DE69609330T2

DE69609330T2 - Verfahren zur herstellung eines verbundwerkstoffes

Info

Publication number: DE69609330T2
Application number: DE69609330T
Authority: DE
Inventors: Peter Carton; Margaretha Maas; Euphemia Stuivinga
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 2001-01-04
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: DE69609330D1; EP0830329B1; WO1996027566A1; US5989489A; PT830329E; ES2149452T3; AU4850096A; NL9500455A; GR3034086T3; EP0830329A1; DK0830329T3; ATE194591T1; CA2214802A1

Description

Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffmaterials Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffmaterials, insbesondere von Keramik oder dergleichen enthaltendem Verbundwerkstoffmaterial, sowie ein Verbundwerkstoffmaterial.
Die Verwendung von Keramiken in Anwendungsbereichen, in denen konventionellerweise Metalle verwendet wurden, hat in neuerer Zeit deutlich zugenommen. Gründe hierfür sind beispielsweise verschiedene deutlich verbesserte Materialeigenschaften wie Verschleißbeständigkeit, Härte, Korrosionsbeständigkeit, Elastizitätsmodul, Dimensionsstabilität, chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit. Zu den bedeutsamen Nachteilen der Verwendung von keramischen Materialien gehört jedoch, daß sie relativ brüchig sind. Zudem ist ihre Beständigkeit gegenüber thermischen Schocks schlecht. Zudem sind gute Keramikverbundwerkstoffe relativ teuer. Als Folge hiervon sind die möglichen Anwendungsbereiche von Keramikverbundwerkstoffen begrenzt.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde eine Reihe von Vorschlägen zur Herstellung solcher Verbundwerkstoffe mit verbesserten Eigenschaften gemacht.
Die europäische Patentanmeldung 0 378 500 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines metall-infiltrierten Verbundwerkstoffmaterials, das Reaktionsprodukte des Metalls mit Bor und/oder Kohlenstoff umfaßt. Hierfür wird aus einem Bor-Donormaterial und einem Kohlenstoff-Donormaterial ein selbsttragendes Zwischenprodukt mit relativ hoher Porosität gebildet, wodurch Bindungen zwischen den Materialteilchen bewirkt werden, beispielsweise während des Sinterns des Zwischenprodukts. Danach wird das Zwischenprodukt mit geschmolzenem Stammmetall in einer Weise und während einer Zeitdauer kontaktiert, die geeignet sind, um eine reaktive Infiltration zu erhalten. Der zwischen den wechselseitig gebundenen Teilchen existierende Raum wird dadurch mit dem Metall gefüllt und das Ganze wird für eine geeignete Zeitdauer auf einer geeigneten Temperatur in einer solchen Weise gehalten, daß mindestens chemische Bindungen zwischen Bor und Metall, Kohlenstoff und Metall und Bor und/oder Kohlenstoff und Metall gebildet werden. Als Ergebnis der reaktiven Infiltration wird ein Verbundwerkstoffmaterial mit gegenseitig gebundenen Teilchen gebildet, zwischen denen sich restliches Metall befindet.
Bei diesem Verfahren werden Bindungen zwischen den unterschiedlichen Teilchen bewirkt, teilweise vor der Infiltration. Als Resultat wird ein Basisprodukt mit relativ hoher Dichte und relativ groben Teilchen gebildet, wodurch das Produkt kein vollständig offenporiges Netzwerk ausbildet. Es wird keine in dem Produkt vorhandene geschlossene Porosität entfernt und sie wird dadurch während der Infiltration nicht mit Metall gefüllt. Die Teilchen werden durch das Metall nicht gänzlich umgeben, so daß keine vollständig kontinuierliche Matrix erhalten wird, in die die Teilchen eingebettet sind. Zudem ändern sich die Eigenschaften der Ausgangsmaterialien als Resultat der chemischen Reaktionen erheblich.
Die US-A-4 879 262 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen und insbesondere borhaltigen Verbundwerkstoffen unter Verwendung von Verbrennungssynthese von Boridverbindungen und Verbundmaterialien. Hierfür wird eine geeignete Mischung aus mindestens einer ersten B&sub4;C-reichen Komponente und einer zweiten B&sub4;C/TiB&sub2;-reichen Komponente geschaffen und erwärmt, so daß eine maximale Einlagerung des relativ leichten B&sub4;C in das relativ schwere B&sub4;C/TiB&sub2; erhalten wird, wonach eine selbstunterhaltende Verbrennung in der Mischung bewirkt wird, so daß als Resultat der chemischen Reaktion eine Verdichtung der Matrix entsteht. Die Verdichtung ist nicht maximal, so daß eine poröse Struktur zurückbleibt. Danach wird der erhaltene poröse Verbundwerkstoff mit flüssigem Metall, beispielsweise Aluminium, infiltriert. Als Resultat wird ein Verbundwerkstoff mit relativ hoher Dichte gebildet. Es wird darauf hingewiesen, daß auf diese Weise auch andere Verbundwerkstoffe erhalten werden können, vorausgesetzt, daß darin eine selbstunterhaltene Verbrennungsfront erzeugt werden kann.
