持板５０は、液圧プレス駆動組立体５２と関連しており、液圧プレス駆動組立体５２は、液圧プレス駆動軸５４を含み、液圧プレス駆動軸５４は、必要に応じて、上方又は下方の二方向に駆動させることができるが、図４では、ガラス状炭素シート及び／又は積層物品３４、３６、３８及び４０のスタックに対して、このようなシート及び／又は物品の処理中に圧力を生じさせるために、矢印Ｎで示される方向で上方向に駆動されるように示されている。液圧プレス駆動軸５４は、反応容器の内部容積３２中への通路において液圧プレス駆動軸シール５６によってシールされる。
[0070] 上部液圧プレス駆動組立体４４は、冷却剤組立体ハウジング５８と関連しており、冷却剤組立体ハウジング５８は、ハウジング取付ボルト６０によって液圧プレス駆動組立体にボルト留めされる。冷却剤は、単にハウジングサービス、液圧プレス支持板４２中の冷却剤マニホルド６２であり、冷却剤は、冷却剤マニホルド６２の通路を冷却剤リザーバー７２から通過して循環し、冷却剤リザーバー７２は、冷却剤供給ライン６４及び冷却剤戻りライン６６を含む冷却剤流動回路に連結され、戻りラインは、冷却剤から熱（熱流束Ｑ１で示される）を除去するための冷却機７０を含み、供給ライン６４は、流動回路を通る冷却剤の循環を維持するためのポンプ６８を含む。
[0071] 上部液圧プレス駆動組立体４０は、ヒートパイプ搭載板チャネル７４をその中に含む液圧プレス支持板５０のためのヒートパイプ冷却構造と関連する。ヒートパイプ搭載板チャネル７４は、液圧プレス駆動軸５４中のヒートパイプ管状通路７６と流体流連通しており、ヒートパイプ管状通路７６の下端は、液圧プレス駆動組立体中の熱交換コイル７８と熱交換関係にある。熱交換コイル７８は、冷却剤循環ライン８４と連結され、熱交換コイルは、冷却剤リザーバー８０に連結され、冷却剤リザーバー８０は、冷却剤を供給し、この冷却剤は、ポンプ８２によって熱交換コイル７８を流れて、冷却剤循環ライン８４を通過する。冷却剤循環ライン８４は、冷却剤循環ラインの戻りライン部分に、冷却剤リザーバーに戻るときに冷却剤から熱（熱流束Ｑ２で示される）を除去するための冷却剤冷却機８６を含み、そこから、ポンプ８２の作用によって熱交換コイル７８まで循環される。
[0072] それぞれの冷却剤の配置が得られることにより、それぞれの液圧プレス支持板４２及び５０は、ガラス状炭素シート及び／又は積層物品３４、３６、３８及び４０のスタックから、そのようなシート及び／又は物品の処理中に熱を除去するための拡大された領域の熱交換面を提供する。示される特定の冷却剤配置は、処理装置の実施において変更することができ、上部液圧プレス支持板４２と関連して示される冷却剤の配置は、下部液圧プレス支持板５０の冷却にも利用することができ、代わりに、下部液圧プレス支持板５０と関連して示される冷却剤配置を上部液圧プレス支持板４２の冷却にも利用し得ることが認識されるであろう。処理中のガラス状炭素シート及び／又は積層物品３４、３６、３８及び４０のスタック内の温度を熱的に調節するために、あらゆる他の冷却又は熱除去技術及び装置を使用できることがさらに認識されるであろう。
[0073] それぞれの冷却配置は、上部液圧プレス支持板及び下部液圧プレス支持板と関連して示されているが、それぞれの配置は、それぞれの流動回路中に冷却機ではなく加熱装置を提供することにより、ガラス状炭素シート及び／又は積層物品３４、３６、３８及び４０のスタックをそのようなシート及び／又は物品の処理中に加熱するように適合させ得ることが同様に認識されるであろう。
[0074] さらに、熱交換器をそれぞれの流動回路中に使用することで、そのような流動回路中に流体の加熱及び冷却能力を得て、ガラス状炭素シート及び／又は積層物品のスタックの処理中に必要に応じて加熱又は冷却することにより、ガラス状炭素シート及び／又は積層物品３４、３６、３８及び４０のスタック内の温度をこのようなシート及び／又は物品の処理中に調節することができる。例えば、流動回路を用いて、触媒された樹脂の重合中にスタックを冷却することで、重合操作中に熱を散逸させ、時間－温度の関係を制御することができ、流動回路を用いて、重合完了後の熱分解操作中にスタックを加熱することができる。例えば、最終製品の積層体は、機械的圧力下で固化させ、先に重合させた樹脂結合媒体を加熱することができる。
[0075] 可変周波数マイクロ波発振器に接続されたイクロ波発振器の電力線９０によって電力が供給される、側壁上に搭載された可変周波数マイクロ波発振器８８も有するものとして、反応容器３０が図４に示されている。
[0076] 例えば、可変周波数マイクロ波発振器は、重合及び／又は熱分解操作中、反応容器内に搭載されたスタック上にマイクロ波放射線Ｍを衝突させるために用いることができ、マイクロ波発振器は、そのような加熱に対応して選択されるマイクロ波放射線強度が得られるように可変周波数で制御可能に操作される。可変周波数マイクロ波発振器は、信号伝送線を介してプロセッサ又はコントローラー（ＣＰＵ）に接続することができ、このプロセッサ又はコントローラー（ＣＰＵ）は、樹脂材料の重合及び／又は引き続く熱分解を行うためにあらかじめ決定された時間－温度計画により、樹脂材料のマイクロ波加熱が行われるようにマイクロ波発振器を調節するためのものである。
[0077] 反応容器の内部容積３２を有する反応容器の壁を通して連絡する真空ポンプ排気ライン９４であって、このような排気ライン中の真空ポンプ９２の作用により、矢印Ｅで示される流出物として内部容積からガスを排出する真空ポンプ排気ライン９４も有するものとして、反応容器３０が図４に示されている。排気ラインは、任意選択的に、真空ポンプへのガス流中で最小限になることが望ましい反応生成物ガス種を除去するための化学吸着剤キャニスター９６を真空ポンプの上流にさらに含むことができる。スタックから発生するガスを除去し、処理終了時にスタックに微小亀裂が完全にないという性質を保証するために、反応器内のスタックの処理中に対応して真空ポンプを作動させることができる。
