DE68921366T2

DE68921366T2 - Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Formkörpern mit komplexer innerer Geometrie.

Info

Publication number: DE68921366T2
Application number: DE68921366T
Authority: DE
Inventors: Scott J Jankowski; Jack J Ott; Aleksander J Pyzik
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-04-25
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2009-04-25
Also published as: CA1319813C; JP2921893B2; EP0339894B1; KR960016065B1; BR8906924A; KR900700414A; US4834938A; EP0339894A2; DE68921366D1; EP0339894A3; CN1039406A; JPH02504142A; WO1989010334A1

Description

Diese Erfindung betrifft verdichtete Kompositgegenstände, wie diejenigen, die aus Keramikmetallzusammensetzungen hergestellt sind und Verfahren zum Bilden derartiger Gegenstände. Insbesondere betrifft die Erfindung derartige Kompositgegenstände, die Hohlräume oder Zwischenräume komplexer Geometrie umfassen, und Bildungsverfahren, wobei ein maschinelles Bearbeiten innerer Oberflächen nicht erforderlich ist.
Das Herstellen von Kompositgegenständen aus Keramik-Metall-, Metall-Metall- oder Keramik-Glas-Materialien umfaßt häufig das Bilden eines porösen Preßkörpers der Materialien, gefolgt durch ein Verdichtungsverfahren, wie etwa beispielsweise Sintern oder isostatisches Heißpressen. Verdichtungsverfahren haben typischerweise eine beträchtliche Schrumpfung des porösen Preßkörpers zur Folge, da er von 50 bis 60 Volumenprozent auf 80 bis 100 Volumenprozent der vollständigen oder theoretischen Dichte zunimmt. Verdichtungsprozesse neigen auch dazu die Dimensionen des Gegenstands zu verzerren und führen zu vielen Ausschußstücken die nicht die gewünschte Fertig- oder Nettoformgebung des Gegenstands aufweisen.
Die Schwierigkeit, einen in den Dimensionen vorhersagbaren und akzeptablen Komposit-Fertiggegenstand einer gewünschten Nettoformgebung zu erhalten ist insbesondere akut bei Gegenständen, die eine innere Oberfläche oder einen Hohlraum oder eine Aushöhlung umfassen müssen, insbesondere, falls der Hohlraum eine komplexe innere Geometrie umfaßt. Derartige Gegenstände können z.B. ein Rohr, eine Rohrform mit einem variablen Innendurchmesser oder eine hohle Kugel umfassen.
In der Vergangenheit wurden Hohlräume in Kompositgegenständen oftmals hergestellt durch Ausbohren einer Kapillare oder eines Durchgangs im gesinterten Gegenstand, gefolgt vom maschinellen Bearbeiten, wenn variable Durchmesser oder andere komplexe Oberflächen erforderlich waren. Gegenstände mit vollständig umschlossenen Hohlräumen oder Zwischenräumen werden typischerweise hergestellt durch Ausbilden der Gegenstände in separaten Teilen, gefolgt von miteinander Verbinden oder Verschweißen der Teile, um den Gegenstand als Ganzes zu bilden.
Diese Verfahren aus dem Stand der Technik sind teuer und technisch oftmals schwierig, insbesondere wenn der innere Arbeitsraum begrenzt ist. Wenn die Materialien, aus denen die Gegenstände hergestellt werden, sehr hart sind, wie etwa bei vielen Keramiken, werden sogar einfache Bohrungen außerordentlich schwierig und teuer.
Als eine Alternative zum Sintern oder Heißpressen können Keramik-Metall-Komposite in Form verdichtet werden durch Eindringen des Metalls in einen porösen Keramikpreßkörper. So beschreibt Stibbs et al. in US-A-3,749,571 das Eindringen von Silicium in einen Borcarbidpreßkörper. Obwohl gesagt wurde, daß eine Dichte von 99 % der theoretischen Dichte erreicht würde, führt ein notwendiger Sinterungsschritt immer noch zur Schrumpfung des Gegenstands. Gazza et al. beschreiben in US-A 3,864,154 das Herstellen eines Komposites, wie etwa einer einfachen Scheibe, aus verschiedenen Keramik-Metall- Materialien durch Umgeben eines Keramikpreßkörpers mit Metallpulver, gefolgt von Erhitzen bis geschmolzenes Metall in das Keramikgerüst eindringt. Landingham erreicht in US-A- 3,718,441 einen Verdichtungsgrad eines Berylliumoxidpreßkörpers einfacher zylindrischer Geometrie durch Reduzieren von Oxidfilmen, die auf Metallpulvern vorhanden sind, von denen gesagt wird, daß sie ein Benetzen der Keramik durch Metall während Sinterungsarbeitsgängen verhindern. Überschüssiges Metall muß dann maschinell entfernt werden.