Dieses Verfahren kann nur in Verbindung mit spezifischen Kombinationen von Ausgangsmaterialien verwendet werden, wobei zudem Erhitzen vor der Verbrennung erforderlich ist, um eine gute Verdichtung zu erhalten. Ferner wird eine relativ grobe Teilung der Teilchen erhalten, während die Teilchen oft aneinander anstoßen. Jegliche vorhandene Porosität, die während der Reaktion entstanden sein kann oder nicht, wird nach diesem bekannten Verfahren weder verhindert, noch vermindert oder entfernt. Es wird kein vollständig offenporiges Netzwerk gebildet, so daß die Teilchen nicht vollständig von dem Metall umgeben werden können. Zudem ändern sich als Resultat von chemischen Reaktionen, die stattfinden, die Eigenschaften der Ausgangsmaterialien.
Die EP-A-0 207 371 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, bei dem Pulver dynamisch zu einer sehr hohen relativen Dichte verdichtet werden. Der nach diesem Verfahren durch einen Explosivstoff und/oder eine Schlagplatte induzierte Schock sollte so hoch sein, daß exothermes Sintern der Pulver stattfindet. Dadurch werden chemische Bindungen und möglicherweise plastische Bindungen zwischen den Pulverteilchen gebildet, so daß ein geschlossenes Netzwerk aus beispielsweise Metallen, Oxiden und dergleichen und eine im wesentlichen volle Dichte erhalten werden.
Nach diesem Verfahren sollte ein sehr starker Schock in einer solchen Weise induziert werden, daß die Ausgangspulver in eine exotherme chemische Reaktion eintreten. Als Resultat ändern sich die Zusammensetzung und somit die chemischen und mechanischen Eigenschaften der Mischung. Zudem wird ein kontinuierliches Netzwerk aus keramischen Teilchen erhalten, die fest aneinander gebunden sind, wobei die Teilchen daher nicht in ein anderes Material eingebettet sind, das eine kontinuierliche Matrix bildet. Als Ergebnis hat das erhaltene Material beispielsweise eine optimale Beständigkeit gegenüber beispielsweise thermischen Schocks und ist nicht ausreichend zäh. Zudem können nur Ausgangspulver verwendet werden, die in der Lage sind, in die gewünschten exothermen Reaktionen miteinander einzutreten.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens des in dem ersten Absatz beschriebenen Typs, bei dem ein relativ brüchiges pulverisiertes Material, vorzugsweise Keramikteilchen, in dem Verbundwerkstoff im wesentlichen mindestens praktisch vollständig in einer Matrix eines zweiten Materials eingebettet sind, das mittels Infiltration in ein aus dem relativ brüchigen Material gebildetes Produkt mit vollständig offenporigem Netzwerk eingebracht wird. Diese Aufgabe wird nach dem Verfahren von Anspruch 1 gelöst.
In dieser Beschreibung soll Schockwellenkompaktierung, auch als "Explosionskompaktierung" oder "Schockverdichtung" bezeichnet, die Verdichtung eines Materials unter Verwendung von Schockwellen bedeuten. Hinsichtlich einer Übersicht wird auf R. Prümmer, Ber. Dt. Keram. Ges 50, Seiten 75 bis 81 (1973) verwiesen.
Durch das erfindungsgemäße Schockwellenkompaktieren des brüchigen Materials wird ein relativ hochdichtes Produkt mit vollständig offenporiger Struktur erhalten. Das bedeutet, daß die Teilchen dicht gestapelt sind, ohne irgendwelche fixierten Bindungen zwischen ihnen zu bilden. Danach kann mittels Infiltration das poröse Netzwerk mit einem zweiten Material gefüllt werden, beispielsweise flüssigem Metall oder ähnlichem Material. Vorzugsweise wird Kapillarinfiltration verwendet. Dadurch, daß das gebildete Produkt ein offenporiges kontinuierliches Netzwerk hat, können die Teilchen gänzlich mit Metall umschlossen werden, So wird eine kontinuierliche Matrix des zweiten Materials erhalten, in dem brüchige Teilchen vollständig eingebettet sind, wodurch die gewünschten Eigenschaften erhalten werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das brüchige Material vor der Schockwellenkompaktierung vorverdichtet wird. Solche Vorverdichtung kann auf unterschiedliche Weisen erfolgen, beispielsweise durch Pressen der Ausgangspulver unter Verwendung von Vibrationstechniken, durch Schlammverdichtung und dergleichen oder durch Kombinationen unterschiedlicher Techniken. In einigen Fällen kann das Gießen des brüchigen Materials in eine Düse (Form) bereits für eine geeignete Vorverdichtung sorgen. Während der Schockwellenkompaktierung führen insbesondere der Druck und die Pulsdauer, die in dem vorverdichteten Produkt auftreten, zu wenig Energie zur Ausbildung von Bindungen zwischen den individuellen Pulverteilchen zu. Andererseits wird eine hohe Pulverdichte von beispielsweise 80 bis 90% der theoretischen Maximaldichte (TMD) erhalten. Wenn in dieser Patentschrift der Begriff "Dichte" verwendet wird, ist die Dichte bezogen auf die TMD gemeint, wenn nicht anderweitig angegeben. Diese hohe Dichte wird erhalten, obwohl das (keramische) Ausgangsmaterial brüchig ist. Während der Schockwellenkompaktierung treten als Resultat eines Schockwellendurchgangs sehr hohe Spannungen an den Kontaktpunkten der unterschiedlichen Teilchen auf. Als Resultat bricht ein großer Teil der Teilchen und vorzugsweise brechen alle Teilchen. Erfindungsgemäß legen sich die so gebildeten Subteilchen näher aneinander, so daß die Dichte zunimmt. Zudem werden geschlossene Poren, falls vorhanden, als Resultat des Brechens und Reißens der Teilchen geöffnet. Somit wird ein im wesentlichen vollständig offenporiges Netzwerk mit sehr fein zerteilten Kanälen gebildet. In der Tat werden als Resultat der hohen Spannungskonzentration um geschlossene Poren herum genau die in der Nähe hiervon liegenden Teilchen zuerst brechen. Daher wird während der Schockwellenkompaktierung aus Pulver mit relativ großen Teilchen ein Pulver mit hoher Dichte erhalten, das aus sehr feinen, unregelmäßig geformten Pulverteilchen besteht, zwischen denen ein Netzwerk aus unregelmäßig geformten, weit verzweigten und kontinuierlichen Kanälen besteht. Die Porosität ist im wesentlichen vollständig offen.
