CN113896552B - 一种碳化硼陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于结构复合材料技术领域，提供了一种碳化硼陶瓷及其制备方法和应用。本发明的碳化硼陶瓷使用双重表面改性的连续碳化硅纤维织物作为增强体，于陶瓷基体中构成了增强阵列；同时，连续碳化硅纤维织物表面的钛源先高温裂解，然后通过烧结在有机碳源的辅助下还原成金属钛，之后与碳化硅纤维和碳化硼基体分别反应构成偶联和桥接，提高了连续碳化硅纤维织物和碳化硼基体之间的界面结合强度；另外，连续碳化硅纤维织物表面的钛源在烧结后会转化为碳化钛和硼化钛等韧性相，在碳化硼基体中构成了韧性阵列，起到增韧效果。实施例表明，所得碳化硼陶瓷的抗弯强度和断裂韧性显著提高；用于防弹衣和防弹装甲时，抗多发弹能力较好。

Description

一种碳化硼陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及结构复合材料技术领域，尤其涉及一种碳化硼陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
质量轻、硬度高、耐高温、耐腐蚀的碳化硼陶瓷，是防弹衣和防弹装甲的绝佳用材。但是，碳化硼陶瓷属于无机材料，分子间只有共价键，所以性脆，导致其受到子弹高速侵彻撞击时容易崩解和碎裂。因此，提高碳化硼陶瓷的抗弯强度和断裂韧性，从而提高其抗弹能力，是业内的共识。
目前，业内提高碳化硼陶瓷的抗弯强度或断裂韧性的方法，通常是在碳化硼基体中加入第二相，比如短切碳纤维、碳化硅晶须、二硼化钛、碳化钛等粉体来实现的。专利CN101671193A将碳化硼粉末、碳纤维和纳米氧化铝混合，经成型和热压烧结，得到碳化硼陶瓷材料；专利CN112723889A将碳化硼、硼化钛、石墨烯粉体混合后热压烧结制备了复相陶瓷；专利CN113121237A采用碳化硼粉、硅化锆粉、碳化硅晶须混合后经放电等离子烧结制备了复合陶瓷；专利CN111423233A采用碳化硼粉体和纳米碳化硅作为原料，氧化铝和氧化钇粉体作为烧结助剂，热压烧结得到了碳化硼-碳化硅复合陶瓷。这类陶瓷的共同特点是，由于第二相为弥散分布的断续相而非空间网状分布的连续相，且碳化硼粉体和第二相在微观上无法充分混合均匀，因此当第二相的添加量较少时，无法形成规模效应，此时抗弯强度和断裂韧性提升有限；而当第二相的添加量较多时，此时增强增韧效果明显，但却因为在体系中引入了过多的密度较大的第二相，使得烧结后的复相陶瓷密度明显增大，不符合防弹衣或防弹装甲的轻量化使用需求和发展趋势。
由于上述传统方法很难达到理想的增强增韧效果，科研人员致力于开发和研究新的技术手段来提高碳化硼陶瓷的抗弯强度和断裂韧性。
近来，如专利CN103073318A、CN 111892402 A等所示，研究者尝试将连续碳纤维以缝编织物或三维预制体的形式作为增强相引入碳化硼陶瓷，用来增加碳化硼的抗弯强度和断裂韧性。其中，专利CN 111892402 A公开了将碳纤维布和碳化硼粉体交替层叠铺设，将得到的坯料经放电等离子体烧结，得到了碳纤维布增强的碳化硼复合材料。虽然，所得碳化硼陶瓷的室温抗弯强度达到了391.4MPa，断裂韧性也有提高；但是陶瓷的断裂韧性提高仍然不够明显，原因是碳纤维和碳化硼基体之间，缺少有效结合。专利CN103073318A使用沥青等有机碳源浸渍碳纤维增强体，然后与碳化硼微粉共烧结，获得了层状分布的碳化硼复合材料，但是单一的有机碳源的界面整合能力较弱，无法使碳纤维与碳化硼基体之间牢固结合。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳化硼陶瓷及其制备方法和应用。本发明提供的碳化硼陶瓷具有优异的抗弯强度和断裂韧性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳化硼陶瓷，由双重表面改性的连续碳化硅纤维织物和碳化硼粉体交替层叠铺敷，得到料坯；所述料坯依次经挤压、排胶和烧结得到；所述碳化硼陶瓷中碳化硼粉体的体积分数为60～80％；所述双重表面改性的连续碳化硅纤维织物是通过将连续碳化硅纤维织物先后浸渍于钛前驱体溶液和酚醛树脂溶液中，进行双重表面改性而得到。本发明还提供了上述技术方案所述的碳化硼陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将连续碳化硅纤维织物浸渍于钛前驱体溶液中进行第一次表面改性，得到表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物；
