CN102167611B - 炭/炭复合材料板制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是对高温结构材料——炭/炭复合材料板制备方法的改进，其特征是制备预制体厚度大于最终产品厚度，制得预制体后浸渍树脂，热压、固化，压缩至所需厚度，使得炭板中炭纤维体积含量平均值Vf达到35～55%或无纬布层数≥22层/cm。通过压缩增加纤维体积含量，改善了结构，提高了结构性能，不仅提高了制品力学性能，克服了通过加压针刺提高纤维体积含量会造成纤维损伤，强度下降的缺点；而且使得后续CVD时间缩短，降低了制造成本。所得炭板性能指标：平面拉伸强度＞110MPa,弯曲强度＞150MPa，层间剪切强度＞15MPa；热膨胀系数（1000℃）＜3.0×10-6/K，总体力学、热物理性能高，尺寸稳定性好，使用寿命长，例如在多晶硅铸锭炉内使用，较普通针刺类材料寿命提高30%以上。
Description
技术领域
本发明是对高温结构材料——炭/炭复合材料板制备方法的改进，尤其涉及一种炭纤维体积含量高的炭/炭复合材料板制备方法。
背景技术
炭/炭复合材料板(以下简称炭或C/C板)是制备多种高温结构件例如单晶、多晶、氢化炉、石墨舟、磁性材料等耐高温结构用板材，使用温度大都在1300℃以上，要求其具有很好的高温强度和高温尺寸稳定性。现有技术制备方法有。
采用炭纤维布浸渍树脂(或预浸有树脂布)叠层，经炭化、高温处理和/或CVD致密制成，例如中国专利CN101279855高温炉用炭/炭板材制备方法，采用浸胶后炭布叠层置于平板摸具后经压机压制固化、炭化和高温处理制成。此法制备的炭板，炭布层间(厚度方向)没有炭纤维交织，层间布完全依靠树脂粘接形成Z向强度。此结构预制体在炭化过程中树脂会因受热分解，产生大量气态小分子在炭布层间积聚和扩散，当积聚速率大于扩散速率时，产生内压应力，会造成炭板内部出现局部分层，严重甚至开裂；此外，在高温处理过程中，炭结构转化时基体体积会产生收缩，造成分层或开裂缺陷区域范围进一步扩大，高温处理后即使通过化学气相沉积或渗透增密(CVD或CVI)，也难以弥合分层缺陷。因而制备的炭板在高温、载荷环境下易产生扭曲变形和开裂等问题，影响使用性能。
采用炭纤维无纬布加网胎针刺成所需厚度预制件，经CVD或CVI增密制成。该方法所得炭板虽然层间有通过针刺带入纵向纤维，然而仅依靠刺针成型，是不可能获得高纤维体积含量的预制体，此类预制体通常炭纤维体积含量小于30﹪，无纬布层数≤18层/cm，所得炭板强度较低(平面拉伸强度≤100Mpa,弯曲强度≤120Mpa)，无法满足尺寸规格较大（如长、宽＞1000mm）、薄厚度（如3mm以下）和高强度炭板使用要求。
上述不足仍有值得改进的地方。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种不仅层间结合力强，而且体积纤维含量高，纤维损伤小，综合性能优良的炭/炭复合材料板制备方法。
本发明目的实现，主要改进是采用炭纤维无纬布与短纤维网胎交替叠层针刺，制得厚度大于最终厚度要求的预制体，在浸渍树脂后采用加压压缩固化，从而获得高体积纤维含量，克服现有技术不足，实现发明目的。具体说，本发明炭/炭复合材料板制备方法，包括炭纤维无纬布、短纤维网胎交替叠层针刺制备预制体，炭化，高温处理，表面强化处理，其特征在于制备预制体厚度大于最终产品厚度，制得预制体后浸渍树脂，热压、固化，压缩至所需厚度，使得炭板中炭纤维体积含量平均值Vf达到35～55%或无纬布层数≥22层/cm。
在详细说明前，先通过对发明能够达到的基本功能及效果作一介绍，以使本领域技术人员对本专利总体技术方案有一个明确了解。