Mittels Infiltration wird das gesamte Netzwerk aus Kanälen mit einem zweiten Material gefüllt. Vorzugsweise ist dieses zweite Material in Bezug auf das brüchige Material relativ zäh. Beispielsweise wird ein Metall wie Aluminium genannt. Als Resultat des Reißens der Teilchen während der Schockwellenkompaktierung erhalten die Teilchen aus relativ brüchigen Material eine sehr große Gesamtoberfläche, die in Kontakt mit dem zweiten Ma terial kommt. Da die Kanäle sich im wesentlichen vollständig mit dem zweiten Material füllen, können sich die Teilchen nicht auseinanderbewegen, ohne dadurch Kräfte auf das bindende, relativ zähe, zweite Material zu übertragen. Als Resultat erhält der Verbundwerkstoff eine Zähigkeit, die sich der Zähigkeit des bindenden Materials annähert. Zudem liefert das bindende infiltrierte Material, insbesondere wenn Metalle verwendet werden, gute Wärmeleitfähigkeit, so daß das Auftreten von hohen Spannungskonzentrationen in dem Verbundwerkstoffmaterial während extremen Erwärmens und Abkühlens verhindert wird. Dadurch wird thermischen Rissen sicherlich im Makromaßstab vorgebeugt. Das bedeutet, daß das erhaltene Verbundwerkstoffmaterial zäh ist und eine hohe Thermoschockbeständigkeit hat.
Beim Erwärmen des Verbundwerkstoffmaterials auf über die Schmelztemperatur des infiltrierten Materials kann dieses Infiltrierungsmittel teilweise aus den Kanälen austreten und Tropfen auf der erhitzten Oberfläche des Verbundwerkstoffmaterials bilden. Beim Erhitzen auf über die Siedetemperatur bildet es gasförmige Polster auf diesem, die weiteres Erhitzen der Oberfläche durch Leitung verhindern. Als Resultat wird dem Schmelzen der Teilchen aus relativ brüchigem Material selbst entgegengewirkt. Da das infiltrierte Material in relativ engen, stark gewundenen Kanälen lokalisiert ist und sie ganz auffüllt, wird es in flüssigem Zustand größtenteils sowie als Resultat von unter anderem Kapillaranziehung in den Kanälen zurückgehalten. Aufgrund des großen Oberfläche/Volumen-Verhältnisses der brüchigen Materialteilchen selbst wird eine starke zähe Bindung zwischen den Pulverteilchen durch das infiltrierte Material gebildet. Als Resultat hat der so erhaltene Verbundwerkstoff eine hohe Zugfestigkeit.
Wenn als zweites Material ein anderes Material verwendet wird, das beispielsweise eine mit dem brüchigen Material vergleichbare Zähigkeit hat, wie ein anderes Keramikmaterial oder ein Kunststoff wie ein Monomer oder Oligomer, das nach der Infiltration in ein (Co)polymer umgewandelt wird, wird ein Verbundwerkstoff mit anderen günstigen Eigenschaften erhalten, bei spielsweise extreme Schlagfestigkeit zusätzlich zu niedrigem Gewicht und hoher Dichte. In diesem Fall kann die Polymerisation vorzugsweise von Außen initiiert werden, beispielsweise durch Licht oder Wärme. Somit kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünschtenfalls eine Vielfalt von Verbundwerkstoffen mit unterschiedlichen Eigenschaften gebildet werden.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Verfahren sind in den Ansprüchen 3 bis 10 und in der Beschreibung der Zeichnungen beschrieben.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verbundwerkstoffmaterial gemäß Anspruch 11, das keramische und/oder relativ brüchige Metallteilchen eingebettet in eine kontinuierliche Matrix eines zweiten Materials umfaßt, das gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, und aus einem Verbundwerkstoffmaterial hergestelltes Produkt gemäß Anspruch 12.