EP-A- 0 239 520 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Kompositgegenständen, umfassend Metall, Borid und gegebenenfalls Füllstoff, bei dem eine Masse, umfassend eine Borquelle und gegebenenfalls Füllstoff mit einem Körper aus geschmolzenem Metall in einer weitgehend inerten Atmosphäre in Kontakt gebracht wird, wobei das geschmolzene Metall in die Masse eindringt und mit der Borquelle reagiert, um ein Metallborid zu bilden. Der Körper aus geschmolzenem Metall kann als ein Metallformkörper bereitgestellt werden, der teilweise oder vollständig in einer Pulvermasse eingebettet ist oder die Masse kann eine Präform einer Raumform sein, die der gewünschten Geometrie des endültigen Kompositstückes entspricht. Es gibt jedoch keine Offenbarung bezüglich der Formung der Präform um einen ausgeformten Metallkörper herum.
Der Mittelpunkt dieser früheren Arbeiten war es, einfach eine Verdichtung zu erreichen. Die interessierenden Gegenstände waren keine komplex ausgeformten Gegenstände mit inneren Hohlräumen. Somit war weder eine innere Schrumpfung noch ein inneres maschinelles Bearbeiten auf die Nettogestalt von wesentlicher Bedeutung.
Es ist z.B. aus US-A-2,685,507, US-A-2,728,134 und US-A- 2,737,456 bekannt, gesinterte Metallgegenstände mit Leeräumen darin herzustellen, durch Sintern eines Grünlings, wobei darin ein Kern oder ein Einsatz eines eindringfähigen Metalls eingebettet ist, das unterhalb der Sintertemperatur schmilzt, wodurch das geschmolzene Metall, unter Hinterlassen einer Leerstelle darin, in den Preßkörper eindringt.
Wenn reaktivere Materialkombinationen, wie etwa B&sub4;C und Al von Interesse sind und ein Eindringungs- bzw. Durchdringungsverfahren verwendet wird, muß man häufig den Eindringungsvorgang mit Kinetiken möglicher chemischer Reaktionen, die Keramikphasen bilden, die durch Verstopfen von Eindringkanälen im porösen Festkörper eine Verdichtung stören, ins Gleichgewicht bringen. Um ein Eindringen zu erreichen, und infolgedessen eine gewünschte Verdichtung, vermindern Pyzik et al. in US-A-4,702,770 Reaktionsgeschwindigkeiten eines B&sub4;C-Al- Systems durch thermisches Behandlen von B&sub4;C bei etwa 1800ºC vor dem Eindringen von Metall in den porösen Preßkörper. Halverson et al. verwenden in US-A-4,718,941 eine chemische Behandlung während eines längeren Zeitraums, um ein Eindringen zuzulassen. Diese Materialbehandlungstechniken verursachen natürlich Kosten für den Kompositgegenstand. Die meisten dieser Verdichtungsverfahren umfassen auch spätere Sinterungsschritte, die eine merkliche Schrumpfung der Endprodukte verursachen. Folglich hat ein Eindringen bisher gegenüber dem Heißpressen beim Herstellen von Kompositen in Nettogestalt keinen Vorteil erreicht.
Die Eigenschaften von Kompositen haben sich mit der fortschreitenden Fähigkeit, nahezu größtmöglich verdichtete und porenfreie Gegenstände herzustellen, verbessert. Es ist nunmehr möglich die Möglichkeiten einer Kombination der Eigenschaften der Materialien, wie etwa Keramiken und Metalle zu verwirklichen. Es ist nun wünschenswert, sich auf das Herstellen von verdichteten Kompositgegenständen einer geometrischen Komplexität zu konzentrieren, die die funktionellen Erfordernisse geeigneter Anwendungen erfüllen, die nun aus den verbesserten Eigenschaften der Kompositmaterialien klar ersichtlich sind. Es gibt einen Bedarf Kompositgegenstände herzustellen, die dimensional genau sind, aber dennoch eine komplexe Geometrie umfassen, wie etwa z.B. innere Hohlräume. Es ist wünschenswert, derartige Gegenstände in einer größtmöglich verdichteten "Nettogestalt"- Form herzustellen, d.h. ohne merkliche Schrumpfung und somit vollständig endbearbeitet, ohne die Erfordernis weiterer Formgebung, wie etwa durch maschinelles Bearbeiten.