将所述表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物浸渍于酚醛树脂溶液中，进行第二次表面改性，得到双重表面改性的连续碳化硅纤维织物；
将所述双重表面改性的连续碳化硅纤维织物和碳化硼粉体交替层叠铺敷，得到料坯；
将所述料坯依次进行挤压、排胶和烧结，得到所述碳化硼陶瓷。
优选地，所述连续碳化硅纤维织物的面密度为60～140g/m2；所述连续碳化硅纤维织物的编织结构为平纹。
优选地，所述钛前驱体溶液中的有效成分包括有机钛源或无机钛源，所述有机钛源为钛有机化合物，所述无机钛源为钛溶胶或可溶性钛盐；以钛元素计，所述钛前驱体溶液中钛的含量为1～20wt％。
优选地，所述酚醛树脂溶液的溶剂为无水乙醇；所述酚醛树脂溶液中酚醛树脂与无水乙醇的质量比为1：10～3：7。
优选地，所述第一次表面改性和第二次表面改性分别独立地在超声强迫浸润的条件下进行，所述超声强迫浸润的超声的功率为20kHz～40kHz；所述第一次表面改性和第二次表面改性的时间分别独立地为5～15min。
优选地，所述碳化硼粉体为第一碳化硼粉体和第二碳化硼粉体的粉末混合物；所述粉末混合物中第一碳化硼粉体和第二碳化硼粉体的质量比为(3～7)：1；所述第一碳化硼粉体的D90为1～4μm；所述第二碳化硼粉体的D90为0.05～0.80μm。
优选地，所述料坯中每层碳化硼粉体的铺敷厚度为2mm～3mm，每层双重表面改性的连续碳化硅纤维织物的厚度为0.2mm～1.2mm；所述料坯的总厚度为12mm～15mm。
优选地，在厚度方向上，所述料坯的最外侧为碳化硼粉体层。
优选地，所述挤压包括依次进行第一次挤压和第二次挤压；所述第一次挤压的温度为常温，压力为100MPa，保压时间为2min；所述第二次挤压的温度为常温，压力为150MPa，保压时间为1min。
优选地，所述烧结包括依次进行局部反应烧结和整体热压烧结，所述局部反应烧结的压力为15MPa～30MPa，温度为1600℃～1700℃，保温保压时间为10min～30min；所述整体热压烧结的压力为30MPa～40MPa，温度为2000℃～2300℃，保温保压时间为30min～60min；所述局部反应烧结的压力小于整体热压烧结的压力。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳化硼陶瓷或上述技术方案所述的制备方法得到的碳化硼陶瓷在防弹衣和防弹装甲中的应用。
本发明提供了一种碳化硼陶瓷，由双重表面改性的连续碳化硅纤维织物和碳化硼粉体交替层叠铺敷，得到料坯；所述料坯依次经挤压、排胶和烧结得到；所述碳化硼陶瓷中碳化硼的体积分数为60～80％；所述双重表面改性的连续碳化硅纤维织物是通过将连续碳化硅纤维织物先后浸渍于钛前驱体溶液和酚醛树脂溶液中，进行双重表面改性而得到。本发明的碳化硼陶瓷使用双重表面改性的连续碳化硅纤维织物作为增强体，烧结后于陶瓷基体中构成了增强阵列，具有增强作用；同时，连续碳化硅纤维织物表面的钛源经高温裂解先排胶，然后进一步通过烧结在有机碳源(酚醛树脂)的辅助下还原成金属钛，同时与碳化硅纤维和碳化硼基体分别反应形成偶联和桥接，提高了连续碳化硅纤维织物和碳化硼基体之间的界面结合强度；另外，表面改性的连续碳化硅纤维织物表面的钛源在烧结后会转化为碳化钛和硼化钛等韧性相，在碳化硼基体中构成了韧性阵列，起到了增韧的作用。实施例的数据表明，本发明提供的碳化硼陶瓷的抗弯强度为439～651MPa，断裂韧性为4.86～7.23MPa·M1/2。