DE19706925A1 - Verfahren zum Herstellen von Keramik-Metall-Verbundkörpern, Keramik-Metall-Verbundkörper und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kera­ mik-Metall-Verbundkörpern, Keramik-Metall-Verbundkörper und de­ ren Verwendung.

Auf vielen Gebieten der Technik, z. B. für tribologische Anwen­ dungen, werden hochverschleißfeste Keramik-Metall-Verbundkörper mit guten Reibeigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als auch im Hochtemperaturbereich benötigt. Derartige Keramik-Metall- Verbundkörper werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Flüssigphaseninfiltration von keramischen Vorkörpern mit metallischen Schmelzen und eine damit gekoppelte Austauschreak­ tion erfolgen. Die metallischen Komponenten können sowohl als externe Schmelze als auch als interne Schmelze, die dadurch entsteht, daß die Metallphase bereits vor der Schmelzinfiltra­ tion/Austauschreaktion (SI/AR) in der Keramikphase verteilt vorliegt, eingebracht werden.

Verfahren zum Herstellen von Metall-Keramik-Verbundkörpern durch Infiltration porös er Keramikkörper wurden bereits in meh­ reren Patentdokumenten beschrieben.

Die US-A-5,535,857 beansprucht die Herstellung einer metallke­ ramischen Bremsscheibe über die Infiltration eines porösen SiC- Vorkörpers. Für diesen keramischen Körper wird das SiC-Pulver in die benötigte Form gepreßt und vorgesintert, so daß offene Porenkanäle bestehen bleiben. Die poröse Scheibe wird nun mit einer Aluminium-Legierung infiltriert, wodurch eine metallver­ stärkte Keramikmatrix entsteht. Das Metall geht während der In­ filtration keine Reaktion mit der Matrix ein, so daß die Tempe­ raturbeständigkeit des Werkstoffes von der Verstärkungsmatrix abhängt. Bei einer Aluminium-Infiltration bedeutet das, daß die Einsatzgrenze des Werkstoffes 400°C beträgt.

In einem weiteren Verfahren wird ebenfalls die Infiltration ei­ nes keramischen Vorkörpers mit Aluminium beschrieben (US-A-4,988,645). Hierbei wird der Keramikkörper über eine SHS- Reaktion hergestellt (SHS-Reaktion: Self propagating high tem­ perature synthesis, bedeutet die Zündung eines reaktiven Gemi­ sches, wobei sich die Reaktion selbst aufrechterhält und als Reaktionsprodukte die gewünschte Keramikmatrix liefert).

In der US-A-4,033,400 wird die Infiltration eines porösen kera­ mischen Körpers mit einem flüssigen Metall beansprucht, wobei die Matrix aus Si₃N₄ besteht und das Metall sich aus einer Al- Legierung zusammensetzt. Auch hier wird eindeutig darauf Wert gelegt, daß zwischen der Matrix und dem Metall keine Reaktion stattfinden soll.

Die Firma Lanxide Technology beansprucht ebenfalls eine Reihe von Materialien, die über Metallinfiltration hergestellt wurden (z. B. EP-B-0 368 785, EP-B-0 368 784). Diese Patente beanspru­ chen im wesentlichen neue Verfahrensschritte, wie z. B. die ge­ richtete Oxidation des keramischen Vorkörpers.

Allen Patenten war bisher eigen, daß keine Reaktionsinfiltrati­ on stattgefunden hat. Eine Ausnahme hierbei macht das Patent US-A-4,585,618, worin das einzige Verfahren vorgestellt wird, in dem das infiltrierte Metall (Aluminium) mit der Matrix eine Reaktion eingeht. Ziel dieser Erfindung ist es, eine verstärkte TiB₂/Al₂O₃-Keramik für Elektrolyse-Zellen herzustellen. Zu die­ sem Zweck wird ein TiO₂/B₂O₃/Al-Gemisch mit Aluminium infil­ triert. Die Infiltrationszeit beträgt 100 Stunden! Das Reakti­ onsprodukt besteht aus TiB₂/Al₂O₃/Al, wobei an der Oberfläche auch Al₃Ti nachgewiesen wird, was allerdings nicht erwünscht ist.