Die vorliegende Erfindung ist ein weitgehend schrumpfungsfreies Verfahren zum Herstellen eines Kompositgegenstands aus Keramik-Metall- oder Keramik-Glas- Materialien, wobei der Gegenstand komplexe innere Oberflächen umfaßt, wie etwa eine Bohrung, einen teilweise umschlossenen Hohlraum oder sogar einen vollständig umschlossenen Hohlraum. Das Verfahren erreicht Dichten überhalb von 99 % der theoretischen mittels einer Eindringungstechnik, die überraschenderweise eine thermische oder chemische Vorbehandlung reaktiver Keramik-Metall-Materialien wie etwa B&sub4;C-Al nicht erfordert. Der durchdrungene Gegenstand wird bei geringeren als Sintertemperaturen hitzebehandelt, so daß eine Schrumpfung des Gegenstands weitgehend beseitigt wird. Somit wird eine verzerrte innere Geometrie und ein inneres maschinelles Bearbeiten, typisch für den Stand der Technik, bei der Herstellung von verdichteten Keramik-Metall- und Keramik-Glas-Kompositen in Nettogestalt weitgehend beseitigt. Weiterhin ist das Verfahren ein Eindringungsverfahren das die Erfordernis, Materialien vorzubehandeln um ein erfolgreiches Eindringen zu erreichen, vermeidet.
Das Verfahren erfordert das Formen eines Einsatzkörpers, der eine äußere Oberfläche umfaßt, die einer inneren Oberfläche oder einem Hohlraum des Gegenstands entspricht. Der Einsatzkörper besteht aus einem Metall oder Glas, das eine geringere Benetzungstemperatur als die des fertigen Gegenstands hat. Das Verfahren erfordert weiterhin das Formen eines porösen Preßkörpers um den Einsatzkörper herum, wobei der Preßkörper weitgehend in die Nettogestalt des gewünschten Gegenstands geformt wird. Der Preßkörper wird aus einer Keramik hergestellt, die von dem Einsatzmaterial benetzt wird und hat eine Sintertemperatur, die größer ist als die Benetzungstemperatur des Einsatzmaterials. Das Verfahren erfordert dann das Erhitzen des zusammengesetzten porösen Preßkörpers und Einsatzkörpers auf die Benetzungstemperatur des Einsatzmaterials, so daß der Einsatz weitgehend schmilzt und das Einsatzmaterial in den porösen Preßkörper eindringt, wobei der Preßkörperfertiggegenstand gebildet wird.
Die Erfindung umfaßt Gegenstände, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt werden, insbesondere solche Gegenstände mit inneren Oberflächen, die weitgehend umschlossen sind, und hohle Gegenstände. Ein derartiger Gegenstand ist beispielsweise ein Keramik-Metall-Komposit, das eine Hohlkugel ist.
Die Preßkörper-Einsatzmaterialien können z.B. AlB&sub1;&sub2;-Al, B&sub4;C-Si, SiC-Si, SiB&sub6;-Al, SiB&sub4;-Al, B&sub4;C-Mg, TiB&sub2;-Ni, Al&sub2;O&sub3;-Al-Mg und TiB&sub2;- Al sein. Keramik-Glas-Systeme umfassen z.B. Al&sub2;O&sub3;-(SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3;- Glas), Si&sub3;N&sub4;-(SiO&sub2;-MgO-Glas), Si&sub3;N&sub4;-(SiO&sub2;-MgO-Y&sub2;O&sub3;-CaO-Glas), Si&sub3;N&sub4;-(SiO&sub2;-Y&sub2;O&sub3;-Glas) und Si&sub3;N&sub4;-(SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-V&sub2;O&sub3;-Glas).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren ein Einsatzkörpermaterial, das ein Metall ist, und ein Material für den porösen Preßkörper, das eine Keramik ist. Am meisten bevorzugt sind chemisch reaktive Systeme, wie etwa B&sub4;C-Al oder B&sub4;C-Al-Legierungen, die bei erhöhten Temperturen reagieren. Bei diesen chemisch reaktiven Systemen kann die Metallkomponente nach Eindringung verbraucht werden um Keramikphasen auszubilden, welche Eigenschaften des Gegenstands wie etwa Härte und Beständigkeit gegen Abnutzung modifizieren.
Das Verfahren der Erfindung kann verwendet werden um Gegenstände herzustellen, in denen das Einsatzmaterial in alle Poren des porösen Preßkörpers eindringt und sie ausfüllt. Alternativ dazu kann lediglich ein Teil der Poren des porösen Preßkörpers oder nur Poren, die an die inneren Oberflächen des Preßkörpers angrenzen, gefüllt werden. Somit erlaubt das Verfahren der Erfindung eine weitgehende Flexibilität, um auf Kompositeigenschaften hinsichtlich lokaler ungünstiger Bedingungen wie etwa z.B. Korrosion oder Abnutzung abzustellen.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere geeignet zum Formen von Kompositgegenständen, die eine komplexe innere Geometrie haben, wie etwa teilweise oder vollständig umschlossene Hohlräume oder Oberflächen. Gegenstände mit kompliziert geformten Durchgängen oder Kapillaren oder Aushöhlungen oder hohle Kugeln können beispielsweise hergestellt werden. Das Verfahren erlaubt die Herstellung hohler Gegenstände in Nettogestalt in einem Stück im Gegensatz zum Stand der Technik, worin Keramik-Metall-Komposite typischerweise durch Sintern eine beträchtliche Schrumpfung erleiden.