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳化硼陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将连续碳化硅纤维织物浸渍于钛前驱体溶液中进行第一次表面改性，得到表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物；将所述表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物浸渍于酚醛树脂溶液中，进行第二次表面改性，得到双重表面改性的连续碳化硅纤维织物；将所述双重表面改性的连续碳化硅纤维织物和碳化硼粉体交替层叠铺敷，得到料坯；将所述料坯依次进行挤压、排胶和烧结，得到所述碳化硼陶瓷。本发明提供的制备方法操作简单，适于工业化批量生产。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳化硼陶瓷或上述技术方案所述的制备方法得到的碳化硼陶瓷在防弹衣和防弹装甲中的应用。由于本发明提供的碳化硼陶瓷具有优异的抗弯强度和较高的断裂韧性，使其能够作为防弹衣和防弹装甲的材料，抗多发弹能力较好。
具体实施方式
本发明提供了一种碳化硼陶瓷，由双重表面改性的连续碳化硅纤维织物和碳化硼粉体交替层叠铺敷，得到料坯；所述料坯依次经挤压、排胶和烧结得到；所述碳化硼陶瓷中碳化硼的体积分数为60～80％；所述双重表面改性的连续碳化硅纤维织物是通过将连续碳化硅纤维织物先后浸渍于钛前驱体溶液和酚醛树脂溶液中，进行双重表面改性而得到。
在本发明中，所述碳化硼陶瓷中碳化硼的体积分数为60～80％，优选为65～70％。
在本发明中，所述双重表面改性的连续碳化硅纤维织物的获取方法在制备方法中进行详细描述，在此不再描述。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳化硼陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将连续碳化硅纤维织物浸渍于钛前驱体溶液中进行第一次表面改性，得到表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物；
将所述表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物浸渍于酚醛树脂溶液中，进行第二次表面改性，得到双重表面改性的连续碳化硅纤维织物；
将所述双重表面改性的连续碳化硅纤维织物和碳化硼粉体交替层叠铺敷，得到料坯；
将所述料坯依次进行挤压、排胶和烧结，得到所述碳化硼陶瓷。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将连续碳化硅纤维织物浸渍于钛前驱体溶液中进行第一次表面改性，得到表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物。
在本发明中，所述连续碳化硅纤维织物的面密度优选为60～140g/m2，进一步优选为80～120g/m2，更优选为90～110g/m2。在本发明中，所述连续碳化硅纤维织物的厚度优选为0.2mm～1.2mm。在本发明中，所述连续碳化硅纤维织物的编织结构优选为平纹。在本发明中，所述连续碳化硅纤维织物的面密度为60～140g/m2能够快速积层，同时保证织物具有足够的硬挺度，不会在铺敷过程中出现纤维乱纹和织物变形等缺陷。
在本发明中，所述钛前驱体溶液中的有效成分优选包括有机钛源或无机钛源。本发明中，所述有机钛源优选为钛有机化合物，进一步优选为钛酸酯类化合物；所述钛酸酯类化合物优选包括钛酸三甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。在本发明中，所述无机钛源优选为钛溶胶或可溶性钛盐；所述可溶性钛盐优选包括四氯化钛、硝酸钛、硫酸钛和钛酸钠中的一种或多种。在本发明中，以钛元素计，所述钛前驱体溶液中钛的含量优选为1～20wt％，进一步优选为5～10wt％。
本发明对所述连续碳化硅纤维织物和钛前驱体溶液的用量比不做具体限定，只要能够使钛前驱体溶液中的钛前驱体充分吸附到连续碳化硅纤维织物上即可。