Problematisch ist bei der Herstellung von Keramik-Metall- Verbundkörpern, daß hohe Prozeßtemperaturen erforderlich sind. Dies ist mit hohen Kosten verbunden, da die Öfen und Reaktions­ gefäße einem hohen Verschleiß ausgesetzt sind. Im Falle der Einbringung inerter Inhaltsstoffe sind hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten unbedingt zu vermeiden, da diese unter diesen Bedingungen einer starken Korrosion durch die Metall­ schmelze ausgesetzt sind. Hohe Schmelztemperaturen treten bei­ spielsweise auf bei der Verwendung der Metalle Titan, Zirkoni­ um, Bor, Vanadium und Chrom. Werden niedrigschmelzende Legie­ rungen oder Metalle verwendet, so liegt die maximale Anwen­ dungstemperatur des Verbundkörpers nur bei der niedrigen Schmelztemperatur der Legierung.

Hinzu kommt, daß die Verwendung externer Schmelzphasen ver­ schiedene verfahrenstechnische Probleme mit sich bringt, die darauf zurückzuführen sind, daß keine stationären Reaktionsbe­ dingungen vorliegen. Mit dem Eindringen der Schmelze von außen wird bereits eine Austauschreaktion gestartet. Hierdurch schiebt sich eine Reaktionsfront durch den Keramikvorkörper. Bedingt durch die Austauschreaktion reichert sich die Schmelze dieser Front mit Reaktionsprodukten an und verliert an reakti­ ven Metallen. Daher verlaufen durch den Verbundwerkstoff bau­ teilform- und größenabhängige Konzentrationsgradienten. Diese können erst durch sehr langes Auslagern bei hohen Temperaturen abgebaut werden. Die Gradienten der Zusammensetzung führen auch zu diskontinuierlichen physikalischen und mechanischen Eigen­ schaften. Neben der ungleichmäßigen Verteilung der Phasen kön­ nen die Gradienten auch zu unterschiedlichen stöchiometrischen Verbindungen mit ebenfalls unterschiedlichen physikalischen oder chemischen Eigenschaften führen.

Als weiteres Problem tritt das Verstopfen der Poren durch Reak­ tionsprodukte auf, was ein weiteres Eindringen der Schmelze verhindert. Besonders bei großen Bauteilen sind die Randberei­ che wesentlich länger der Schmelze exponiert, wodurch hier viel Reaktionsprodukt abgelagert wird, wogegen die inneren Bereiche nur kurz mit der Schmelze in Berührung kommen. Daher muß eine genaue Kontrolle der Porosität und Porengröße des Keramikvor­ körpers erfolgen. Ideal wäre ein radial von außen nach innen abnehmender Porenradius.

Schließlich kann die Infiltration in Abhängigkeit von Art und Zusammensetzung des porösen Keramikvorkörpers, der Metall­ schmelze oder der Prozeßführung unvollständig verlaufen, so daß eine störende Restporosität im Verbundkörper zurückbleibt. Die­ ses Problem tritt besonders bei der Verwendung von ausschließ­ lich interner Schmelze auf, da dem porösen Grundkörper aus Me­ tall und Keramik ja kein weiteres Material mehr zugeführt wird.

An dieser Stelle wird auf die mit selbem Zeitrang wie die vor­ stehende Patentanmeldung eingereichte Patentanmeldung "Verfahren zum Herstellen von Metall-Keramik-Verbundkörpern, Metall-Keramik-Verbundkörper und deren Verwendung" der Anmelde­ rin verwiesen.

