CN102936148B - 一种高温炉用炭/炭复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种炭/炭复合材料的制备方法，包括：a）提供炭纤维坯体；所述炭纤维坯体由至少两层炭纤维型材编制而成；b）将所述炭纤维坯体浸入树脂材料中，进行浸渍，得到预制件；c）将所述预制件进行预固化和热压固化成型得到成型件；d）将所述成型件进行炭化处理，得到炭/炭复合材料。本发明提供的制备方法制备的炭/炭复合材料层间结合力强，弯曲强度高，不容易分层开裂。

Description

一种高温炉用炭/炭复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料制备领域，尤其涉及一种高温炉用炭/炭复合材料的制备方法

背景技术

近些年来，随着汽车，太阳能行业规模的不断发展扩张，带动了传统钢铁，有色冶金，粉末冶金及多晶硅产业的迅猛发展，而高温炉作为这些行业领域必不可少的设备，其市场规模也得到了巨大的发展，这直接导致了高温炉用热场材料需求量的增加。传统的高温炉用热场材料（包括结构件，发热体等）多采用石墨材料，而传统石墨材料由于强度低，热膨胀系数较大，加工性能较差，而且随着技术的发展，高温炉设计尺寸的不断变大，在很多场合石墨材料已经不能满足设计加工的需要。而炭/炭复合材料作为一种性能优异的高温结构材料，具有重量轻，韧性好，耐烧蚀，抗热冲击性好，热膨胀系数小，外形可设计性强及良好的加工性能，在高温炉用热场材料领域具有广阔的应用前景。

目前，高性能炭/炭板材的主要制备方法有两种，一种是采用化学气相沉积工艺制备，该方法生产周期长，对设备要求高，而且不适合大尺寸薄型平板件的制备。另外一种工艺则是采用炭布叠层热压制备，目前国内制备炭/炭板材多采用该工艺，但是由于该工艺采用炭布叠层作为预制体，炭布与炭布之间缺乏层间结合力，所以该工艺制得的炭/炭板材抗弯强度较低，当承受横向剪切时，容易出现分层开裂的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种层间结合力强，弯曲强度高，不容易分层开裂的炭/炭复合材料的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种炭/炭复合材料的制备方法，包括：

a）提供炭纤维坯体；所述炭纤维坯体由至少两层炭纤维型材编制而成；

b）将所述炭纤维坯体浸入树脂材料中，进行浸渍，得到预制件；

c）将所述预制件进行预固化和热压固化成型得到成型件；

d）将所述成型件进行炭化处理，得到炭/炭复合材料。

优选的，还包括：

e）将步骤d）得到的炭/炭复合材料重复步骤b）和步骤d）操作2~5次。

优选的，还包括步骤f）将步骤e）得到的炭/炭复合材料进行高温热处理。

优选的，步骤a）中的炭纤维坯体通过以下方法制备：

将至少一层平纹炭纤维型材和至少一层网状炭纤维型材叠层铺设，并连续针刺形成炭纤维织物；

将所述炭纤维织物进行热处理，得到炭纤维坯体。

优选的，所述炭纤维型材由聚丙烯腈基炭纤维、粘胶基炭纤维、沥青基纤维平铺或编制而成。

优选的，步骤b）中的浸渍为真空浸渍或加压浸渍。

优选的，所述树脂材料为酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂中的一种或几种。

优选的，所述树脂材料的炭收率为40%~60%。

优选的，步骤c）具体为：

c1）将所述预制件在60~120℃下进行预固化10~15h；

c2）将所述预固化后的预制件在温度为130~250℃，压力为1~6MPa条件下热压固化，得到成型件。

优选的，所述步骤d）中的炭化处理具体为：

将所述成型件在氮气气氛中加热至800~1300℃，至所有树脂材料全部炭化结束。

本发明提供的炭/炭复合材料先将炭纤维型材进行编制然后通过整体针刺形成炭纤维坯体，增强炭/炭复合材料的层间结合力，弯曲强度，采用该工艺制备炭/炭复合板材，生产工艺简单，周期较短，从坯料炭纤维针刺毡到密度≥1.5g/cm³的炭/炭板材成品，全部流程只需1个月，适合批量生产。该工艺适合0.7～20mm厚的薄板制备，产品整体缺陷较少，质量一致性高，由于采用了炭纤维整体针刺毡作为坯体，产品在抗压，抗弯等力学性能上大大优于同密度的石墨制品。该工艺采用热固性酚醛树脂或者呋喃树脂作为粘结剂，成本低廉，安全无毒，操作更方便。本发明提供的制备方法制备的复合材料可以用于形成高温炉内的板、管或异形件。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种炭/炭复合材料的制备方法，包括：