[0078] 図４に示される処理装置は、単に説明的な性質のものであり、処理装置の構造、構成要素及び操作は、所望の性質のガラス状炭素積層体を製造するために、本開示の一般的な実施において幅広く変化させ得ることが認識されるであろう。
[0079] さらに、ガラス状炭素シート及び積層体が長方形の形態であるものとして示されているが、本開示の実施において、シート及び積層体の具体的な形状は、変化し得ることが認識されるであろう。
[0080] 図４に示される装置は、ＣＰＵ６５を出入りする二方向の信号を運ぶことができる信号伝送線６７を用いて概略的に示されるセントラルプロセッサユニット（ＣＰＵ）６５を図解的に含み、これにより、ＣＰＵは、その必要に応じて、装置中の任意の１つ又は構成要素と多くの信号伝送線によって接続され、接続される構成要素としては、示される装置の構成要素のいずれか、例えばポンプ、冷却機、マイクロ波発振器、液圧プレス用途又は追加の温度検出要素、圧力検出要素、流量調節器、湿度モニター又は装置システムのあらゆる他の構成要素、組立体若しくは要素が挙げられる。
[0081] 図５は、本発明のさらなる一態様によるガラス状炭素物品を３Ｄ印刷するための装置９８の概略図である。
[0082] ３Ｄ印刷装置９８を用いて、硬化性及び熱分解性樹脂を樹脂リザーバー１１２から第１のプリントヘッド１０４に供給することにより、３Ｄプリンタプラットフォーム１０２上に３Ｄ印刷ガラス状炭素物品１００を形成することができ、第１のプリントヘッド１０４は、印刷の過程において、ｘ－ｙ面内を並進し、ｚ方向に増加的に調整される。プリントヘッド１０４は、セントラルプロセッサユニット（ＣＰＵ）１０８によって並進が制御され、図４に破線表示で示されるＣＰＵ信号伝送線１１０により、ＣＰＵは、プリントヘッド１０４と信号伝送関係で接続される。第１のプリントヘッド１０４からの樹脂の印刷と同時に、ＣＰＵからこのようなプリントヘッドに伝送される制御信号に応答して、触媒が触媒リザーバー１１４から第２のプリントヘッド１０６に供給され、第２のプリントヘッド１０６は、同様に、ＣＰＵ及びプリントヘッド１０６を相互接続する信号伝送線１１０を介してＣＰＵ１０８によって制御されて並進し、プリントヘッド１０４と追従関係にあり、プリントヘッド１０６は、プリントヘッド１０４によって印刷された樹脂上に触媒を印刷する。図４に示される実施形態における３Ｄ印刷システム９８は、印刷された材料を重合させ、続いて熱分解させるために、マイクロ波放射線Ｍを、３Ｄ印刷された物品上に可変のマイクロ波強度で衝突させるように配置された可変周波数マイクロ波発振器１１６を含む。このような目的のため、図示されるように信号伝送線１１０により、可変周波数マイクロ波発振器１１６をＣＰＵ１０８に連結することができ、それにより、それぞれの重合及び熱分解プロセス中、３Ｄ印刷された材料にマイクロ波放射線が制御されながら供給される。
[0083] 他の実施形態では、可変周波数マイクロ波発振器の代わりに、高温条件下で硬化及び熱分解操作を行うために加熱組立体を用いることができる。種々の実施形態における３Ｄ印刷装置９８は、図５に概略的に示される装置の構成要素によって３Ｄ印刷がその中で行われるチャンバーを含むことができる。図４の反応容器と同様の方法で、このチャンバーは、チャンバーの内部容積と連絡し、３Ｄ印刷操作において減圧条件を維持するために操作される真空ポンプに連結することができる。
[0084] 図６は、本発明の別の一態様による、ガラス状炭素物品を３Ｄ印刷するための装置１０１の概略図である。図６では、３Ｄプリンタプラットフォーム１２０上に樹脂及び触媒混合物を印刷してガラス状炭素物品１１８を形成するために、３Ｄ印刷装置、樹脂リザーバー１２８及び触媒リザーバー１３０は、プリントヘッド１２２への送出ライン中に樹脂及び触媒を供給して混合物を形成するように配置され、プリントヘッド１２２は、印刷の過程において、ｘ－ｙ面内を並進し、ｚ方向に増加的に調整される。
[0085] ＣＰＵ１２４は、必要に応じてプリントヘッドの並進を制御するために、ＣＰＵ信号伝送線１２６によってプリントヘッド１２２と信号伝送関係で連結されて示されている。このようなシステムでは、印刷された材料を重合させ、続いて熱分解させるために、マイクロ波放射線Ｍを、３Ｄ印刷された物品上に可変のマイクロ波強度で衝突させるように配置された可変周波数マイクロ波発振器１３２が用いられる。このような目的のため、信号伝送線１２６によって可変周波数マイクロ波発振器１３２をＣＰＵ１２４に連結することができ、それにより、それぞれの重合及び熱分解プロセス中、３Ｄ印刷された材料にマイクロ波放射線が制御されながら供給される。
[0086] 可変周波数マイクロ波発振器の代わりに３Ｄ印刷システム中に他の放射線源又は熱源を使用し得、可変周波数マイクロ波発振器の他の配置を使用し得ることが認識されるであろう。例えば、プリントヘッドと追従関係にある電子ビーム送出装置も含む組立体中にプリントヘッドが存在する３Ｄ印刷システムを用いることができ、それにより、樹脂又は樹脂及び触媒混合物の印刷後、印刷された樹脂又は樹脂及び触媒混合物は、続いて、しかし同時に電子ビームを照射されて、樹脂の硬化又は硬化及び熱分解が行われ、例えばプリントヘッドに加えて、樹脂の硬化を行うための、プリントヘッドと追従関係にある第１の電子ビーム送出装置と、硬化した樹脂の熱分解を行うための、第１の電子ビーム送出装置と追従関係にある第２の電子ビーム送出装置とを含むプリントヘッド組立体などによって行われる。このようにして、所望のサイズ、形状及び厚さ特性の製品のガラス状炭素物品を製造するために、あらかじめ決定された温度－時間計画により調節可能な制御された温度下において、十分に熱分解した線が３Ｄ印刷された物品に徐々に加えられる。