Der Erfindung liegt somit: die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Keramik-Metall-Verbundkörpern zu entwickeln, bei dem die oben geschilderten Nachteile vermieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Her­ stellen von Keramik-Metall-Verbundkörpern gelöst, das die fol­ genden Verfahrensschritte aufweist:

• - aus 40 bis 95 Vol.-% Keramikanteil und aus 5 bis 60 Vol.-% mindestens zweier hochschmelzender Metalle sowie gegebenen­ falls inerten Inhaltsstoffen wird eine Reaktionsmasse herge­ stellt, wobei die Zusammensetzung der Metalle so gewählt wird, daß sich eine niedrigschmelzende eutektische Phase aus reaktivem und weniger reaktivem Metall bildet,
• - die Reaktionsmasse wird unter inerten Bedingungen auf eine Temperatur, die die Bildung einer Schmelzphase erlaubt, er­ hitzt und die Temperatur wird bis zum Abschluß der Austausch­ reaktion gehalten.

Eine Ausbildung der Erfindung besteht darin, daß der Keramikan­ teil der Reaktionsmasse in Form einer losen Schüttung einer Pulvermischung, als Preßling aus einer Pulvermischung oder als vorgesinterte poröse Mischkeramik aus einer Mischung von Nitri­ den, Carbiden, Siliziden oder Boriden der Elemente Silizium, Titan, Vanadium, Chrom, Eisen, Aluminium, Bor oder Magnesium eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß der Keramikanteil eine of­ fene Porosität von 5 bis 70% aufweist.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Metalle in der Reak­ tionsmasse in Form einer Metallegierung, als lose Schüttung der Metallpulver, als Pulverpreßlinge oder als grobe Stücke, die mindestens zwei der Elemente Silizium, Zinn, Titan, Zirkonium, Aluminium, Bor, Indium, Magnesium, Kalzium, Vanadium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer beinhalten, eingesetzt werden.

Weiterhin ist es zweckmäßig, daß die der Keramikanteil an der Reaktionsmasse 20 bis 80 Vol.-% keramische Verstärkungskompo­ nenten in Form von Kurzfasern, Fasergeweben, Fasermatten, Platelets und Whiskern als inerte Inhaltsstoffe enthält.

Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß die kerami­ schen Verstärkungskomponenten in Form von beschichteten oder unbeschichteten Kohlenstoffasern oder Siliziumkarbidfasern vor­ liegen.

Es ist vorteilhaft, daß die Herstellung der Reaktionsmasse mit­ tels ein- oder mehrlagigem Übereinanderschichten der Komponen­ ten, einfachem Mischen der Komponenten, durch Verpressen einer Pulvermischung der Komponenten oder mittels einer Kombination dieser Vorgehensweisen erfolgt.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß die Reaktionsmasse in einem abgeschlossenen Reaktionsgefäß unter Argon, im Vakuum oder an Luft erhitzt wird.

Zweckmäßig ist auch, daß bei gepreßten Pulvermischungen aus Ke­ ramik- und Metallphase ein langsames Erhitzen mit Heizgeschwin­ digkeiten von 0,05 bis 3 K/min erfolgt.

Erfindungswesentlich ist weiterhin, daß bei gepreßten oder lo­ sen Pulvermischungen aus Keramik- und Metallphase ein äußerer Druck während des Erhitzens, der Schmelzinfiltrations- und der Austauschreaktionsphase aufgebracht wird.

Im Rahmen der Erfindung liegt auch ein durch ein erfindungsge­ mäßes Verfahren hergestellter Keramik-Metall-Verbundkörper.

Schließlich ist auch die Verwendung von Keramik-Metall-Körpern in Tribosystemen erfindungswesentlich.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß hohe Prozeßtempe­ raturen vermieden werden können.

Als Metallkomponente werden erfindungsgemäß keine reinen Metal­ le eingesetzt, sondern eine Legierung zweier hochschmelzender Metalle, die niedrigschmelzende eutektische Phasen aufweisen. Die Zusammensetzung der Metallegierung wird so gewählt, daß eine niedrigschmelzende eutektische Phase aus einem reaktiven und einem weniger reaktiven Metall vorliegt. Durch die bevor­ zugte Umsetzung des reaktiveren Metalls ändert sich während der Austauschreaktion die Zusammensetzung der Schmelze zugunsten des weniger reaktiven Metalls. Da sich hierdurch die Zusammen­ setzung der verbleibenden Schmelze von der eutektischen Zusam­ mensetzung entfernt, bleibt als metallische Phase nach der Aus­ tauschreaktion nur ein geringer Anteil eutektischer Phase mit niedrigem Schmelzpunkt übrig. Die metallische Phase besteht überwiegend aus dem weniger reaktiven Metall mit einem hohen Schmelzpunkt.