在本发明中，所述第一次表面改性优选在超声强迫浸润的条件下进行，所述超声强迫浸润的超声的功率优选为20kHz～40kHz，进一步优选为25kHz～35kHz，更优选为30kHz；所述第一次表面改性的时间优选为5～15min，进一步优选为10min。
所述第一次表面改性后，本发明优选还包括将第一次表面改性的连续碳化硅纤维织物取出，依次进行晾置和干燥，得到表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物。
在本发明中，所述晾置的温度优选为室温，所述晾置的时间优选为1～3h。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～110℃，进一步优选为70～90℃；所述干燥的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为1.0h。在本发明中，所述干燥优选在干燥箱中进行。本发明的干燥能够除去连续碳化硅纤维织物中的多余溶剂或水分。
得到表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物后，本发明将所述表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物浸渍于酚醛树脂溶液中，进行第二次表面改性，得到双重表面改性的连续碳化硅纤维织物。
在本发明中，所述酚醛树脂溶液的溶剂优选为无水乙醇；所述酚醛树脂溶液中，酚醛树脂与无水乙醇的比例为m酚醛树脂：m无水乙醇＝1：10～3：7。
在本发明中，所述第二次表面改性优选在超声强迫浸润的条件下进行，所述超声强迫浸润的超声的功率优选为20kHz～40kHz，进一步优选为25kHz～35kHz，更优选为30kHz。在本发明中，所述第二表面改性的时间优选为5～15min。
所述第二次表面改性后，本发明优选还包括将第二次表面改性的连续碳化硅纤维织物取出，依次进行晾置和干燥，得到双重表面改性的连续碳化硅纤维织物。
在本发明中，所述晾置的温度优选为室温，所述晾置的时间优选为1～3h。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～110℃，进一步优选为70～90℃；所述干燥的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为1.0h。在本发明中，所述干燥优选在干燥箱中进行。本发明的干燥能够除去连续碳化硅纤维织物中的多余溶剂或水分。
本发明中，第一次表面改性能够在连续碳化硅纤维织物表面吸附大量的钛前驱体物质，钛前驱体物质的存在，能够在烧结后转化为韧性相，在提高碳化硅纤维和陶瓷基体之间的界面结合强度的同时，还在碳化硼基体中构成了韧性阵列，从而提高碳化硼陶瓷的断裂韧性；第二次表面改性能够使钛前驱体热解后生成的二氧化钛，在有机碳源(酚醛树脂)的辅助下高温时还原成纯钛，同时去除多余的氧，避免由于氧的存在生成含硼玻璃相，从而降低陶瓷韧性的缺陷。
得到双重表面改性的连续碳化硅纤维织物后，本发明将所述双重表面改性的连续碳化硅纤维织物和碳化硼粉体交替层叠铺敷，得到料坯。
在本发明中，所述碳化硼粉体优选为第一碳化硼粉体和第二碳化硼粉体的粉末混合物；所述粉末混合物中第一碳化硼粉体和第二碳化硼粉体的质量比优选为(3～7)：1，进一步优选为(4～6)：1，更优选为5：1；所述第一碳化硼粉体的D90优选为1～4μm；所述第二碳化硼粉体的D90优选为0.05～0.80μm。本发明的碳化硼粉体采用级配的形式，能够在交替层叠铺敷料坯时，获得更高的堆积密度。
在本发明中，所述双重表面改性的连续碳化硅纤维织物和碳化硼粉体交替层叠铺敷优选在石墨模具中进行。
在本发明中，所述料坯中每层碳化硼粉体的铺敷厚度优选为2mm～3mm，每层双重表面改性的连续碳化硅纤维织物的厚度优选为0.2～1.2mm；所述料坯的总厚度优选为12mm～15mm。
在本发明中，在厚度方向上，所述料坯的最外侧为碳化硼粉体层。
得到料坯后，本发明将所述料坯依次进行挤压、排胶和烧结，得到所述碳化硼陶瓷。