[0087] 図５に示される３Ｄ印刷装置のように、図６に示される３Ｄ印刷装置では、可変周波数マイクロ波発振器の代わりに、高温条件下で硬化及び熱分解操作を行うための加熱組立体を利用することができる。種々の実施形態における３Ｄ印刷装置１０１は、図６に概略的に示される装置の構成要素によって３Ｄ印刷がその中で行われるチャンバーも含むことができる。図４の反応容器と同様の方法で、このチャンバーは、チャンバーの内部容積と連絡し、３Ｄ印刷操作において減圧条件を維持するために操作される真空ポンプに連結することができる。
[0088] 図７は、本開示のさらなる一態様による、３Ｄ印刷によって形成された、チャネルが形成されたガラス状炭素物品１３６、例えばころ軸受組立体又は他の軸受用途に使用される軸受要素の上面図である。
[0089] チャネルが形成されたガラス状炭素物品１３６は、３Ｄ印刷で画定されるチャネル１４０をその中に含む３Ｄ印刷物体１３８を含む。このようなガラス状炭素物品は、例えば、それぞれ平行に並べられたストランドと、それらと直交する交差ストランドとの間に間隙が画定される「スクリーン」構成を形成するｘ軸ストランド及びｙ軸ストランドを含む硬化性及び熱分解性樹脂のストランドを印刷することによって形成することができる。これらの間隙又はチャネルは、後に開放マトリックスを形成し、その中のチャネルにより、硬化及び熱分解反応の揮発性ガス生成物が排出され得、それにより、このような揮発性ガス生成物の発生の結果としての内部応力又は層間剥離応力が材料中に生じない。
[0090] したがって、３Ｄ印刷操作において、樹脂ストランド要素間の間隙が互いに位置合わせされるように、物品の連続印刷層を印刷することができ、すなわち、これらは、結果として得られる硬化樹脂物品又はその後のガラス状炭素熱分解生成物中に貫通孔を構成するか、又はこれとは別に、形成される間隙の通路が曲がるように、このような間隙が互いに対してずれるが、印刷物品の直前の層及び引き続く層中で間隙が依然として連通するように、物品の連続印刷層を印刷することができる。
[0091] この方法では、図５及び６中に概略的に示される印刷システムなどの適切な種類の３Ｄ印刷装置を用いて３Ｄ印刷することにより、３Ｄ印刷物品を形成することができ、３Ｄ印刷は、材料を印刷する時点又はその後に硬化放射線を曝露して行うことができるか、又は硬化は、３Ｄ印刷の時点又はその後に３Ｄ印刷材料を高温条件にさらすことによって行うことができ、３Ｄ印刷物品が形成された後、硬化した樹脂物品は、次に、ガラス状炭素生成物の物品の形成に有効な熱分解条件にさらすことができる。
[0092] したがって、チャネルが形成されたガラス状炭素前駆体物品のこのような３Ｄ印刷は、厚さの問題に対処し、印刷された材料の硬化及び引き続く熱分解を行うことができ、印刷された物品に微小亀裂が形成されず、そのため、結果として得られる物品は、微小亀裂がない性質となる。
[0093] ３Ｄ印刷は、チャネルが形成された３Ｄ印刷構造を形成するために多様なパターンで行うことができる。
[0094] 例えば、図８は、本開示のさらなる一実施形態によるガラス状炭素の圧縮機軸シールリング１４２の概略斜視図であり、円筒形開口部を境界とする内面を画定する円筒体１４４を含み、円筒形開口部を通してこのシールリングに圧縮装置の回転軸又は往復運動する軸がはまり、円筒体には、３Ｄ印刷により、３Ｄ印刷で画定された孔１４８がガラス状炭素物品中のチャネルとして形成されており、これにより、前の処理中、それぞれの硬化及び熱分解ステップ中に対応する前駆体物品からガスが自由に発生することができる。これにより、例えば、２～１０ｃｍ以上の実質的な厚さを有し、微小亀裂のない性質を有するシールリング又は他のガラス状炭素物品の製造が可能となる。
[0095] 図９は、ナノ格子フィラー物品１５０と、本発明のさらなる一態様によるガラス状炭素組成物の形成に含まれるステップとの概略図である。
[0096] ナノ格子フィラー物品１５０は、Crook, C. et al, Plate-nanolattices at the theoretical limit of stiffness and strength, Nature Communications, 2020, 11: 1579, https://doi.Org/10.1038/s 41467-020-15434-2, www.nature.com/naturecommunications（２０２０年５月１日にアクセスされ、この開示は、参照により本明細書に援用される）に最近報告された種類のものである。Crookらは、プレート面の中央に直径１００～１６０ｎｍの孔を有する熱分解炭素ナノ格子立方体物品を形成するために、その中に開示される技術による二光子リソグラフィー及び熱分解を含む製造により、クローズドセルプレート構造から構成される欠陥のない熱分解炭素ナノ格子を形成することを記載している。これらのガラス状炭素ナノ格子立方体物品は、実質的な内部空隙容積と、例えば一辺が約５μｍ（すなわち５μｍ×５μｍ×５μｍ）であり得る寸法とを有する。
[0097] 本開示のさらなる一態様によると、ガラス状炭素ナノ格子立方体物品は、ガラス状炭素物品を形成するために硬化され、続いて熱分解される前駆体樹脂中のフィラーとして利用される。これらは、ガラス状炭素構造であるため、熱膨張係数の問題又は化学的適合性の問題が発生せず、これらは、高い強度及び剛性であるため、これらを含むガラス状炭素材料に高い強度が付与される。
[0098] 図９は、ステップ１５２において最終ガラス状炭素物品のための前駆体樹脂に真空下で加えられるフィラーを構成する多数の物品の代表として、１つのガラス状炭素ナノ格子立方体物品を概略的に示す。このステップにおける真空の導入及び維持は、重要であり、なぜなら、立方体物品は、空隙を含み、真空条件下で排気されるからである。したがって、このステップにおけるナノ格子立方体物品は、排気されるが、このような物品の小さい面開口部寸法及び付随する表面張力効果により、ナノ格子立方体物品の内部容積中への前駆体樹脂の侵入が妨げられるであろう。