Ein Kompositgegenstand der Erfindung umfaßt zwei oder mehrere Festphasen. Das Verfahren ist insbesondere nützlich zum Ausbilden von Keramik-Metall-Kompositen. Keramik-Glas-Systeme können kombiniert werden, um Kompositgegenstände der Erfindung herzustellen.
Das Verfahren der Erfindung erfordert von der Konzeption her das Formen eines Einsatzkörpers aus einem Material mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt, wobei der Körper eine äußere Oberfläche aufweist, die die Nettogestalt des gewünschten Hohlraums des Kompositgegenstands ist. Ein poröser Preßkörper wird dann um den Einsatzkörper herum geformt. Der zusammengesetzte Preßkörper und der Einsatzkörper werden auf den Schmelzpunkt des Materials des Einsatzkörpers erhitzt, so daß das Material mit niedrigem Schinelzpunkt in den porösen Preßkörper eindringt. Sobald das Einsatzmaterial vollständig verbraucht ist oder im Preßkörper absorbiert ist, ist der Gegenstand fertig und umfaßt den gewünschten Hohlraum in Nettogestalt.
Kriterien zum Auswählen geeigneter Materialien für das Verfahren der Erfindung erfordern neben den Erfordernissen für die Wirkungsweise des Gegenstands oder des Systems, in dem das Komposit arbeiten wird, zu allererst, daß die Materialien verschiedene Schmelztemperaturen haben. Ein zweites Kriterium ist, daß die Festphase mit der niedrigeren Schmelztemperatur das andere Material bei einer Benetzungstemperatur, die unterhalb der Sintertemperatur des anderen Materials mit der höheren Schmelztemperatur liegt "benetzen" muß. Die Benetzungstemperatur ist weitgehend gleich zum Schmelzpunkt des bei niedrigerer Temperatur schmelzenden Materials. Das heißt, wenn das niedriger schmelzende Material seinen flüssigen Zustand erreicht, ist es durch einen niedrigen Benetzungswinkel von weniger als 45º, bevorzugt von weniger als 10º auf der fest verbleibenden Phase gekennzeichnet. (Siehe Halverson et al., US-A-4,615,440 und Pyzik et al. US-A- 4,702,770 bezüglich Diskussionen über Benetzen). Das wichtige erforderliche Ergebnis ist, daß, wenn die Materialien miteinander in Kontakt stehen und auf die Benetzungstemperatur der Komponente mit der niedrigeren Schmelztemperatur erhitzt werden, die Komponente einen porösen Preßgegenstand, der aus einem Material mit einem höheren Schmelzpunkt hergestellt ist, benetzt und in ihn eindringt, bevor die Komponente mit der höheren Schmelztemperatur zu schrumpfen beginnt und sich Poren schließen.
Ein drittes, aber fakultatives Kriterium für Keramik-Metall- Systeme ist, daß das System chemisch reaktiv ist. Ein derartiges System ist besonders vielseitig, da nach dem Eindringen eine Metallphase verbraucht werden kann, um verschiedene Keramikphasen zu bilden. Eine günstige Auswahl von Bedingungen liefert bestimmte Keramikphasen, deren Auswahl ein Anpassen physikalischer Eigenschaften an bestimmte Verwendungserfordernisse erlaubt. Beispielsweise können Eigenschaften, wie etwa Härte oder Abnutzungsbeständigkeit durch fortgesetztes Erhitzen des Kompositgegenstands auf geeignete Temperaturen, wodurch gewünschte Reaktionen und die Bildung von Keramikphasen verursacht wird, verbessert werden.
Der Einsatzkörper wird aus Metall oder Glas aufgebaut mit der Absicht, daß die Einsatzmaterialien in einen porösen Keramik- oder Metallpreßkörper eindringen. Der Einsatzkörper wird durch jedes passende herkömmliche Verfahren, wie etwa für ein Metall durch Gießen oder maschinelles Bearbeiten hergestellt. Der Einsatz kann ein Massiv- oder Hohlkörper sein, aber muß eine äußere Oberfläche aufweisen, die den gewünschten Hohlraum oder der gewünschten inneren Oberfläche des Komposit- Fertiggegenstands entspricht oder das Spiegelbild davon ist. Ein geeigneter Metalleinsatz könnte beispielsweise ein Massivzylinder sein mit äußeren Oberflächen, die maschinell auf die gewünschte Gestalt und die gewünschten Abmessungen des endgültigen Hohlraums bearbeitet wurden.
Das Materialvolumen, aus dem der Einsatz hergestellt wird, ist auf die Materialmenge begrenzt, von der gewünscht wird, daß sie im porösen Preßkörper absorbiert wird. Wenn der Einsatzkörper zu klein ist, um ein ausreichendes Materialvolumen bereitzustellen, können z.B. mehrere Kanäle zum Hohlraum vorgesehen werden, um während des Eindringungsvorgangs Material zuzufügen.