Auch das Problem der Konzentrationsgradienten und des Verstop­ fens der Poren durch Reaktionsprodukte kann durch das erfin­ dungsgemäße Verfahren gelöst werden. Die diesbezüglichen, mit der externen Schmelze verbundenen Probleme lassen sich durch die Verwendung einer internen Schmelze umgehen. Hierzu wird die Metallphase bereits vor der Glühbehandlung im Keramikvorkörper verteilt. Zweckmäßigerweise wird hierzu ein Grünkörper aus ei­ ner Metall-Keramikpulvermischung hergestellt. Beim Glühen ist die geschmolzene Metallphase bereits homogen in der Keramik verteilt. Daher findet die Schmelzinfiltrati­ on/Austauschreaktion gleichzeitig im gesamten Keramikvorkörper statt. Makroskopische Konzentrationsgradienten können somit nicht entstehen.

Ein weiterer Vorteil dieser Vorgehensweise ist die exakte Kon­ trolle der Stöchiometrie im Verbundkörper, denn genau die ein­ gesetzte Metallmenge wird umgesetzt. Bei der externen Schmelze muß für die vollständige Infiltration ein mehr oder weniger großes Reservoir an Schmelze bereitgestellt werden. Der Umsatz dieses Reservoirs läßt sich beispielsweise über die Reaktions­ dauer und die Eintauchtiefe der Probe nur schlecht kontrollie­ ren. Eine weitere Verkomplizierung tritt auf, wenn die Schmelze selektiv bestimmte Komponenten aus dem Verbundwerkstoff heraus­ lösen kann.

Schließlich kann auch das Problem der störenden Restporosität aufgrund einer unvollständige Infiltration durch die erfin­ dungsgemäße Vorgehensweise gelöst werden. Im Falle des Verfah­ rens mit interner Schmelze kann der Metallanteil so weit erhöht werden, daß beim Glühen eine kontinuierliche und zusammenhän­ gende Schmelzphase gebildet wird. Dadurch wird der gesamte Kör­ per weich, kann in sich zusammensinken oder ganz aufschmelzen und verdrängt die zuvor eingeschlossene Porosität. Die Form­ treue ginge bei dieser Vorgehensweise verloren.

Durch die Aufgabe eines äußeren Drucks vor oder während der Austauschreaktion kann die Probe verdichtet werden. Dieses Ver­ fahren ist insbesondere für die Verfahrensvariante mit interner Schmelze von Vorteil. Die Menge an Metallphase wird so gewählt, daß sie mindestens der Gesamtporosität des Grünkörpers ent­ spricht. Da hier die Metallphase fein verteilt vorliegt, reicht bereits ein kurzer Andruck bei oder oberhalb der Schmelztempe­ ratur aus, um die Metallphase zu verdichten. Es kann bei gerin­ gen Drücken gearbeitet werden, da der Vorkörper durch die Schmelzphase leicht plastisch verformbar ist. Da die Menge an Schmelze mindestens der Anfangsporosität entspricht, werden so immer nahezu dichte Körper erzeugt. Aus Kostenaspekten ist die Tatsache von Bedeutung, daß die Austauschreaktion danach auch drucklos durchgeführt werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispie­ len dargestellt.

Beispiel 1 reines Metall, interne Schmelze, Ti/Si₃N₄

Als Zusammensetzung der Ausgangskomponenten wird ein molares Verhältnis von Ti/Si₃N₄ von 10/1 gewählt. Zur Herstellung der Grünkörper wird Si₃N₄-Pulver und Ti-Pulver in einem Attritor unter Alkohol (Ethanol) ohne weitere Additive für mehrere Stun­ den aufgemahlen. Die Trocknung der Pulver erfolgt bei 150°C im Vakuum. Zur Einstellung einer zum Pressen günstigen Agglome­ ratstruktur wird das Pulver durch ein 80 µm-Sieb gesiebt. Zur Formgebung wird das Pulver in Silikonmatrizen bei 4000 bar für 30 min kaltisostatisch verpreßt. Bei Bedarf können die Grünkör­ per hiernach noch mechanisch bearbeitet werden.