a）提供炭纤维坯体；所述炭纤维坯体由至少两层炭纤维型材编制而成；

b）将所述炭纤维坯体浸入树脂材料中，进行浸渍，得到预制件；

c）将所述预制件进行预固化和热压固化成型得到成型件；

d）将所述成型件进行炭化处理，得到炭/炭复合材料。

为了解决现有技术的问题，先提供炭纤维坯体，所述炭纤维坯体由至少两层炭纤维型材编制而成。所述炭纤维坯体的制备方法优选为将至少一层平纹炭纤维型材和至少一层网状炭纤维型材叠层铺设，并连续针刺形成炭纤维织物；干燥所述炭纤维织物，得到炭纤维坯体。按照本发明，所述炭纤维型材由聚丙烯腈基炭纤维、粘胶基炭纤维、沥青基纤维平铺或编制而成。所述炭纤维型材优选为炭纤维布、炭纤维毡、炭纤维编制体或炭纤维板。按照本发明，所述将所述炭纤维织物的进行热处理的温度优选为100~150℃，热处理时间根据编织体大小厚度(为)优选为5~10h。所述炭纤维型材的铺设方法优选为平纹炭布,网状织物或无纬布交替层叠。

按照本发明，所述热处理的设备为本领域技术人员熟知的热处理设备，例如鼓风干燥箱、红外干燥箱等具有干燥功能的设备。热处理的目的是为了进行表面预处理，将炭纤维表面的水分及杂质脱除，提高纤维的浸润性能。

制备炭纤维坯体后，将所述坯体浸入树脂材料中，进行浸渍，得到预制件。按照本发明，所述浸渍的方法优选为真空浸渍或加压浸渍，所述真空浸渍或加压浸渍使用的装置为本领域技术人员熟知的加压浸渍釜或真空浸渍釜。优选先抽真空排除坯体中的空气，然后注入树脂进行真空或加压浸渍得到预制件。如果使用加压浸渍，加压浸渍釜的压力优选为1.6~2.5MPa。

按照本发明，所述树脂材料优选为酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂中的一种或几种，更优选为酚醛树脂或呋喃树脂。优选的，所述树脂材料的炭收率为40%~60%。树脂材料的质量浓度有选为50~70%。

真空浸渍或加压浸渍能够使树脂材料充分浸入炭纤维坯体中，增加炭纤维型材之间的结合力。

然后将所述预制件进行预固化和热压固化。所述预固化使用的设备优选为鼓风干燥箱。所述预固化的温度优选为60~120℃，更优选为80~100℃，预固化时间根据产品尺寸大小不同优选为10~15h。

将预固化完成后的坯体进行热压固化，所述热压固化使用的设备优选为平板热压机。优选在130~250℃下，压力1~6MPa下进行。按照本发明，所述预固化后的坯体中树脂材料部分固化，能够固定在坯体中，降低所述树脂材料的流动性，能够方便操作并减少热压固化所需的时间。热压固化是为了提高坯体的密度，并进一步增加坯体的层间结合力和弯曲强度。将所述坯体制成成型件后进行炭化处理。

按照本发明，所述炭化处理优选在纯氮气中进行，炭化温度优选为800~1300℃，更优选为1000~1100℃；炭化操作的目的是为了将树脂基体转化为炭基体，得到炭/炭复合材料。

为了进一步增加炭/炭复合材料的物理性能，需要对所述炭/炭复合材料进行增密处理，即还包括步骤e）将步骤d）得到的炭/炭复合材料重复步骤b）和步骤d）操作2~5次。由于增密处理后，炭/炭复合材料中会有内应力，所以还需要对增密处理的后的炭/炭复合材料进行高温热处理，即还包括步骤f）将步骤e）得到的炭/炭复合材料进行高温热处理。所述高温热处理使用的设备优选为高温热处理炉，所述高温热处理温度为1800~2500℃,高温热处理后炭/炭复合板材的密度≥1.50g/cm³。

按照本发明，将高温热处理后的炭/炭复合材料按照需要进行机械加工，所述机械加工后所得高温炉用炭/炭板材厚度在0.7～20mm之间。按本发明提供的制备方法制备的炭/炭复合材料可以用作高温炉的内层隔热材料和结构件。