Das Verbundwerkstoffmaterial unterscheidet sich von bekannten Verbundwerkstoffen in seiner Mikrostruktur durch Anwesenheit einer großen Anzahl brüchiger Bruchoberflächen, die voneinander durch enge Kanäle getrennt sind, die zusammen ein feinmaschiges Netzwerk aus engen Kanälen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von typischerweise einigen hundert Nanometern bilden. Der Volumenprozentsatz des keramischen oder anderen brüchigen Materials liegt dann zwischen 95 und 50 und vorzugsweise zwischen 90 und 70.
Zur Verdeutlichung der Erfindung sind eine Reihe beispielhafter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Produkts unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, in denen
Fig. 1 eine Querschnittansicht einer ersten beispielhaften Ausführungsform einer Vorrichtung zur Schockwellenkompaktierung zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren ist,
Fig. 2 eine Querschnittansicht der Vorrichtung gemäß Fig. 1 nach der Detonation während der Schockwellenkompaktierung ist,
Fig. 3A schematisch das pulverisierte Material vor der Schockwellenkompaktierung zeigt,
Fig. 3B schematisch das pulverisierte Material nach der Schockwellenkompaktierung, aber vor der Infiltrierung zeigt,
Fig. 3C schematisch das pulverisierte Material nach der Schockwellenkompaktierung und nach der Infiltrierung zeigt,
Fig. 4 eine Querschnittansicht einer zweiten beispielhaften Ausführungsform einer Vorrichtung zur Schockwellenkompaktierung zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt,
Fig. 5 bis 12 Querschnittansichten von nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffen und Ausgangsprodukten für diese zeigen.
Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Schockwellenkompaktierung von Pulvern. Diese Vorrichtung umfaßt ein äußeres Rohr 1 und ein inneres Rohr 2, das konzentrisch in diesem angeordnet ist. Das innere Rohr 2 wird mit dem zu verdichtenden Pulver gefüllt, beispielsweise Borcarbid oder Titandiborid. Die Pulverteilchen sind relativ brüchig in Bezug auf das Material des inneren Rohrs 2, das beispielsweise aus Aluminium oder Stahl gefertigt ist. Die Wahl der unterschiedlichen Materialien wird nachfolgend weiter diskutiert.
Das innere Rohr 2 ist am Boden durch einen unteren Stopfen 4 und oben durch einen oberen Stopfen 5 verschlossen. Das innere Rohr 2 ist gefüllt worden, indem zuerst der untere Stopfen 4 eingesetzt und nachfolgend das Pulver 3 in vorverdichteterr Form in das innere Rohr 2 Schicht um Schicht, beispielsweise durch Vibration und Stampfen, eingebracht worden ist. Die Vorverdichtung kann beispielsweise zwischen 50 und 70% TMD liegen, kann in Abhängigkeit von den gewählten Materialien und den gewünschten Eigenschaften jedoch auch größer oder geringer sein. Nachdem das innere Rohr vollständig mit dem vorverdichteten Pulver 3 gefüllt worden ist, wird der obere Stopfen 5 in Position angeordnet und das innere Rohr 2 wird auf den Boden des äußeren Rohrs 1 getan, der durch einen unteren Stopfen 6 gebildet ist. Das äußere Rohr 1 hat eine größere Höhe als das innere Rohr 2. Um das innere Rohr 2 herum und innerhalb des äußeren Rohrs 1 befindet sich eine Menge Explosivstoff 7 (geeignete Explosivmaterialien sind Fachleuten bekannt, beispielsweise Explosiv stoffe auf Basis von 81, 2% Ammoniumnitrat (An), 10% TNT und 8,8% Al (AMPA 2, ein von TNO-PML hergestelltes Gemisch) und Triamite, 80% AN, 19,8% TNT und 0,2% Al), die ausreichend ist, um das gesamte innere Rohr 2 außer der Unterseite zu umgeben. Eine solche Schicht aus explosivem Material 7 ist auch über dem oberen Stopfen 5 angeordnet. Nachdem das äußere Rohr 1 vollständig gefüllt worden ist, wird es mit einem Deckel 8 verschlossen, in den Detonationsmittel 9 für das explosive Material 7 eingeschlossen sind. Der Deckel 8 ist geeignet an dem äußeren Rohr 1 befestigt.
Wenn dem Detonationsmittel 9 Energie zugeführt und das Explosivmaterial 7 zur Explosion gebracht wird, wird eine Detonationswelle im äußeren Rohr 1 bewirkt, die von oben nach unten voranschreitet und dadurch Schockwellen im inneren Rohr 2 und dem Pulver 3 erzeugt, die nach Innen voranschreiten, wodurch das innere Rohr 2 und das Pulver 3 komprimiert werden und das Pulver so verdichtet wird. In Fig. 2 ist diese Situation im oberen Teil des inneren Rohrs 2 bereits erreicht worden. In der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform ist das äußere Rohr 1 während der Schockwellenkompaktierung nach Außen gebogen worden, wenn es jedoch aus einem anderen Material und/oder in einer anderen Form konstruiert worden ist, kann es auch intakt bleiben. Das innere Rohr 2 kann gegebenenfalls während der Schockwellenkompaktierung verloren gehen oder nachfolgend mechanisch oder anderweitig entfernt werden, bleibt jedoch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform um das Pulver herum zur Verwendung während der nachfolgenden Infiltrationsstufe erhalten.