Die Grünkörper werden mit einer Heizrate von 2 K/min unter strömendem Argon auf eine Temperatur von 1700°C gebracht und 4 Stunden gehalten. Durch die Austauschreaktion wird ein Verbund­ körper erhalten, dessen feste Bestandteile sich zu ca. 60 Vol.-% aus einer kontinuierlichen metallischen Phase aus überwiegend Ti₅Si₃ und zu ca. 40 Vol.-% aus einer diskreten Phase aus TiN zusammensetzt. Die Dichte des Verbundkörpers beträgt 3,51 g/cm³. Das TiN liegt als prismatische Abscheidung in der Grö­ ßenordnung von 10 bis 50 µm in der Metallphase vor.

Claims (12)

1. Verfahren zum Herstellen von Keramik-Metall-Verbundkörpern, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

• - aus 40 bis 95 Vol.-% Keramikanteil und aus 5 bis 60 Vol.-% mindestens zweier hochschmelzender Metalle sowie gegebenen­ falls inerten Inhaltsstoffen wird eine Reaktionsmasse herge­ stellt, wobei die Zusammensetzung der Metalle so gewählt wird, daß sich eine niedrigschmelzende eutektische Phase aus reaktivem und weniger reaktivem Metall bildet,
• - die Reaktionsmasse wird unter inerten Bedingungen auf eine Temperatur, die die Bildung einer Schmelzphase erlaubt, er­ hitzt und die Temperatur wird bis zum Abschluß der Austausch­ reaktion gehalten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikanteil der Reaktionsmasse in Form einer losen Schüttung einer Pulvermischung, als Preßling aus einer Pulvermischung oder als vorgesinterte poröse Mischkeramik aus einer Mischung von Nitriden, Carbiden, Siliziden oder Boriden der Elemente Si­ lizium, Titan, Vanadium, Chrom, Eisen, Aluminium, Bor oder Ma­ gnesium eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikanteil eine offene Porosität von 5 bis 70% auf­ weist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle in der Reaktionsmasse in Form einer Metallegie­ rung, als lose Schüttung der Metallpulver, als Pulverpreßlinge oder als grobe Stücke, die mindestens zwei der Elemente Silizi­ um, Zinn, Titan, Zirkonium, Aluminium, Bor, Indium, Magnesium, Kalzium, Vanadium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer bein­ halten, eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der Keramikanteil an der Reaktionsmasse 20 bis 80 Vol.-% keramische Verstärkungskomponenten in Form von Kurzfasern Fasergeweben, Fasermatten, Platelets und Whiskern als inerte Inhaltsstoffe enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Verstärkungskomponenten in Form von be­ schichteten oder unbeschichteten Kohlenstoffasern oder Silizi­ umkarbidfasern vorliegen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Reaktionsmasse mittels ein- oder mehr­ lagigem übereinanderschichten der Komponenten, einfachem Mi­ schen der Komponenten, durch Verpressen einer Pulvermischung der Komponenten oder mittels einer Kombination dieser Vorge­ hensweisen erfolgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmasse in einem abgeschlossenen Reaktionsgefäß unter Argon, im Vakuum oder an Luft erhitzt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei gepreßten Pulvermischungen aus Keramik- und Metallphase ein langsames Erhitzen mit Heizgeschwindigkeiten von 0,05 bis 3 K/min erfolgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei gepreßten oder losen Pulvermischungen aus Keramik- und Metallphase ein äußerer Druck während des Erhitzens, der Schmelzinfiltrations- und der Austauschreaktionsphase aufge­ bracht wird.

11. Keramik-Metall-Verbundkörper, hergestellt durch ein Verfah­ ren gemäß der Ansprüche 1 bis 10.

12. Verwendung von Keramik-Metall-Körpern gemäß Anspruch 11 in Tribosystemen.