Das Herstellen des porösen Preßkörpers aus Keramikmaterial um den Einsatzkörper herum, wird in ähnlicher Weise durch herkömmliche Techniken erreicht, Die Keramikmaterialien haben typischerweise eine angemessene Größe und sind mit einem Bindemittel in ein homogenes Gemisch ausgebildet. Das Material kann dann durch ein herkömmliches Verfahren, wie etwa Zusammensetzen des Einsatz- und Keramikmaterials in einer passend geformten Preßform und Unterziehen des Zusammenbaus beispielsweise einem isostatischen Kaltpressen verdichtet werden.
Die Dichte des entstehenden porösen Preßkörpers wird von der Verdichtungsfähigkeit der Keramikteilchen abhängen und ist üblicherweise in der Größenordnung von 50 bis 70 Volumenprozent der größtmöglichen theoretischen Dichte. Die Teilchengröße und -form der Keramikteilchen wird die Eigenschaften des porösen Preßkörpers oder Grünkörpers, sowie die Beschaffenheiten des Endprodukts beeinflußen. Beispielsweise kann, wenn die Keramikkomponente in Form von Whiskerkristallen vorliegt, eine Dichte von 40 bis 50 % erhalten werden. Das fertige Komposit wird einen hohen Whiskerkristallgehalt aufweisen, was bei der Anwendung anderer Techniken sehr schwierig zu erreichen ist. Andere physikalische Formen des Keramikmaterials wie etwa z.B. Partikel, Plättchen, Fasern oder Schnittfasern, können ausgewählt werden um bestimmte gewünschte Ergebnisse zu erreichen.
Der Zusammenbau, bestehend aus dem Metall- oder Glaseinsatz, der von dem porösen Keramikpreßkörper umgeben ist, wird auf die Benetzungstemperatur, bei der das Einsatzmaterial weitgehend schmilzt und in den porösen Preßkörper eindringt, erhitzt. Es ist eine Erfordernis des Systems, daß die Sintertemperatur des porösen Preßkörpers höher ist als die Benetzungs- oder Schmelztemperatur des Einsatzes. Es ist erwünscht, daß das Verfahren unterhalb derartiger Temperaturen durchgeführt wird, bei denen ein merkliches Schließen der Poren des porösen Körpers auftritt. Der Zweck ist es, daß alle Poren und deren Verbindungskanäle des porösen Preßkörpers während des Eindringungsvorgangs offen bleiben, so daß sie sich mit Metall füllen können, wobei ein Gegenstand mit der gewünschten Nettogestalt hergestellt wird, ohne die Schrumpfung, die bei Sintertemperaturen auftritt. Wenn die Benetzungstemperatur erreicht wird, verflüssigt sich das Einsatzmaterial und wird mittels Kapillarwirkung der Poren des Preßkörpers in den porösen Körper aufgesogen. Das Eindringen setzt sich fort, bis das gesamte Material des Einsatzkörpers absorbiert wird, wobei ein Hohlraum mit der gewünschten Nettogestalt zurückbleibt. Das Erhitzen und der Eindringungsschritt können unter Vakuum, Inertgas oder Luft, je nach Bedarf des Systems, durchgeführt werden.
In Abhängigkeit von der Geometrie des Gegenstands und dem Volumen des Einsatzkörpers können zusätzliche Mengen an Flüssigphasenmaterial benötigt werden, um alle Leerstellen im porösen Körper aufzufüllen. Zusätzliche Flüssigkeit kann aus äußeren Quellen, je nach Bedarf, durch alle passenden Mittel ingebracht werden. Alternativ dazu kann das Volumen des Einsatzkörpers begrenzt werden, so daß die Eigenschaften des fertigen Kompositgegenstands radial von der in Kontakt mit dem Einsatz stehenden Oberfläche variieren. Ein Begrenzen des zum Eindringen verfügbaren Materialvolumens erlaubt das Ausbilden einer Struktur, bei der bestimmte interessierende Eigenschaften des Gegenstands bezüglich der Geometrie des Gegenstands abgestuft sind.
Sobald das Eindringen abgeschlossen ist, kann der Kompositgegenstand auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Die Dimensionen des fertigen Gegenstands sind, verglichen zum porösen Preßkörper vor dem Eindringen, weitgehend unverändert und erfordern somit typischerweise keine weitere Bearbeitung. Gegenstände, die in den Abmessungen vom Preßkörper zum fertigen Gegenstand nicht mehr als 0,002 Zoll (50 Mikrometer) oder weniger abweichen, werden typischerweise erhalten.
Der fertige Kompositgegenstand reaktiver Systeme kann einer weiteren Hitzebehandlung unterworfen werden, in der z.B. die Metallphase umgesetzt wird, um neue Keramikphasen zu bilden. Derartige Hitzebehandlungsverfahren erhöhen oft die Härte und Abnutzungsbeständigkeit in Oberflächen von Gegenständen. Beispielsweise wird ein durch das Eindringungsverfahren dieser Erfindung hergestelltes B&sub4;C-Al-System Cermetkomposit mittels der fakultativen zusätzlichen Hitzebehandlung einfach in der Mikrostruktur verändert.