Aufgrund der Tatsache, daß die Schockwellenfront, die Umhüllende der sich nach Innen bewegenden Schockwellen, mitunter als die Schockwelle bezeichnet, im wesentlichen in radialer Richtung in dem inneren Rohr 2 und der darin enthaltenen Menge an Pulver 3 voranschreitet, bleibt die Energie, die jedem Teilchen zugeführt wird, annähernd gleich groß, da der Energieverlust beim Eindringen in das Pulver im wesentlichen durch die Verringerung der Querschnittfläche ausgeglichen wird, wenn sich die Wellenfront der Mitte des inneren Rohrs 2 annähert. Als Er gebnis bleibt die Energie je Pulvervolumen über den gesamten Querschnitt des inneren Rohrs 2 und des Pulvers 3 ungefähr dieselbe, so daß eine mindestens im wesentlichen gleichförmige Verdichtung erhalten werden kann.
Die Parameter der Schockwelle, die durch die Explosion oder anderweitig induziert wird, wie Pulsdauer und Pulshöhe und der zu erzeugende Druck werden in Abhängigkeit von mindestens der Zusammensetzung und Beschaffenheit des zu verdichtenden Pulvers, der gewünschten Verdichtung und der Produktgeometrie gewählt, während mindestens eine Reihe von Bedingungen erfüllt sein sollte:
- das Pulver oder die Mischung von Pulvern besteht mindestens teilweise aus relativ brüchigen Teilchen, die lose gegeneinander angeordnet sind, wobei die Teilchen vorzugsweise nicht sphärisch sind,
- zwischen den Teilchen muß ein gänzlich offenporiges Netzwerk gebildet werden oder erhalten bleiben,
- während der Schockwellenkompaktierung werden die Teilchen enger aneinander gepreßt, ohne daß dadurch Bindungen zwischen den separaten Teilchen gebildet werden, weder im chemischen noch physikalischen Sinne,
- mindestens eine Anzahl der brüchigen Teilchen reißen und/- oder brechen zu kleineren Teilchen, wodurch jegliche geschlossene Porosität beseitigt wird und ein fein verteiltes System aus sehr engen Kanälen gebildet wird, die zusammen ein kontinuierliches offenporiges Netzwerk bilden.
Zur Illustration wird in Pulvern, bei denen zur Bildung fixierter Bindungen Drücke von beispielsweise einigen -zig GPa erforderlich sind, nach einem erfindungsgemäßen Verfahren ein Druck in der Größenordnung von beispielsweise einigen GPa verwendet. Bei Hartkeramikpulvern wie Siliciumcarbid, Borcarbid und Titandiborid ist ein geeigneter Detonationsdruck zwischen 2 und 4 GPa. Bei einem Rohrdurchmesser 2 mit einem Durchmesser von beispielsweise 15 bis 30 mm ist eine geeignete Explosivstoff schichtdicke, ein Maß für die Pulsdauer, 0,5 bis 2 Mal der Rohrdurchmesser 2.
Bei dem inneren Rohr 2 können vor oder während der Bereitstellung des Pulvers 3 darin ein oder mehrere Kerne angeordnet werden, um die herum das Pulver verdichtet wird. Die Kerne können von massiver sowie hohler Konstruktion sein und unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Fig. 3A zeigt schematisch das Pulver 3 vor der Schockwellenkompaktierung, gegebenenfalls nach Vorverdichtung, und Fig. 3B zeigt schematisch das Pulver 3 nach Schockwellenkompaktierung. Deutlich zu sehen sind die Mikrorisse und Bruchoberflächen, in Fig. 3B mit 11 bezeichnet, die sich in den Teilchen 10 als Ergebnis der Schockwellenkompaktierung gebildet haben, und der durch die Schockwellenkompaktierung und zwischen den Teilchen 10 angesammelte Grobstaub 11a. Als Ergebnis hat sich ein gänzlich offenporiges Netzwerk aus Kanälen 12 zwischen den Teilchen 10 gebildet. Ein Netzwerk von Kanälen 12a hat sich in ähnlicher Weise zwischen und um den erzeugten Grobstaub 11a herum gebildet.
Nach der Schockwellenkompaktierung des Pulvers 3 in dem inneren Rohr 2 wird das letztere aus dem äußeren Rohr 1 oder den Resten desselben genommen und wird als Ganzes oder in Teilen in einen Ofen oder dergleichen (nicht gezeigt) getan, in dem das innere Rohr 2 mit dem Pulver für eine spezielle Zeit vorzugsweise unter Schutzgas auf über die Schmelztemperatur des Materials des inneren Rohrs 2 und/oder des Kerns erhitzt wird. Als Ergebnis wird das Material 14 des inneren Rohrs 2 und/oder der Kern verflüssigt und fließt aufgrund des Fließverhaltens und der Kapillarwirkung in das offenporige Netzwerk der Kanäle 12 zwischen den Teilchen 10 und den Kanälen 12a um den Grobstaub 11a herum, so daß die Teilchen 10 und der Grobstaub 11a ganz in die Matrix 13 des Materials des inneren Rohrs 2 und/oder des Kerns eingebettet sind, wie in Fig. 3C gezeigt ist.