在本发明中，所述挤压优选包括依次进行第一次挤压和第二次挤压。在本发明中，所述第一次挤压的温度优选为常温，压力优选为100MPa，保压时间优选为2min。在本发明中，所述第二次挤压的温度优选为常温，压力优选为150MPa，保压时间优选为1min。
在本发明中，所述挤压能够使料坯致密化。
在本发明中，所述排胶的温度优选为350℃～600℃，进一步优选为400℃～550℃，更优选为450℃～550℃；压力优选为-0.04MPa～-0.08MPa，进一步优选为-0.05～-0.07MPa；保温保压时间优选为30min～60min。在本发明中，升温至所述排胶的温度的速率优选为3～5℃/min，进一步优选为3℃/min。在本发明中，所述排胶能够脱除钛前驱体高温热解后的轻质组分。在本发明中，所述排胶优选在脱脂炉中进行。
所述排胶后，本发明优选将排胶后的产物冷却至室温。
在本发明中，所述烧结优选包括依次进行局部反应烧结和整体热压烧结。在本发明中，所述局部反应烧结的压力优选为15MPa～30MPa，进一步优选为20MPa；温度优选为1600℃～1700℃，进一步优选为1620～1680℃，更优选为1640～1660℃；保温保压的时间优选为10min～30min，进一步优选为10～25min，更优选为15～20min；升温至所述局部反应烧结的温度的速率优选为10～20℃/min。在本发明中，所述局部反应烧结优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气。
所述局部反应烧结后，本发明优选直接继续升温进行整体热压烧结。
在本发明中，所述整体热压烧结的压力优选为30MPa～40MPa，进一步优选为30～35MPa，更优选为35MPa；温度优选为2000℃～2300℃，进一步优选为2020～2080℃，更优选为2050～2080℃；保温保压的时间优选为30min～60min，进一步优选为30～45min。在本发明中，由所述局部反应烧结的温度升温至整体热压烧结的温度的速率优选为3～10℃/min，进一步优选为5℃/min。在本发明中，所述整体热压烧结优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气。在本发明中，所述局部反应烧结的压力小于整体热压烧结的压力。
所述烧结后，本发明优选还包括将所得烧结产物随炉缓冷至室温，进行后处理，得到所述碳化硼陶瓷。
在本发明中，所述后处理优选包括本领域技术人员根据实际情况，将冷却后的烧结产物磨削成需要的尺寸。
在本发明中，所述局部反应烧结能够使纤维表面的钛源转化为韧性相，同时与碳化硅纤维和陶瓷基体之间产生偶联和桥接，提高界面结合强度；整体热压烧结能够使陶瓷基体粉料之间共价结合后转变成瓷。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳化硼陶瓷或上述技术方案所述的制备方法得到的碳化硼陶瓷在防弹衣和防弹装甲中的应用。
由于本发明提供的碳化硼陶瓷具优异的抗弯强度和较高的断裂韧性，使其在防弹衣和防弹装甲中具有潜在应用价值，尤其是抗多发弹能力较好。
下面结合实施例对本发明提供的碳化硼陶瓷及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取市售的钛溶胶(型号：XZ-TI35，合肥翔正化学科技有限公司)溶于无水乙醇中，搅拌均匀，形成浓度5wt％的溶液；然后把面密度110g/m2的连续碳化硅纤维平纹织物置于其中，浸没状态下开启超声波(功率30kHz)，10min后取出，室温晾置1h，再于干燥箱中60℃下保温1h，取出冷却到室温备用，得到表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物。
取市售的酚醛树脂(型号：PF9502，济南圣泉集团股份有限公司)溶于无水乙醇中，搅拌均匀，形成浓度10wt％的溶液，然后把表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物置于其中，浸没状态下开启超声波(功率30kHz)，5min后取出，室温晾置1h，再于干燥箱中70℃下保温1h，取出冷却到室温备用，得到双重表面改性的连续碳化硅纤维织物。