[0099] 次に、ステップ１５４において、ナノ格子立方体物品をフィラーとして含む樹脂を真空条件下で硬化させる。樹脂中のナノ格子立方体物品のフィラー含有量は、硬化操作中に発生するガスが、ナノ格子立方体物品中の排気された内部空隙中に入り、それによりこのようなガスを維持し、収容する機能を果たし、このように発生したガスが最終ガラス状炭素組成物中の空隙形成、亀裂及び微小亀裂の原因とならないように選択される。ナノ格子立方体物品によるこのような発生ガス取り込み作用は、その後、ステップ１５６において持続し、ここで、硬化した樹脂が真空条件下で熱分解され、熱分解による副生成物ガスも同様にナノ格子立方体物品中に入り、その後、収容される。
[00100] このような処理により、発生ガスを受容するナノ格子立方体物品をフィラーとしてその中に含むガラス状炭素組成物を形成することができ、ここで、ガラス状炭素組成物は、微小亀裂のない性質を有するが、ナノ格子立方体物品がその中に存在するため、高強度の性質を有し、ナノ格子立方体物品中に収容されたガスは、ガラス状炭素組成物の全体の密度を低下させる役割を果たし、そのため、これは、従来のガラス状炭素材料よりも実質的に高強度でさらに軽量となる。
[00101] したがって、本開示は、限定するものではないが、ポンプ及び圧縮機のシール、ブレーキライニング、電動車両のパンタグラフ、宇宙飛行体の熱シールド並びにトライボロジー的、機械的及び電気的用途に有用な物品などの多様な物品の製造に利用できる、厚さの大きいガラス状炭素組成物及び物品を実現するための種々の方法を提供することが認識されるであろう。
[00102] 特定の態様、特徴及び説明的実施形態を参照して本開示を本明細書において説明してきたが、本明細書の記述に基づいて本開示の分野の当業者に示唆されるように、本開示の有用性は、このように限定されるものではなく、むしろ多数の他の変形形態、修正形態及び他の実施形態に拡張され、それらを含むことが認識されるであろう。これに対応して、以下に提供される請求項は、それらの意図及び範囲内において、このようなすべての変形形態、修正形態及び他の実施形態を含むものとして広く解釈され、説明されることが意図される。
１０ ３層組立体
１２ 上部ガラス状炭素シート
１４ 底部ガラス状炭素シート
１６ 上面
１８ 前面
２０ 側面
２２ 触媒された樹脂フィルムの層
２４ ガラス状炭素積層体
２６ ガラス状炭素積層体
３０ 反応容器
３２ 内部容積
３４ ガラス状炭素シート又は積層体
３６ ガラス状炭素シート又は積層体
３８ ガラス状炭素シート又は積層体
４０ ガラス状炭素シート又は積層体
４２ 液圧プレス支持板
４４ 液圧プレス駆動組立体
４６ 液圧プレス駆動軸
４８ 液圧プレス駆動軸シール
５０ 液圧プレス支持板
５２ 液圧プレス駆動組立体
５４ 液圧プレス駆動軸
５６ 液圧プレス駆動軸シール
５８ 冷却剤組立体ハウジング
６０ ハウジング取付ボルト
６２ 冷却剤マニホルド
６４ 冷却剤供給ライン
６５ セントラルプロセッサユニット（ＣＰＵ）
６６ 冷却剤戻りライン
６７ 信号伝送線
６８ ポンプ
７０ 冷却剤冷却機
７２ 冷却剤リザーバー
７４ ヒートパイプ搭載板チャネル
７６ ヒートパイプ管状通路
７８ 熱交換コイル
８０ 冷却剤リザーバー
８２ ポンプ
８４ 冷却剤循環ライン
８６ 冷却剤冷却機
８８ 可変周波数マイクロ波発振器
９０ マイクロ波発振器の電力線
９２ 真空ポンプ
９４ 真空ポンプ排気ライン
９６ 化学吸着剤キャニスター
９８ ３Ｄ印刷システム
１００ ３Ｄ印刷されたガラス状炭素物品
１０１ ３Ｄ印刷システム
１０２ ３Ｄプリンタプラットフォーム
１０４ プリントヘッド
１０６ プリントヘッド
１０８ セントラルプロセッサユニット（ＣＰＵ）
１１０ ＣＰＵ信号伝送線
１１２ 樹脂リザーバー
１１４ 触媒リザーバー
１１６ 可変周波数マイクロ波発振器
１１８ ３Ｄ印刷されたガラス状炭素物品
１２０ ３Ｄプリンタプラットフォーム
１２２ プリントヘッド
１２４ セントラルプロセッサユニット（ＣＰＵ）
１２６ ＣＰＵ信号伝送線
１２８ 樹脂リザーバー
１３０ 触媒リザーバー
１３２ 可変周波数マイクロ波発振器
１３６ 軸受物品
１３８ ３Ｄ印刷物体
１４０ チャネル
１４２ 圧縮機軸シールリング
１４４ 円筒体
１４６ 内面
１４８ ３Ｄ印刷で画定された孔
１５０ ナノ格子フィラー物品
１５２ フィラー及び樹脂の混合
１５４ 樹脂組成物の硬化
１５６ 硬化した樹脂の熱分解

Claims (65)

  1. それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さとを有する、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品。
  2. 前記厚さは、少なくとも７ｍｍである、請求項１に記載の微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品。
  3. 請求項１に記載の３Ｄ印刷された微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品。
  4. 少なくとも３つのガラス状炭素層を含む、微細形態学的に亀裂のない多層積層ガラス状炭素物品であって、それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さとを有する、微細形態学的に亀裂のない多層積層ガラス状炭素物品。
  5. 前記厚さは、少なくとも７ｍｍである、請求項４に記載の微細形態学的に亀裂のない多層積層ガラス状炭素物品。