以下为本发明具体实施例，详细阐述本发明具体方案：

实施例1：

选择聚丙烯腈基炭纤维编织体作为坯体，将坯体放入干燥设备中进行烘干除湿，提高坯体的浸润性。其中坯体结构为平纹炭布与网状织物叠加铺层，最后连续针刺形成整体织物，平纹炭布采用HTA 6KPANCF 0°/90°铺层，网状织物则采用T700 12K PANCF编织而成。编织体预处理温度为100℃，热处理时间8h左右。

将烘干除湿后的编织体放在真空浸渍釜中，抽真空到1000Pa以下，然后注入酚醛树脂，树脂浓度为50%。

将浸渍后的坯体放入鼓风干燥箱中进行预固化处理，预固化温度为120℃，预固化时间为15h。

将预固化充分的坯体放在已经预热至150℃的平板热压机模具上进行热压成型，成型压力为0.2MPa。

将成型后得到的炭/树脂板材放入炭化炉中在高纯N₂的保护下进行炭化处理，炭化温度900℃，炭化时间8h。

将炭化后的板材放入加压浸渍釜中进行加压树脂浸渍增密，加压浸渍压力为1.6~2.5MPa，将增密后的板材按工序5进行炭化处理，然后再加压浸渍，循环三次，最终炭化后板材的密度高于1.6g/cm³。

将炭化后板材置于高温热处理炉中在氩气的保护下进行高温热处理，高温热处理温度为1800~2500℃,高温热处理后炭/炭复合板材的密度≥1.50g/cm³。

高温热处理后的炭/炭板材经机械加工后，可得到厚度在0.7~20mm之间的产品，其弯曲强度为110MPa，抗拉强度为60MPa。

实施例2：

选择国产粘胶基炭纤维编织体作为坯体，将坯体放入干燥设备中进行烘干除湿，提高坯体的浸润性。其中坯体结构为无纬布与网状织物叠加铺层，最后连续针刺形成整体织物。编织体预处理温度为130℃，热处理时间10h左右。

将烘干除湿后的编织体放在真空浸渍釜中，抽真空到1000Pa以下，然后注入酚醛树脂，树脂浓度为50%。

将浸渍后的坯体放入鼓风干燥箱中进行预固化处理，预固化温度为150℃，预固化时间为13h。

将预固化充分的坯体放在已经预热至170℃的平板热压机模具上进行热压成型，成型压力为0.3MPa。

将成型后得到的炭/树脂板材放入炭化炉中在高纯N₂的保护下进行炭化处理，炭化温度900℃，炭化时间8h。炭化时板材需带合适的工装以保证在树脂分解炭化时板材发生变形。

将炭化后的板材放入加压浸渍釜中进行加压树脂浸渍增密，加压浸渍压力为1.6~2.5MPa，将增密后的板材按工序5进行炭化处理，然后再加压浸渍，循环三次，最终炭化后板材的密度高于1.6g/cm³。

将炭化后板材置于高温热处理炉中在氩气的保护下进行高温热处理，高温热处理温度为1800~2500℃,高温热处理后炭/炭复合板材的密度≥1.35g/cm³。

高温热处理后的炭/炭板材经机械加工后，可得到厚度在0.7~20mm之间的产品，其弯曲强度为90MPa，抗拉强度为50MPa。

以上对本发明提供的一种高温炉用炭/炭复合材料的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

a）提供炭纤维坯体；所述炭纤维坯体由至少两层炭纤维型材编制而成；步骤a）中的炭纤维坯体通过以下方法制备：

将至少一层平纹炭纤维型材和至少一层网状炭纤维型材叠层铺设，并连续针刺形成炭纤维织物；

将所述炭纤维织物进行热处理，得到炭纤维坯体；

所述炭纤维型材由聚丙烯腈基炭纤维、粘胶基炭纤维、沥青基纤维平铺或编制而成；

b）将所述炭纤维坯体浸入树脂材料中，进行浸渍，得到预制件；

c）将所述预制件进行预固化和热压固化成型得到成型件；

d）将所述成型件进行炭化处理，得到炭/炭复合材料；

e）将步骤d）得到的炭/炭复合材料重复步骤b）和步骤d）操作2～5次；

步骤f）将步骤e）得到的炭/炭复合材料进行高温热处理。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中的浸渍为真空浸渍或加压浸渍。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述树脂材料为酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述树脂材料的炭收率为40%～60%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c）具体为：

c1）将所述预制件在60～120℃下进行预固化10～15h；

c2）将所述预固化后的预制件在温度为130～250℃，压力为1～6MPa条件下热压固化，得到成型件。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d）中的炭化处理具体为：

将所述成型件在氮气气氛中加热至800～1300℃，至所有树脂材料全部炭化结束。