Wie oben angemerkt, erlaubt das Verfahren der Erfindung die Bildung von Kompositgegenständen, die Eigenschaften umfassen können, welche von Oberfläche zu Oberfläche variieren um besondere Umgebungs- oder Verwendungserfordernisse jeder Oberfläche zu erfüllen. Zum Beispiel kann in einem reaktiven System, wie etwa Borcarbid und Aluminium oder Aluminiumlegierungen, ein größtmöglich dichter Gegenstand mit mehreren Keramikphasen hergestellt werden, der solche variablen Eigenschaften aufweist. Ein derartiger Gegenstand kann äußere Oberflächen komplexer Geometrie, sowie komplexe innere Oberflächen oder Hohlräume umfassen, wobei jede Oberfläche entweder durch Eindringung von Metall oder Hitzenachbehandlung behandelt wird, um die gewünschten Oberflächen-Eigenschaften zu erhalten.
Die innere Oberfläche eines derartigen Gegenstands wird z.B. durch maschinelles Bearbeiten eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungszylinders hergestellt, um eine äußere Oberfläche zu umfassen, die die Nettogestalt der gewünschten inneren Oberfläche oder des Hohlraums des gewünschten Kompositgegenstands hat. Der zylindrische Einsatzkörper wird dann aufgebohrt oder auf andere Weise behandelt, um die zur Eindringung verfügbare Metallmenge auf gerade die Menge zu begrenzen, die notwendig ist, um eine dünne Keramik- Metallschicht auszubilden, die an die innere Oberfläche oder den Hohlraum des fertigen Kompositgegenstands angrenzt. Teilchenförmiges B&sub4;C wird mit einem Bindemittel vermengt und in einer Formpresse um den Einsatzkörper kaltgepreßt, wobei die Formpresse komplexe Oberflächen umfaßt, die die gewünschten äußeren Oberflächen des Kompositgegenstands ausmachen. Die Temperatur des Zusammenbaus aus porösen Preßkörper-Einsatz wird auf die Benetzungstemperatur des Aluminium- oder Aluminiumlegierungseinsatzes angehoben und auf dieser Temperatur gehalten, bis sich das Einsatzmaterial verflüssigt hat und in die innere Oberfläche des porösen Preßkörpers eingedrungen ist. Zu diesem Zeitpunkt könnte die Temperatur des teilweise durchdrungenen Borcarbidpreßkörpers auf zwischen 700 bis 1200ºC angehoben werden, um das Aluminiummetall mit der Borcarbidkeramik umzusetzen, um neue Keramikphasen mit den gewünschten Beschaffenheiten einer hohen Härte für die inneren Oberflächen des Kompositgegenstands auszubilden.
Der teilweise durchdrungene Preßkörper kann dann durch in Kontakt Bringen des Äußeren mit einem zweiten Metall bei seiner Benetzungstemperatur behandelt werden, um die äußeren Eigenschaften des Gegenstands zu verändern. Nach der zweiten Eindringung ist der Kompositgegenstand durch ein Inneres aus harter Keramik und ein Äußeres aus zähem Keramik-Metall gekennzeichnet. Die Metalle können natürlich für jede Eindringung unterschiedlich sein in Abhängigkeit der gewünschten Endbeschaffenheiten. Die zweite Eindringung könnte auch von einer Hitzebehandlung gefolgt werden, falls im Äußeren ebenso neue Keramikphasen erwünscht sind.
Das Verfahren der Erfindung hat die Fähigkeit viele unübliche Formgebungen herzustellen. Wie oben angemerkt, können Hohlkugeln oder andere derartige hohle Formgebungen hergestellt werden. Es kann wünschenswert sein Materialien oder Gegenstände in einen Hohlraum einzuschließen, die in dem Hohlraum oder Zwischenraum vorhanden bleiben, nachdem die Eindringung abgeschlossen wurde. Derartige Materialien können z.B. ein Stützgerüst für den Hohlraum umfassen oder einfach ein Material, das eine Einkapselung in ein Cermet erfordert. Derartige Formen werden durch Einschließen der einzukapselnden Materialien in ihrer gewünschten Gestalt als Komponente im Einsatzkörper erreicht. Derartige nach der Eindringung im Hohlraum verbleibende Materialien müssen nicht vom Material des Einsatzkörpers bei der Eindringungstemperatur benetzt werden. Eine derartige nicht benetzende Eigenschaft kann z.B. eine chemische Oberflächenbehandlung der im Hohlraum verbleibenden Materialien erfordern.