  6. 少なくとも２つの微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素のシートであって、前記シートのそれぞれは、それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、６ｍｍ以下の厚さとを有する、少なくとも２つの微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素のシートと、前記微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素のシートの隣接する対間の触媒されたフルフリルアルコールの結合層とを含む多層積層ガラス状炭素物品。
  7. 少なくとも７ｍｍの厚さを有する、請求項６に記載の多層積層ガラス状炭素物品。
  8. 少なくとも１０ｍｍの厚さを有する、請求項６に記載の多層積層ガラス状炭素物品。
  9. 前記触媒されたフルフリルアルコールの結合層は、少なくとも部分的に重合される、請求項６に記載の多層積層ガラス状炭素物品。
  10. 少なくとも２つの微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素のシートであって、前記シートのそれぞれは、それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、４ｍｍ以下の厚さとを有する、少なくとも２つの微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素のシートと、前記微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素のシートの隣接する対間の触媒されたフルフリルアルコールの結合層とを含む多層積層ガラス状炭素物品。
  11. 少なくとも５ｍｍの厚さを有する、請求項１０に記載の多層積層ガラス状炭素物品。
  12. 少なくとも７ｍｍの厚さを有する、請求項１０に記載の多層積層ガラス状炭素物品。
  13. 少なくとも１０ｍｍの厚さを有する、請求項１０に記載の多層積層ガラス状炭素物品。
  14. 前記触媒されたフルフリルアルコールの結合層は、少なくとも部分的に重合される、請求項１０に記載の多層積層ガラス状炭素物品。
  15. それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さとを有する、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を形成する方法であって、
    微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の第１及び第２のシートを提供することであって、前記第１及び第２のシートのそれぞれは、（ｉ）それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、（ｉｉ）４ｍｍ以下の厚さとを有するが、前記第１及び第２のシートの合計の厚さは、少なくとも５ｍｍである、提供することと；
    硬化性及び熱分解性樹脂を前記第１のシートの面に塗布して、樹脂担持面をもたらすことと；
    前記第１及び第２のシートがそれらの間の前記樹脂の層とともに固化されるように、前記第１のシートの前記樹脂担持面を前記第２のシートの面と接触させることと；
    前記第１及び第２のシート間の前記樹脂を硬化させて、それらの間に硬化樹脂層を形成することと；
    前記硬化樹脂層を熱分解して、それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さとを有する、前記微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を形成することと
    を含む方法。
  16. 前記硬化性及び熱分解性樹脂を、（ａ）微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の第３のシートの面、又は（ｂ）それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さとを有する、前記微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品の面に塗布して、前記硬化性及び熱分解性樹脂が塗布される前記面上に樹脂層を提供することと；
    前記第３のシート及び前記微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品がそれらの間の前記樹脂層とともに固化されるように、前記第３のシートを前記微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品と接触させることと；
    前記第３のシートと、前記微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品との間の前記樹脂層を硬化させて、それらの間に硬化樹脂層を形成することと；
    前記第３のシートと、前記微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品との間の前記硬化樹脂層を熱分解して、さらに増加した厚さの、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を形成することと
    をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の前記第３のシートを伴う前記ステップは、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の少なくとも第４のシートについて繰り返されて、なおさらに増加した厚さの、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を形成する、請求項１６に記載の方法。