Das gänzlich offenporige Netzwerk 12 und 12a wird vollständig mit dem Material 14 des inneren Rohrs 2 und/oder des Kerns gefüllt, wobei eine sehr große Kontaktoberfläche zwischen den Teilchen 10 und dem genannten Füllmaterial 14 gebildet wird, da die Teilchen 14 sehr klein geworden und spröde gebrochen worden sind. Beim Beladen des gebildeten Materials können sich die Teilchen nicht ohne die Matrix aus dem füllenden Material 14 auseinander bewegen, wodurch mindestens Zug- und Druckkräfte aufgenommen werden, selbst wenn sich das füllende Material 14 als Resultat von Erwärmung während der Verwendung des Verbundwerkstoffs ganz oder teilweise verflüssigt, da die Teilchen dann durch das füllende Material 14 als Ergebnis der Kapillaranziehung und der auftretenden Adhäsionskräfte zurückgehalten werden. Andererseits wird das füllende Material 14 in flüssiger Form aufgrund der Kapillaranziehung und der auftretenden Adhäsionskräfte auch größtenteils in den Kanälen 12 zurückgehalten. Deshalb ist das Verbundwerkstoffmaterial zäher und belastbarer als bekannte Verbundwerkstoffe, die aus Teilchen mit vergleichbaren Größen wie die nicht gebrochenen Teilchen 10, die ursprünglich in den Pulvern vorhanden waren, gebildet sind.
Wenn vor der Schockwellenkompaktierung ein Kern in die Pulver 3 eingeschlossen worden ist, kann dieser Kern vor der Infiltrierung gegebenenfalls entfernt werden, aber dieser Kern kann auch als Schmelzkern zur Zufuhr von mindestens einem Teil des zu infiltriertenden Materials 14 verwendet werden. Wenn ein Kunststoffschmelzkern verwendet wird, verschwindet er beim Durchgang der Schockwelle als Resultat eines Zerfalls - in diesem Fall sollten jedoch beispielsweise in den Stopfen Maßnahmen ergriffen werden, damit das dadurch gebildete Gas entweichen kann. Als Folge davon können beispielsweise teilweise hohle Teile wie Rohrstücke hergestellt werden, die von dem Hohlraum aus infiltriert worden sind, obwohl ein Infiltrationsmaterial ebenso von dem äußeren Umkreis zugeführt werden kann, welches das gleiche Material wie das des Kerns oder ein anderes sein kann. Indem beispielsweise ein Aluminiumkern und ein inneres Rohr 2 aus rostfreiem Stahl bei geeigneter Infiltrationstemperatur verwendet werden, schmilzt der Aluminiumkern und liefert eine Aluminiuminfiltration von der Innenseite, während der Mantel aus rostfreiem Stahl unbeeinflußt bleibt. Dieser Mantel kann gegebe nenfalls nach der Infiltration entfernt werden. Es ist jedoch auch möglich, daß der Mantel um das infiltrierte Material als Metallrahmen erhalten bleibt und das Produkt als solches verwendet wird, wie ein Rohrkörper. Diese Ausführungsform ist insbesondere von Bedeutung, wenn Borcarbid oder Titandiborid mit Aluminium infiltriert werden, weil diese Produkte einen Ausdehnungskoeffizienten haben, der ungefähr der gleiche Ausdehnungskoeffizient wie der von Stahl ist.
Die Infiltration des Netzwerks 12 und 12a mit einem füllenden Material 14 kann auf vielerlei unterschiedliche Weisen durchgeführt werden, wobei in jedem Fall unterschiedliche Eigenschaften erhalten werden können. So kann die beschriebene Kapillarinfiltration verwendet werden, oder beispielsweise Gasinfiltration oder reaktive Infiltration. Zudem kann das füllende Material im wesentlichen inertes, relativ zähes Material sein, oder im Gegensatz dazu ein Material, das mit dem Keramikmaterial hochreaktiv ist, das beispielsweise eine Matrix liefert, die eine Brüchigkeit hat, die der Brüchigkeit des Keramikmaterials entspricht.
Im Vorhergehenden ist diskutiert worden, daß das infiltrierende Material 14 von dem inneren Rohr 2 oder einem in das Pulver 3 eingeschlossenen Kern stammt. Es ist jedoch auch möglich, das infiltrierende Material auf anderem Wege zuzuführen, beispielsweise mittels Würfeln oder dergleichen, die auf oder um das verdichtete Pulver 3 herum angeordnet sind, oder durch direkte Zufuhr von geschmolzenem Material. Indem so vorgegangen wird, kann zusätzlicher Gasdruck ausgeübt werden, damit die Infiltration rascher voranschreitet oder Infiltration im Fall von unzureichender Benetzung des füllenden Materials ermöglicht wird. Zudem kann zum Zweck von beispielsweise reaktiver Infiltration ein gasförmiges Material zugeführt werden. Es ist auch möglich, Füllmaterial zu infiltrieren, das in dem Netzwerk mit einem angebotenen Gas reagiert, wodurch in-situ-Bildung von Bindungen zwischen dem Gas und dem füllenden Material induziert wird.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren für jedes relativ brüchige Pulvermaterial und Kombination von Pulvermaterialien verwendet werden, beispielsweise für anorganische Materialien wie
Keramikmaterialien wie brüchige Oxide, Carbide, Nitride, Boride, Telluride und Silicide, Diamant, Graphit, (keramische) Gläser und Hydroxyapatit,
intermetallische Verbindungen wie Titanaluminide, Ti-Al-Nb- und Al-Li-Legierungen und metallische Gläser, wobei die Verbindungen oft sogenannte RSP-Pulver (rasch erstarrende Pulver) sind, die durch rasches Abkühlen aus der Schmelzphase ihre oft einzigartige mikrokristalline mikrodendritische oder amorphe Struktur beibehalten haben und sich in einer metastabilen Phase befinden,
und spröde Metalle wie W, Mo und Be.