Wie oben angemerkt, haben frühere Arbeiter festgestellt, daß eine Eindringung mancher Keramik-Metall-Systeme, wie etwa B&sub4;C- Al erheblich verbessert wurde, wenn die Keramikphase einer thermischen oder chemischen Behandlung unterzogen wurde. In US-A-5,781,941 wurde das Problem als eine Erfordernis beschrieben, vor der Eindringung Oxidschichten vom B&sub4;C-Pulver zu entfernen. Dieses Verfahren brachte übermäßig lange Behandlungszeiträume von etwa 10 Tagen mit sich. Es wurde festgestellt, daß das Problem einer Oxidkontamination, das eine Eindringung beeinträchtigt, durch das vorliegende Verfahren offenbar gelöst wird ohne die Notwendigkeit jeglicher Behandlung aus dem Stand der Technik.
Es scheint, daß eine Entfernung von Oxid bei den Metalloberflächen kritischer sein kann als bei den Keramikoberflächen. Somit ist im interessierenden B&sub4;C-Al- System, obwohl es schwieriger sein kann, Oxid von Al zu entfernen als es ist Oxide von B&sub4;C zu entfernen, das Problem zur Bedeutungslosigkeit verringert, da das Eindringungsverfahren der Erfindung die Metallphase in der Form eines relativ massiven Einsatzkörpers verwendet. Die Al- Phase ist beispielsweise in der Form eines Stabes, eines geformten Blocks oder einer Platte nicht in Teilchenform. Infolge liegt die Oberfläche des Metalls und somit der Oxidgehalt des Systems in einem verringertem Ausmaß vor und scheint die Eindringung nicht zu beeinträchtigen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Einsatzkörper aus Aluminium wurde hergestellt, bestehend aus einem Stab der maschinenbearbeitet wurde, um schraubenförmige Gewindegänge auf seinen zylindrischen Oberflächen zu umfassen. Ein Gemisch einer Keramikphase wurde hergestellt durch Mischen von Borcarbidpulver (ESK 1500, hergestellt von Elektroschmelzwerk Kempten von München, Westdeutschland) mit 3 Gew.-% eines Wachsbindemittels für 3 Stunden und dann Sieben des Gemisches durch ein 220 Mikrometer Sieb. Das Keramikpulvergemisch wurde in eine Gummipreßform gegeben, so daß das Pulver den Metalleinsatz umschloß und isostatisch bei 45 ksi (310 MPa) 1 Minute gepreßt. Der Druck wurde dann abgesetzt und der Zusammenbau aus porösem Preßkörper-Einsatzkörper wurde aus der Gummipreßform entnommen und in einen Graphitofen gegeben. Ein Vakuum von 1 bis 100 Milliliter wurde bei Raumtemperatur angelegt. Die Temperatur wurde mit 10ºC pro Minute auf 1170ºC erhöht und für 1 Stunde gehalten. Der Gegenstand wurde dann unter Argonfluß auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Eigenschaften des entstandenen Kompositgegenstands umfaßten eine Bruchfestigkeit von 81 ksi (558 MPa), eine Bruchzähigkeit von KIC von 7,9 MPa m½ und eine Härte von 695 kg/mm². Der fertige Kompositgegenstand war durch Abmessungen gekennzeichnet, die, wenn verglichen zur Größe des porösen Preßkörpers, nur um 0,001 Zoll (25 Mikrometer) abwichen. Der fertige Gegenstand war größtmöglich verdichtet und umfaßte keine bemerkbaren Poren.
Ein zweiter Gegenstand wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei der Kompositgegenstand auf 800ºC gekühlt und für 10 Stunden dort gehalten wurde. Die Eigenschaften des Kompositgegenstands nach Hitzebehandlung umfaßten eine Bruchfestigkeit von 77 ksi (530 MPa), KIC von 5,8 MPa m½ und eine Härte von 1295 kg/mm².
Ein sorgfältiges Kontrollieren des Heizplans bei Annäherung an die Eindringungstemperatur verbessert das Eindringungsverfahren der Erfindung. Für das interessierende B&sub4;C-Al-System ist eine Heizrate von weniger als 10ºC/min von 1000ºC bis 1100ºC und weniger als 5ºC/min von 1100ºC bis zu einer gewünschten Maximaltemperatur inbesondere nützlich. Ein Erhitzen auf der Maximaltemperatur erfordert im allgemeinen etwa 15 Minuten plus 10 Minuten pro jeden Zentimeter, den die flüssige Phase durchdringen muß (wobei derartige Wegstrecken 10 cm nicht überschreiten). Unter diesen Bedingungen sind Materialien größtmöglich dicht und weisen hervorragende mechanische Eigenschaften auf.
Eine Reihe von Kompositgegenständen, die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, umfassen die in der folgenden Tabelle gezeigten Eigenschaftsbereiche. Tabelle Eigenschaftsbereiche für B&sub4;C-Al-Kompositgegenstände Hitzebehandlung nach Eindringung Bruchfestigkeit [Ksi (MPa)] Bruchfestigkeit [MPa m½] Härte [kg/mm²] keine 800ºC für 10 Stunden