  18. それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さとを有する、前記微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を第１のガラス状炭素積層体として製造する、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の前記第１及び第２のシートを伴う前記ステップを、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の第３及び第４のシートについて繰り返して、それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さとを有する、第２の微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を第２のガラス状炭素積層体として形成することと；
    前記第１及び第２の積層体の一方の面に前記硬化性及び熱分解性樹脂を塗布して、その上に樹脂層を形成することと；
    前記第１及び第２の積層体がそれらの間の前記樹脂層とともに固化されるように、前記第１及び第２の積層体を互いに接触させることと；
    前記第１及び第２の積層体間の前記樹脂層を硬化させて、それらの間に硬化樹脂層を形成することと；
    前記第１及び第２の積層体間の前記硬化樹脂層を熱分解して、さらに増加した厚さの、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を形成することと
    をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
  19. さらに増加した厚さの、前記微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を製造する、前記第２の積層体を伴う前記ステップを、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の第３の積層体で繰り返して、なおさらに増加した厚さの、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を製造することを含む、請求項１８に記載の方法。
  20. さらに増加した厚さの、前記微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を製造する、前記第２の積層体を伴う前記ステップを、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の追加のシートで繰り返して、なおさらに増加した厚さの、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を製造することを含む、請求項１８に記載の方法。
  21. それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さとを有する、前記微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品に、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の１つ以上の追加のシート及び／又は微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の１つ以上の追加の積層体を加えて、それぞれの加えられたシート及び／又は加えられた積層体の下にある樹脂層を形成するために前記硬化性及び熱分解性樹脂を塗布し、それぞれの下にある樹脂層を硬化させ、及びそれぞれの硬化された下にある樹脂層を熱分解することにより、固化された積層体を形成して、固化された多層積層体の微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を形成することを含む、請求項１５に記載の方法。
  22. 前記硬化性及び熱分解性樹脂は、フルフリルアルコールを含む、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記硬化性及び熱分解性樹脂は、前記硬化性及び熱分解性樹脂のための硬化用触媒を含む樹脂組成物中で適用される、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記硬化用触媒は、ルイス酸を含む、請求項２３に記載の方法。
  25. 前記ルイス酸は、Ｈ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ３＋、ＢＦ３、ＣＯ２、ＳＯ３、ＲＭｇＸ、ＡｌＣｌ３及びＢｒ２の１つ以上を含む、請求項２４に記載の方法。
  26. 前記硬化用触媒は、スルホン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸を含む、請求項２３に記載の方法。
  27. 前記硬化用触媒は、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム又は硫酸アンモニウムを含む、請求項２３に記載の方法。
  28. 前記硬化用触媒は、塩化亜鉛を含む、請求項２７に記載の方法。
  29. 前記硬化性及び熱分解性樹脂は、減圧において硬化される、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の方法。
  30. 前記硬化性及び熱分解性樹脂は、高温において硬化される、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の方法。
  31. 前記硬化性及び熱分解性樹脂は、放射線硬化によって硬化される、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の方法。