本发明通过针刺将预制体制成厚度大于最终厚度，针刺确保层间结合力，并提高了预制体的各同向性，然后在浸渍树脂后的加压、固化过程中，使其压缩至所需厚度，因而提高了最终产品中炭纤维的体积含量(单位厚度层数增加)，从而提高了炭板的综合性能；同时，网胎具有随机分布多孔，孔结构均匀，为后续基体炭引入提供良好的结构空间，而且基体炭分布性能好，有利于提高制成复合材料的整体性能。
本发明中，除制备预制体厚度大于最终产品厚度，以及浸渍树脂固化时加压压缩至最终厚度，两步不同外，其余均可以采用现有技术工艺。
在树脂浸渍中，为确保合适的浸渍量，较好采用比重0.8～1.1g/cm3树脂浸渍。
试验表明，要获得理想的最终炭纤维体积含量，较好制备预制体厚度(树脂浸渍前预制体厚度)大于最终产品厚度0.45～0.95倍，可以获得无纬布层数≥25层/cm的预制体。交替叠层，可以是一层无纬布一层网胎，也可以是若干层无纬布与一层网胎，根据设计强度要求确定。
固化，其作用与现有技术相同，主要是使树脂聚合形成高度交联、不熔化的无定形固体。为简化浸渍树脂炭的控制，以及防止纤维滑移，较好采用梯度加压压缩固化。例如在20-60分钟内升温至85-95℃，加压至1.5-3.5Kg/cm2；保温、保压30-70分钟后，将压力增至4.5-6.5Kg/cm2 ，保温、保压10-30分钟；在120-150分钟内再升温到110-120℃，将压力增至8-10Kg/cm2；在120-150分钟内将温度升至160-180℃，保温、保压30-120分钟。梯度加压压缩固化，具有方法简单控制容易，可以避免加压过快易造成已浸渍树脂的过量流失，降低树脂C含量，以及一次加压过快还会造成预制体纤维滑移，产生分层。
炭化，其作用与现有技术相同，主要是使已固化的树脂热解形成炭/炭复合材料的炭基体。由于预制体压缩紧密，为确保炭化质量，炭化较好采用梯度升温炭化进行，例如：室温-150℃,升温20-60℃/小时；150-400℃, 升温20-50℃/小时；400-1000℃,50-80℃/小时；1000℃下保温1-5小时。台阶式变速升温更有利于控制分层、开裂等内部缺陷。
高温处理，其作用与现有技术相同，主要是实现炭结构的转化。也较好采用梯度升温速率进行，例如室温-900℃, 升温速率100-150℃/小时，900℃下保温1-2小时；900-1200℃, 升温速率20-50℃/小时；1200-2300℃, 升温速率50-150℃/小时，2300℃保温1-2小时的梯度升温。梯度升温有利于控制高温环境下变形和尺寸稳定。
表面强化处理，也同现有技术，进一步提高炭板的密度，改善炭板综合性能。将高温处理后的炭板按图纸要求的规格尺寸进行机械加工后放置CVD炉内，抽真空,按100-300℃/小时升温速率，升温至950-1300℃，保持真空度在低于2000Pa，按惰性稀释气体与碳氢气体的2:1的体积比通入炉中进行化学气相沉积，20-120小时后停炉。
本领域普通技术人员应当理解：本发明方法中除主发明点外，其他具体工艺参数是申请人试验的较佳试验值，不能理解为实现本发明方法的必要条件，即并非上述参数范围才能够实现发明目的，在制备原理范围内的适当变动同样是可以实现本发明的。
本发明炭/炭复合材料板制备方法，相对于现有技术，由于将针刺预制体制成厚度大于最终制品厚度尺寸，在浸渍树脂后采用加压压缩至所需厚度方式，从而增加了制品中的纤维体积含量(纤维体积含量平均值Vf达35～55%或无纬布层数≥22层/cm)，改善了结构，提高了结构性能，不仅提高了制品力学性能，克服了通过加压针刺提高纤维体积含量会造成纤维损伤，强度下降的缺点；而且使得后续CVD时间缩短，降低了制造成本。网胎纤维随机分布，孔结构均匀，有利于基体炭在纤维束内或束间形成，同样改善了炭/炭材料层间结合性能；通过控制树脂的密度和渐进式梯度加压，较好解决了加压过程中随温度升高、树脂粘度降低产生滑移、变形等问题，确保了织物结构尺寸的稳定性。