Typische füllende Materialien, die in diesem Zusammenhang verwendet werden, sind beispielsweise Metalle wie Ag, Cu, Sn und Zn, Al, Zr, Ti, Si, die in reiner Form vorliegen können oder nicht, oder mit Zusätzen, damit die Infiltration rascher abläuft, wie Mg und Si mit Al, Cr und Ti mit Co, intermetallische Verbindungen wie Ti-Al-Verbindungen, organometallische Verbindungen und (keramische) Gläser. Außerdem ist es möglich, Additive zu verwenden, beispielsweise sogenannte Füllstoffe, Teilchen, die keramisch sein können oder nicht, die in das Ausgangspulver eingeschlossen sind, um spezielle Eigenschaften zu erhalten, wie Stopfen für die Rißbildung. Zudem kann das Pulvermaterial mit sogenannten Füllstoffen gemischt werden, mit denen Verstärkungen gemeint sind, beispielsweise in Form von Drähten, Fasern, gewünschtenfalls in gewebter Form, Whiskers und Plättchen, die das Verbundwerkstoffmaterial sogar noch stärker oder zäher machen können. Whisker sind kleine Fasern, meistens monokristallin, mit einem Durchmesser von einigen Hundertstel Zoll bis einigen um und einer Länge von hunderten von um. So besitzen sie gute mechanische Eigenschaften, werden aber oft als Gesundheitsrisiko angesehen. Plättchen können sie ersetzen. Monokristalline Plätt chen haben typischerweise eine Dicke von 1 bis 10 um und eine Breite von 10 bis 1000 um.
Beispiele für Materialien für Drähte sind W mit oder ohne Zusätze von SiC oder B&sub4;C, Stahl.
Beispiele für Fasermaterialien sind C, SiC, Si&sub3;N&sub4;, B, Kombinationen von Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; oder Metallfasern wie FeCr-Legierung (Fe-Cr-Al-Si-Legierung).
Sie können auch im zerhackten Zustand (gehackte Fasern) verwendet werden.
Beispiele für Whisker-Materialien sind SiC, Al&sub2;O&sub3;, Si&sub3;N&sub4; und Borcarbid, Ni.
Beispiele für Plättchenmaterialien sind SiC und B&sub4;C, ZrB&sub2;. Zudem kann als füllendes Material beispielsweise Kunststoff verwendet werden, beispielsweise ein Monomer oder Oligomer oder eine Mischung derselben, die nach Einschluß in das Netzwerk polymerisieren gelassen werden. Als Ergebnis wird ein besonders belastbares und leichtes Material erhalten, das beispielsweise besonders geeignet für Armierungen ist. Typische Keramikprodukte, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, können gemäß ihrem Infiltrationsverfahren unterschieden werden:
- Kapillarinfiltration, wobei im wesentlichen keine chemischen Reaktionen zwischen dem relativ brüchigen Material und dem füllenden Material stattfinden:
Beispiele sind (wenn ein geeigneter Temperaturbereich gegeben ist): B&sub4;C-Al, TiB&sub2;-Al, SiC-Si, TiB&sub2;-Fe, Diamant-Cu.
- reaktive Infiltration
TiB&sub2;-Fe, B&sub4;C-Ti, Al&sub2;O&sub3;-CaO·Al&sub2;O&sub3; und B&sub4;C-Al HfB&sub2;-SiC-Al (Al ist das Füllmaterial).
Hier ist im Fall von B&sub4;C-Al der Infiltrationstemperaturbereich höher als in dem vorhergehenden Fall, was durch die Bildung von Aluminiumboriden, Carbiden und Borcarbidverbindungen ersichtlich ist, die die mechanischen Eigenschaften wie Härte verbessern können.
Mit besonderen Kombinationen von losen Materialien und Infiltrationsmaterialien kann gegebenenfalls eine chemische Reaktion an der Grenzfläche zwischen den losen Materialteilchen und Matrixmaterial stattfinden. So ist durch Röntgenbeugungstechniken gezeigt worden, daß nach Infiltration von B&sub4;C mit Aluminium in gewissem Ausmaß Al&sub4;BC und AlB&sub2; gebildet werden.
Bei der reaktiven Infiltration können durch Wahl der Temperatur und/oder Zusätze zu dem füllenden Material die mechanischen und korrosiven Eigenschaften des Verbundmaterials weiter eingestellt werden, wobei ein Beispiel die Zugabe von Mo, Cr, Ni und Co zu dem Fe ist.
- Infiltration und Oxidation, Nitridierung, in situ.