Beispiel 2

Ein zylindrischer Aluminiumstab mit einer Länge von 8,00 Zoll und einem Durchmesser von 0,50 Zoll (Länge von 20,32 Zentimeter und Durchmesser von 1,27 Zentimeter), wurde als der Einsatzkörper zur Herstellung eines TiB&sub2;-Al-Rohrs ausgewählt. TiB&sub2;-Pulver, gekennzeichnet durch eine durchschnittliche Teilchengröße von 7 Mikrometer und von Union Carbide geliefert, wurde mit einem Wachsbindemittel in einem Kreiselmischer gemischt und bei 60 ksi (410 MPa) um den Aluminium-Stabeinsatz isostatisch kaltgepreßt. Der Zusammenbau aus porösem TiB&sub2;-Preßkörper-Al-Einsatzkörper wurde dann unter Vakuum auf 1250ºC erhitzt und eine 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen hatte der fertige Kompositgegenstand eine theoretische Dichte von 99 % und benötigte kein maschinelles Bearbeiten, um die erforderten Abmessungen von 0,50 ± 0,002 Zoll (1,270 ± 0,005 cm) zu erfüllen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Kompositgegenstands mit einer inneren Oberfläche umfassend:

(a) Formen eines porösen Preßkörpers um einen Einsatzkörper herum, wobei der Einsatzkörper eine äußere Oberfläche hat, die der inneren Oberfläche entspricht und aus einem Metall oder Glas besteht mit einer Benetzungstemperatur, die geringer ist als die des Gegenstands, der Preßkörper weitgehend die Nettogestalt des Gegenstands aufweist und aus einer Keramik hergestellt ist, die durch das Einsatzmaterial benetzt wird und eine Sintertemperatur aufweist, die größer als die Benetzungstemperatur ist und

(b) Erhitzen des Preßkörpers auf die Benetzungstemperatur, so daß das Einsatzmaterial weitgehend schmilzt und in den porösen Preßkörper eindringt, wobei der Kompositgegenstand mit weitgehend der Nettogestalt des Preßkörpers gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Keramik ausgewählt wird aus B&sub4;C, SiC, Al&sub2;O&sub3; und Si&sub3;N&sub4;.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material des Einsatzkörpers ein Metall ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Preßkörper-Einsatz- Materialien Keramik-Metall-Materialien sind, ausgewählt aus B&sub4;C-Al, B&sub4;C-Si, TiB&sub2;-Al, TiB&sub2;-Ni, B&sub4;C-Mg, AlB&sub1;&sub2;-Al, SiB&sub6;-Al, SiB&sub4;-Al oder SiC-Si.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Preßkörper-Einsatz Keramik-Glas-Materialien sind:

Al&sub2;O&sub3;-(SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3;-Glas),

Si&sub3;N&sub4;-(SiO&sub2;-MgO-Glas),

Si&sub3;N&sub4;-(SiO&sub2;-Y&sub2;O&sub3;-Glas),

Si&sub3;N&sub4;-(MgO-Y&sub2;O&sub3;-CaO-SiO&sub2;-Glas) oder

Si&sub3;N&sub4;-(Al&sub2;O&sub3;-Y&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Glas).

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Metall und die Keramik bei erhöhter Temperatur reaktiv sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Keramik-Metall- Materialien B&sub4;C-Al oder B&sub4;C-Al-Legierungen sind.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei nachdem das Einsatzmaterial in den Festkörper eingedrungen ist die Temperatur des Gegenstands eingestellt wird, so daß das Metall und die Keramik reagieren, um Metall-Keramik- Phasen zu bilden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Einsatzmaterial beim Erhitzen in alle Poren des porösen Preßkörpers eindringt und sie füllt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Einsatzmaterial beim Erhitzen in einen Teil der Poren des porösen Preßkörpers eindringt und sie füllt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Menge des Einsatzmaterials begrenzt ist, so daß es beim Erhitzen Poren des Preßkörpers füllt, die an die innere Oberfläche des Preßkörpers angrenzen, bevor das Einsatzmaterial verbraucht ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Heizschritt schrittweise zur Benetzungstemperatur vonstatten geht und bei dieser Temperatur gehalten wird, bis das Eindringen abgeschlossen ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Keramik-Metall- Materialien B&sub4;C-Al oder B&sub4;C-Al-Legierungen sind und das Heizen von 1000 bis 1100ºC bei 10ºC/min vor sich geht und von 1100ºC bis zu einer erwünschten Maximaltemperatur von 1200ºC bei 5ºC/min.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Einsatzkörper eine nicht benetzende Komponente umfaßt, die im Kompositgegenstand verbleibt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei während des Erhitzens des Preßkörpers von einer äußeren Quelle zusätzliches Eindringungsmittel in den porösen Preßkörper eingebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das zusätzliche Eindringungsmittel zusätzliches Einsatzmaterial umfaßt, das in den vom geschmolzenen Einsatzkörper hinterlassenen Hohlraum eingebracht wird.