取D90为2μm的碳化硼粉体和D90为0.80μm的碳化硼粉体，按质量比5：1的比例混合均匀，然后筛分和洒布于石墨模具上积层2mm～3mm，此时铺放第一层双重表面改性的连续碳化硅纤维织物，接着继续筛分和均匀洒布碳化硼粉体积层约2mm～3mm，依次类推，重复积层至总厚度14.3mm后，此时厚度方向上，上、下两端最外侧都为碳化硼粉体层，合模先于100MPa下干压2min，再于150MPa下保压1min，形成生坯。
把生坯放入脱脂炉中，以3℃/min的升温速率加热至550℃，保温状态下，在-0.05～-0.07MPa下排胶40min；然后炉冷至室温。
把生坯转入热压炉中，加压至20MPa，N2保护下，以15℃/min升温至1660℃，保温15min，然后加压至40MPa并以5℃/min升温至2080℃，保温30min，最后随炉缓冷至常温。
脱模取出烧结后的碳化硼陶瓷，切割成300mm×300mm的平板并磨削表面，得到成品碳化硼陶瓷；所得碳化硼陶瓷中碳化硼的体积分数为68.4％。
实施例2
取市售的钛酸四丁酯(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)溶于无水乙醇中，搅拌均匀，形成浓度6wt％的溶液，然后把面密度110g/m2的连续碳化硅纤维平纹织物置于其中，浸没状态下开启超声波(功率30kHz)，10min后取出，室温晾置1h，再于干燥箱中60℃下保温1h，取出冷却到室温备用，得到表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物。
取市售的酚醛树脂(型号：PF9502，济南圣泉集团股份有限公司)溶于无水乙醇中，搅拌均匀，形成浓度10wt％的溶液，然后把表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物置于其中，浸没状态下开启超声波(功率30kHz)，5min后取出，室温晾置1h，再于干燥箱中70℃下保温1h，取出冷却到室温备用，得到双重表面改性的连续碳化硅纤维织物。
取D90为2μm的碳化硼粉体和D90为0.80μm的碳化硼粉体，按质量比5：1的比例混合均匀，然后筛分和洒布于石墨模具上积层约2mm～3mm，此时铺放第一层双重表面改性的连续碳化硅纤维织物，接着继续筛分和均与洒布碳化硼粉体积层约2mm～3mm，依次类推，重复积层至总厚度13.67mm，此时厚度方向上，上、下两端最外侧都为碳化硼粉体层，合模先于100MPa下干压2min，再于150MPa下保压1min，形成生坯。
把生坯放入脱脂炉中，以3℃/min的升温速率加热至500℃，保温状态下，在负压-0.05～-0.07MPa下排胶30min；然后随炉缓冷至室温。
把生坯转入热压炉中，加压至20MPa，N2保护下，以15℃/min升温至1660℃，保温15min，然后加压至40MPa并以5℃/min升温至2080℃，保温30min，最后随炉缓冷至常温。
脱模取出烧结后的碳化硼陶瓷，切割成300mm×300mm的平板并磨削表面，得到成品碳化硼陶瓷；所得碳化硼陶瓷中碳化硼的体积分数为73.5％。
实施例3
取市售的钛酸酯偶联剂(型号：NDZ-401，南京曙光化工集团有限公司)溶于异丙醇中，搅拌均匀，形成浓度8wt％的溶液，然后把面密度110g/m2的连续碳化硅纤维织物置于其中，浸没状态下开启超声波(功率30kHz)，10min后取出，室温晾置1h，再于干燥箱中60℃下保温1h，取出冷却到室温备用，得到表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物。
取市售的酚醛树脂(型号：PF9502，济南圣泉集团股份有限公司)溶于无水乙醇中，搅拌均匀，形成浓度10wt％的溶液，然后把表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物置于其中，浸没状态下开启超声波(功率30kHz)，5min后取出，室温晾置1h，再于干燥箱中70℃下保温1h，取出冷却到室温备用，得到双重表面改性的连续碳化硅纤维织物。