通过台阶式升温炭化、梯度升温高温处理以及优化的工艺参数，克服了浸渍树脂后炭化过程中内部会出现局部分层，以及高温处理中体积收缩造成分层或开裂的缺陷，同时消除了致密化过程中形成的内部残余应力，有效保证了炭板内部质量，所得产品内部质量和综合性能优良。机械加工后表面处理，有利于进一步提高密度，弥合材料表面损伤和内部微裂纹，进一步改善了材料的使用性能。本发明方法所得炭板性能指标：平面拉伸强度＞110Mpa,弯曲强度＞150Mpa，层间剪切强度＞15Mpa；热膨胀系数（1000℃）＜3.0×10-6/ K，总体力学、热物理性能高，尺寸稳定性好，使用寿命长，例如在多晶硅铸锭炉内使用，较普通针刺类材料寿命提高30%以上。
以下结合三个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明实质，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
具体实施方式
实施例1：由12K炭纤维制成无纬布，与短纤维网胎交替叠合针刺预制件，尺寸为长1500mm×宽1500 mm×厚24 mm，纤维体积含量为26﹪。用酚醛树脂+无水乙醇，配制胶比重：0.8g/cm3树脂浸渍，70℃烘干120分钟。将烘干后的制品平放到平板压机工作台面上，在制品周围放置与目标产品厚度相匹配的定位条，60分钟内升温至85℃，加压至1.5Kg/cm2 ，保温、保压30分钟；将压力增至4.5Kg/cm2 ，保温、保压10分钟；在120分钟内再升温到110℃，将压力增至8Kg/cm2；在120分钟内将温度升至160℃，保温、保压30分钟。厚度由24mm压缩为12.8mm，纤维体积含量增至50﹪。炭化工艺：室温-150℃，升温速率25℃/小时；150-400℃，升温速率25℃/小时；400-1000℃，升温速率60℃/小时；1000℃下保温5小时。高温处理：室温-900℃，升温速率100℃/小时，900℃下保温2小时；900-1200℃，升温速率20℃/小时；1200-2300℃，升温速率50℃/小时，2300℃保温2小时。表面处理：将高温处理后的炭板按图纸要求的规格尺寸进行机械加工，放置CVD炉内，抽真空至500Pa，按150℃/小时升温至1200℃，氩气与天然气以2:1体积比通入炉中进行化学气相沉积，沉积100小时后停炉。性能指标见附表。
实施例2：如实施例1，其中针刺预制件尺寸长1500mm×宽1500 mm×厚3 mm，纤维体积含量为20﹪。酚醛树脂胶比重；1.1g/cm3，70℃下烘干30分钟。加压固化，初始加压至0.5Kg/cm2；30分钟内升温至70℃，保温、保压10分钟；加压2Kg/cm2，保温、保压20分钟；120分钟内再升温到110℃，且当温度达到100℃时将压力增至8Kg/cm2；在120分钟内将温度升至160℃，保温、保压30分钟。使厚度由原3 mm变为1.6mm，纤维体积含量由20﹪提高到37.5﹪。炭化按以下升温曲线进行，室温-150℃,60℃/小时；150-550℃,20℃/小时； 550-1000℃,50/小时；1000℃下保温1小时。高温处理，室温-900℃,150℃/小时，900℃下保温1小时；900-1200℃,50℃/小时；1200-2000℃,150℃/小时，2000℃保温1小时。表面处理，将高温处理后的炭板按图纸要求的规格尺寸进行机械加工，放置CVD炉内，抽真空至500Pa,按300℃/小时，升温至1200℃，氩气与天然气以2:1的体积比通入炉中进行化学气相沉积，沉积20小时后停炉。性能指标见附表。