  32. 前記放射線硬化は、紫外（ＵＶ）線、赤外（ＩＲ）線、マイクロ波放射線及び電子ビーム放射線の１つ以上を含む、請求項３１に記載の方法。
  33. 前記放射線硬化は、マイクロ波放射線を含む、請求項３１に記載の方法。
  34. 前記マイクロ波放射線は、可変周波数マイクロ波発振器によって発生する、請求項３３に記載の方法。
  35. 前記硬化性及び熱分解性樹脂は、０．０１ｍｍ～０．５ｍｍの範囲内の厚さで塗布される、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の方法。
  36. 前記塗布される厚さは、０．０３ｍｍ～０．３ｍｍの範囲内である、請求項３５に記載の方法。
  37. 前記硬化性及び熱分解性樹脂は、刷毛塗り、吹き付け、ローラーコーティング、ディップコーティング又は蒸着によって塗布される、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の方法。
  38. 前記硬化性及び熱分解性樹脂は、加えられた機械的圧力下で硬化される、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の方法。
  39. 前記硬化樹脂は、放射線硬化によって熱分解される、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の方法。
  40. 前記放射線硬化は、紫外（ＵＶ）線、赤外（ＩＲ）線、マイクロ波放射線及び電子ビーム放射線の１つ以上を含む、請求項３９に記載の方法。
  41. 前記放射線硬化は、マイクロ波放射線を含む、請求項３９に記載の方法。
  42. 前記マイクロ波放射線は、可変周波数マイクロ波発振器によって発生する、請求項４１に記載の方法。
  43. 前記硬化樹脂は、加えられた機械的圧力下で熱分解される、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の方法。
  44. 前記硬化樹脂は、減圧下で熱分解される、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の方法。
  45. （ａ）積層物体としての、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の第１及び第２のシートであって、前記第１及び第２のシートのそれぞれは、（ｉ）それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、（ｉｉ）４ｍｍ以下の厚さとを有するが、前記第１及び第２のシートの合計の厚さは、少なくとも５ｍｍであり、前記第１及び第２のシートは、それらの間の硬化性及び熱分解性樹脂層とともに互いに接触される、第１及び第２のシート、又は（ｂ）その前記硬化性及び熱分解性樹脂層と、形態学的に亀裂のないガラス状炭素の１つ以上のシート及び／又は微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素の１つ以上の追加の積層体の追加と、それぞれの加えられたシート及び／又は加えられた積層体の下にある前記硬化性及び熱分解性樹脂の樹脂層との硬化及び熱分解により、前記積層物体から形成される積層スタックから、それぞれ少なくとも１０ｍｍの長さ及び幅と、少なくとも５ｍｍの厚さとを有する、微細形態学的に亀裂のないガラス状炭素物品を形成するための装置であって、
    前記積層物体又は積層スタックが配置される内部容積を取り囲む反応容器と；
    前記積層物体又は積層スタックに対してその外面上に機械的圧力を加えるように配置された液圧プレス駆動組立体と；
    前記積層物体又は積層スタックを、その中の前記１つ又は複数の硬化性及び熱分解性樹脂層の硬化及び熱分解のために高温にさらすように配置された加熱組立体と
    を含む装置。
  46. 前記１つ又は複数の樹脂層の硬化及び熱分解中に前記内部容積において減圧を維持するために、前記反応容器の前記内部容積に連結された真空ポンプをさらに含む、請求項４５に記載の装置。
  47. 前記加熱組立体は、前記硬化性及び熱分解性樹脂の硬化及び／又は熱分解に有効な電磁放射線を発生させる、請求項４５に記載の装置。
  48. 前記電磁放射線は、紫外（ＵＶ）線、赤外（ＩＲ）線、マイクロ波放射線及び電子ビーム放射線の１つ以上を含む、請求項４７に記載の装置。
  49. 前記加熱組立体は、可変周波数マイクロ波発振器を含む、請求項４５に記載の装置。
  50. 前記液圧プレス駆動組立体は、前記積層物体又は積層スタックの外面において液圧プレス支持板に連結される、請求項４５に記載の装置。
  51. 前記液圧プレス支持板は、内部熱交換チャンバーを含み、前記内部熱交換チャンバーを通して、熱交換流体は、前記積層物体又は積層スタックとの熱交換のために循環される、請求項５０に記載の装置。
  52. ガラス状炭素物品を３Ｄ印刷するための３Ｄ印刷装置であって、
    硬化性及び熱分解性樹脂を収容する第１のリザーバーと；
    前記第１のリザーバーに対して樹脂受入関係で配置された第１のプリントヘッドと；
    ３Ｄプリンタプラットフォームであって、その上に前記樹脂を印刷するための３Ｄプリンタプラットフォームと；
    前記３Ｄプリンタプラットフォーム上に前記樹脂を印刷するために、前記第１のプリントヘッドを並進させるように配置されたコントローラーと；
    前記印刷された樹脂をその硬化及び熱分解のために高温にさらして、３Ｄ印刷ガラス状炭素物品を形成するように配置された加熱組立体と
    を含む３Ｄ印刷装置。
  53. 前記硬化性及び熱分解性樹脂のための硬化用触媒を収容する第２のリザーバーと；
    前記第１のプリントヘッドによる前記樹脂の印刷に対して追従関係にある前記硬化用触媒の印刷のために、前記第２のリザーバーに対して硬化用触媒受入関係で配置された第２のプリントヘッドと