取D90为2μm的碳化硼粉体和D90为0.80μm的碳化硼粉体，按质量比5：1的比例混合均匀，然后筛分和洒布于石墨模具上积层约2mm～3mm，此时铺放第一层双重表面改性的连续碳化硅纤维织物，接着继续筛分和均匀洒布碳化硼粉体积层约2mm～3mm，依次类推，重复积层至总厚度约14mm，此时厚度方向上，上、下两端最外侧都为碳化硼粉体层，，合模先于100MPa下干压2min，再于150MPa下保压1min，形成生坯。
把生坯放入脱脂炉中，以3℃/min的升温速率加热至500℃，保温状态下，在负压-0.05～-0.07MPa下排胶30min；然后随炉缓冷至室温。
把生坯转入热压炉中，加压至20MPa，N2保护下，以15℃/min升温至1660℃，保温15min，然后加压至40MPa并以5℃/min升温至2100℃，保温30min，最后随炉缓冷至常温。
脱模取出烧结后的碳化硼陶瓷，切割成300mm×300mm的平板并磨削表面，得到成品碳化硼陶瓷；所得碳化硼陶瓷中碳化硼的体积分数为71.32％。
对比例1
与实施例1的区别为：没有使用连续纤维织物增强体，而是单一的碳化硼粉体烧结的碳化硼陶瓷。
取D90为2μm的碳化硼粉体和D90为0.80μm的碳化硼粉体，按质量比5：1的比例混合均匀，然后筛分和洒布于石墨模具上积层至总厚度约14.8mm，合模先于100MPa下干压2min，再于150MPa下保压1min形成生坯。
把生坯转入热压炉中，N2保护下，以15℃/min升温至1500℃(当温度到达1000℃时，加压至30MPa)，保温保压15min，然后以10℃/min升温至1800℃，保温15min，接着以5℃/min升温至2100℃，保温60min，最后随炉缓冷至常温。
脱模取出烧结后的碳化硼陶瓷，切割成300mm×300mm的平板并磨削表面，得到成品碳化硼陶瓷。
对比例2
与实施例1的区别为：直接使用连续碳化硅纤维织物，不进行表面改性。
取D90为2μm的碳化硼粉体和D90为0.80μm的碳化硼粉体，按质量比5：1的比例混合均匀，然后筛分和洒布于石墨模具上积层约2mm～3mm，此时铺放第一层的连续碳化硅纤维织物(面密度110g/m2)，接着继续筛分和均匀洒布碳化硼粉体积层约2mm～3mm，依次类推，重复积层至总厚度约14mm后，此时厚度方向上，上、下两端最外侧都为碳化硼粉体层，合模先于100MPa下干压2min，再于150MPa下保压1min，形成生坯。
把生坯转入热压炉中，加压至20MPa，N2保护下，以15℃/min升温至1660℃，保温15min，然后加压至40MPa并以5℃/min升温至2080℃，保温60min，最后随炉缓冷至常温。
脱模取出烧结后的碳化硼陶瓷，切割成300mm×300mm的平板并磨削表面，得到成品碳化硼陶瓷；所得碳化硼陶瓷中碳化硼的体积分数约为70.9％。
对比例3
(1)纯陶瓷生坯的制备：将B4C生料粉抽真空，再经超声震荡、冷压，得到纯陶瓷生坯；所得纯陶瓷生坯的压实密度为1.8g/cm3，厚度为30mm，底面为平面，上表面为平面或弧面。
(2)复合陶瓷生坯的制备：将纯陶瓷生坯正反表面涂胶，粘敷同样面积的碳纤维后，置于真空袋内，抽至真空；再经液压180MPa等静压压制，形成复合陶瓷生坯；所述碳纤维由碳纤维斜纹编织而成；所述碳纤维轴向导热系数大于30W/m·k、弹性模量大于310GPa；所述复合陶瓷生坯压实密度为2.0g/cm3。
(3)真空热压烧结：取复合陶瓷生坯，经温度2200℃，压力60MPa，真空热压烧结30min，得到碳化硼陶瓷。
对实施例1～3及对比例1～3所得材料进行性能测试，结果如表1所示。
表1实施例1～3及对比例1～2所得材料的性能测试结果
Figure BDA0003276840760000131
从表1可以看出：碳化硼陶瓷经连续纤维织物增强后，与普通的碳化硼陶瓷相比，其断裂韧性显著提高，弯曲强度也较好，其中，实施例3中的处理效果最好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种碳化硼陶瓷，其特征在于，由双重表面改性的连续碳化硅纤维织物和碳化硼粉体交替层叠铺敷，得到料坯；所述料坯依次经挤压、排胶和烧结得到；所述碳化硼陶瓷中碳化硼的体积分数为60~80%；所述双重表面改性的连续碳化硅纤维织物是通过将连续碳化硅纤维织物先后浸渍于钛前驱体溶液和酚醛树脂溶液中，进行双重表面改性而得到；