实施例3：如前述，针刺预制体，长1500mm×宽1500 mm×厚15 mm，纤维体积含量为22﹪，酚醛树脂胶比重：1g/cm3，75℃烘干60分钟。整体热压及其固化，初始加压至1Kg/cm2；40分钟内升温至80℃，保温、保压80分钟；加压3Kg/cm2，保温、保压60分钟；150分钟内再升温到120℃，且当温度达到100℃时将压力增至9Kg/cm2；在150分钟内将温度升至180℃，保温、保压80分钟。通过压力、温度和厚度定位装置，渐进式调控厚度方向的压缩量，使厚度由15 mm变为8.5mm，纤维体积含量由22﹪提高到39﹪。炭化，室温-150℃，40℃/小时；150-550℃，10℃/小时；550-1000℃，20℃/小时；1000℃下保温3小时。高温处理，室温-900℃，120℃/小时，900℃下保温1.5小时；900-1200℃，30℃/小时；1200-2300℃，100℃/小时，2300℃保温1.5小时。表面处理，将高温处理后的炭板按图纸要求的规格尺寸进行机械加工，放置CVD炉内，抽真空至500Pa,按200℃/小时，升温至1200℃，氩气与天然气以2:1的体积比通入炉中进行化学气相沉积，沉积60小时后停炉。性能指标见附表。
对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征的等效变化或修饰，特征间的相互不同组合，例如炭纤维K数的改变，具体工艺参数在通常范围内的改变，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本专利描述功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。
Claims (8)
1.炭/炭复合材料板制备方法，包括炭纤维无纬布、短纤维网胎交替叠层针刺制备预制体，炭化，高温处理，表面强化处理，其特征在于制备预制体厚度大于最终产品厚度，制得预制体后浸渍树脂，热压、固化，压缩至所需厚度，使得炭板中炭纤维体积含量平均值Vf达到35～55%或无纬布层数≥22层/cm。
2.根据权利要求1所述炭/炭复合材料板制备方法，其特征在于浸渍树脂比重0.8～1.1g/cm3。
3.根据权利要求1所述炭/炭复合材料板制备方法，其特征在于制备预制体厚度大于最终产品厚度0.45～0.95倍。
4.根据权利要求3所述炭/炭复合材料板制备方法，其特征在于压缩后无纬布层数≥25层/cm。
5.根据权利要求1、2、3或4所述炭/炭复合材料板制备方法，其特征在于热压固化为20-60分钟内升温至85-95℃，加压至1.5-3.5Kg/cm2；保温、保压30-70分钟后，将压力增至4.5-6.5Kg/cm2 ，保温、保压10-30分钟；120-150分钟内再升温到110-120℃，将压力增至8-10Kg/cm2；120-150分钟内将温度升至160-180℃，保温、保压30-120分钟的梯度加压固化工艺。
6.根据权利要求1、2、3或4所述炭/炭复合材料板制备方法，其特征在于炭化为室温-150℃,升温20-60℃/小时；150-400℃, 升温20-50℃/小时；400-1000℃,50-80℃/小时；1000℃下保温1-5小时的台阶式变速升温炭化。
7.根据权利要求1、2、3或4所述炭/炭复合材料板制备方法，其特征在于高温处理为室温-900℃,升温速率100-150℃/小时，900℃下保温1-2小时；900-1200℃,升温速率20-50℃/小时；1200-2300℃, 升温速率50-150℃/小时，2300℃保温1-2小时的梯度升温。
8.根据权利要求1、2、3或4所述炭/炭复合材料板制备方法，其特征在于制得产品后进行机械加工，再进行表面强化处理，CVD炉内，抽真空按100-300℃/小时升温速率，升温至950-1300℃，保持真空度在低于2000Pa，按惰性稀释气体与碳氢气体的2:1的体积比通入炉中进行化学气相沉积，20-120小时后停炉。
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