    をさらに含み、前記コントローラーは、前記第１のプリントヘッドによる前記樹脂の印刷に対して追従関係で前記硬化用触媒を印刷するために、前記第２のプリントヘッドを並進させるように配置される、請求項５２に記載の３Ｄ印刷装置。
  54. 前記加熱組立体は、前記印刷された樹脂の硬化及び／又は熱分解に有効な放射線を前記印刷された樹脂に照射するように配置された電磁放射線源を含む、請求項５２に記載の３Ｄ印刷装置。
  55. 前記電磁放射線源は、紫外（ＵＶ）線、赤外（ＩＲ）線、マイクロ波放射線及び電子ビーム放射線の１つ以上の放射線源を含む、請求項５４に記載の３Ｄ印刷装置。
  56. 前記電磁放射線源は、可変周波数マイクロ波発振器を含む、請求項５４に記載の３Ｄ印刷装置。
  57. 前記電磁放射線源は、電子ビーム源を含む、請求項５４に記載の３Ｄ印刷装置。
  58. 前記第１のプリントヘッドは、前記電子ビーム源をさらに含むプリントヘッド組立体中に含まれ、前記電子ビーム源は、前記第１のプリントヘッドによって印刷された樹脂上に追従して電子ビームを衝突させるように前記組立体中に配置される、請求項５７に記載の３Ｄ印刷装置。
  59. 前記第１のリザーバーは、前記樹脂のための硬化用触媒との混合物中の前記硬化性及び熱分解性樹脂を収容する、請求項５２に記載の３Ｄ印刷装置。
  60. チャンバーを含み、前記チャンバーにおいて、前記３Ｄ印刷は、前記チャンバーと連結された真空ポンプによって維持される減圧下で行われる、請求項５２に記載の３Ｄ印刷装置。
  61. ３Ｄ印刷で画定されるチャネルが形成された３Ｄ印刷ガラス状炭素物品。
  62. 前記チャネルは、前記物品の厚さ全体にわたって位置合わせされている、請求項６１に記載の３Ｄ印刷ガラス状炭素物品。
  63. 前記物品の厚さに沿った前記チャネルは、蛇行した形態である、請求項６１に記載の３Ｄ印刷ガラス状炭素物品。
  64. ガラス状炭素の硬化前駆体又はその熱分解生成物であって、その中にガラス状炭素ナノ格子物品を含有する硬化前駆体又はその熱分解生成物。
  65. ガラス状炭素組成物を製造する方法であって、
    真空条件下において、硬化性及び熱分解性樹脂をガラス状炭素ナノ格子物品と混合して、結果的に得られる混合物を形成することと；
    前記結果的に得られた混合物を真空条件下で硬化させて、前記ガラス状炭素ナノ格子物品を含有する硬化樹脂を形成することと；
    前記ガラス状炭素ナノ格子物品を含有する前記硬化樹脂を真空条件下で熱分解して、前記ガラス状炭素組成物を形成することと
    を含む方法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4022875A (en) * 1975-11-24 1977-05-10 Chemotronics International, Inc. Method for the preparation of vitreous carbon foams
US4310747A (en) * 1978-07-26 1982-01-12 The Fluorocarbon Company Method and apparatus utilizing a porous vitreous carbon body particularly for fluid heating
EP0495570B1 (en) * 1991-01-16 1999-04-28 Sgl Carbon Composites, Inc. Silicon carbide fiber reinforced carbon composites
JPH11217204A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Hitachi Chem Co Ltd ガラス状炭素部材の製造方法
US6506482B1 (en) * 1999-05-24 2003-01-14 Carbon Ceramics Company, Llc Vitreous carbon composite and method of making and using same
EP2570385A3 (en) * 2005-05-03 2013-10-16 Nanocomp Technologies, Inc. Carbon composite materials and methods of manufacturing same
US20070154702A1 (en) * 2005-12-29 2007-07-05 Miller Douglas J Glassy carbon coated carbon foam
US7862897B2 (en) * 2006-01-27 2011-01-04 Carbon Ceramics Company, Llc Biphasic nanoporous vitreous carbon material and method of making the same
US8309225B2 (en) * 2007-06-29 2012-11-13 Itt Manufacturing Enterprises, Inc. Thermally conductive structural composite material and method
EP2465549A1 (en) * 2010-11-17 2012-06-20 Zimmer GmbH Porous metal structures made from polymer preforms
US9498920B2 (en) * 2013-02-12 2016-11-22 Carbon3D, Inc. Method and apparatus for three-dimensional fabrication

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