所述钛前驱体溶液中的有效成分包括有机钛源或无机钛源，所述有机钛源为钛有机化合物，所述无机钛源为钛溶胶或可溶性钛盐；以钛元素计，所述钛前驱体溶液中钛的含量为1~20wt%。
2.权利要求1所述的碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将连续碳化硅纤维织物浸渍于钛前驱体溶液中进行第一次表面改性，得到表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物；
将所述表面吸附了钛前驱体的连续碳化硅纤维织物浸渍于酚醛树脂溶液中，进行第二次表面改性，得到双重表面改性的连续碳化硅纤维织物；
将所述双重表面改性的连续碳化硅纤维织物和碳化硼粉体交替层叠铺敷，得到料坯；
将所述料坯依次进行挤压、排胶和烧结，得到所述碳化硼陶瓷；
所述钛前驱体溶液中的有效成分包括有机钛源或无机钛源，所述有机钛源为钛有机化合物，所述无机钛源为钛溶胶或可溶性钛盐；以钛元素计，所述钛前驱体溶液中钛的含量为1~20wt%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述连续碳化硅纤维织物的面密度为60~140g/m2；所述连续碳化硅纤维织物的编织结构为平纹。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂溶液的溶剂为无水乙醇；所述酚醛树脂溶液中酚醛树脂与无水乙醇的质量比为1：10~3：7。
5.根据权利要求2~4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一次表面改性和第二次表面改性分别独立地在超声强迫浸润的条件下进行，所述超声强迫浸润的超声的功率为20kHz~40kHz；所述第一次表面改性和第二次表面改性的时间分别独立地为5~15min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化硼粉体为第一碳化硼粉体和第二碳化硼粉体的粉末混合物；所述粉末混合物中第一碳化硼粉体和第二碳化硼粉体的质量比为(3~7)：1；所述第一碳化硼粉体的D90 为1~4μm；所述第二碳化硼粉体的D90为0.05~0.80μm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述料坯中每层碳化硼粉体的铺敷厚度为2mm~3mm，每层双重表面改性的连续碳化硅纤维织物的厚度为0.2mm~1.2mm；所述料坯的总厚度为12mm~15mm。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，在厚度方向上，所述料坯的最外侧为碳化硼粉体层。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述挤压包括依次进行第一次挤压和第二次挤压；所述第一次挤压的温度为常温，压力为100MPa，保压时间为2min；所述第二次挤压的温度为常温，压力为150MPa，保压时间为1min。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括依次进行局部反应烧结和整体热压烧结，所述局部反应烧结的压力为15MPa~30MPa，温度为1600℃~1700℃，保温保压时间为10min~30min；所述整体热压烧结的压力为30MPa~40MPa，温度为2000℃~2300℃，保温保压时间为30min~60min；所述局部反应烧结的压力小于整体热压烧结的压力。
11.权利要求2~10任一项所述的制备方法得到的碳化硼陶瓷在防弹衣和防弹装甲中的应用。
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