Hier finden während der Infiltration Reaktionen zwischen Metall und der angebotenen gasförmigen Phase statt, so daß während der Infiltration für einen großen einstellbaren Anteil das Metall in ein Reaktionsprodukt umgewandelt wird. Ein wohlbekanntes Beispiel ist das sogenannte Lanxid-Verfahren.
Beispiele für Produkte, die so gebildet werden können, sind:
SiC-Al&sub2;O&sub3;-Al-Verbundwerkstoffe (hier ist Al das Füllmaterial und Al&sub2;O&sub3; das Reaktionsprodukt).
ZrC-ZrN-Zr-Verbindungen (hier ist Zr das füllende Material und ZrN das Reaktionsprodukt, Stickstoff das Gas).
Durch Zusätze zu dem füllenden Material, beispielsweise Ni zu dem Al, kann eine Ni-Al-Verbindung (teilweise) die Stelle des restlichen Al übernehmen, so daß die Erosions- und Korrosionseigenschaften des Verbundwerkstoffmaterials weiter verbessert werden können.
- Gasinfiltration CVI (chemisches Aufdampfen).
Hier infiltriert reaktives Gas die Poren und bildet dort eine Schicht. Hier ist ein Beispiel die Bildung von SiC aus Mischungen von Silan und H&sub2;. Beispiele sind Verbundmaterialien von B&sub4;C mit C oder SiC mittels Gasinfiltration.
- Kunststofffüllungen.
Durch Pyrolyse von beispielsweise Si-haltigen Organometallpolymeren können die Poren mit keramischen Materialien wie SiC oder Si&sub3;N&sub4; aufgefüllt werden.
Das oben genannte Beispiel für ein Oligomer, das nach Einschluß in das Netzwerk zu einem Polymer polymerisieren gelassen wird, ist Styrol.
Diese Beispiele sollen nicht erschöpfend sein und dienen nur zur Illustration der Möglichkeiten, die das Verfahren bietet.
Fig. 4 bietet eine alternative Ausführungsform für eine Vorrichtung zur Durchführung der Schockwellenkompaktierung, in der mittels einer sogenannten Schlagplatte oder Fliegerplatte 20 oder ähnlichen Einrichtungen eine Schockwelle in dem in einer Form bereitgestellten Pulver 3 bewirkt wird, um zu der gewünschten Verdichtung zu führen. Mit dieser Vorrichtung wird eine im wesentlichen flache Schockwellenfront erzeugt, aber es können nur relativ flache Teile damit hergestellt werden. In der Tat geht bei der Schockwelle, die in das Pulver 3 eindringt, ein großer Anteil der Energie verloren. Als Ergebnis nimmt die Verdichtung mit der Entfernung zu der Kontaktoberfläche zwischen dem Pulver 3 und der Fliegerplatte 20 ab. Zudem kann das verdichtete Produkt in den oben beschriebenen Weisen weiter zu dem gewünschten Verbundwerkstoffmaterial verarbeitet werden.
Ein nach dem Verfahren erhaltenes Verbundwerkstoffmaterial ist beispielsweise besonders geeignet als Kathode in den Aluminiumreduktionszellen, wie in der aluminiumverarbeitenden Industrie verwendet werden, beispielsweise in Form von aluminiuminfiltrierten Titanborid. Zudem ist ein erfindungsgemäßes Verfahren besonders geeignet zur Herstellung von Produkten, die während des Gebrauchs hohen thermischen Schocks ausgesetzt sind, wie Abgasstücke für (Raketen)motoren, beispielsweise aluminiuminfiltriertes Borcarbid oder Titandiborid, wobei während der Schockwellenkompaktierung ein Schmelzkern in dem inneren Rohr 2 angeordnet ist, der nach der Infiltration einen Durchgang frei läßt.
Aluminiuminfiltriertes Borcarbid hat zudem einen sehr großen Nutzen als Material zur Herstellung von Neutronensteuerungsstäben. Dieses erfindungsgemäße Material hat nicht das unerwünschte Aufquellverhalten der bekannten Borcarbidstäbe. Zudem findet keine Mikrorißbildung in Kernreaktoren statt, weil die Borcarbidteilchen bereits einer Bruchstufe unterworfen worden sind. In diesem Zusammenhang wird auf den Artikel von Stoto et al. in J. Appl. Phys. 68 (1990), 3198 bis 3206, verwiesen. Erfindungsgemäße Materialien wie Borcarbid und Titandiborid, die mit Aluminium zusammengeschmolzen worden sind, bieten sich außerdem zur Verwendung als Rohmaterialien für Formen und Düsen an, die zum Formen faserverstärkter Kunststoffe brauchbar sind.
Schließlich sind erfindungsgemäß erhaltene Materialien sehr geeignet zur Herstellung von Brennerteilen, insbesondere TiB&sub2;-Al, und Lagern, insbesondere B&sub4;C-Al.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat der Anmelder Materialien zur Verwendung als Strahlrohreinsatzteile für Raketenmotoren entwickelt.
Zwei der erfindungsgemäß erhaltenen Cermete (Keramik-Metall-Verbundwerkstoffe) bestehen aus aluminiuminfiltrierten Rohren aus schockverdichtetem Borcarbid (Borcal) und Titandiborid (Tibal).
Beide können als Aluminiummatrix oder aluminiumhaltige Matrix (10 bis 20 Vol.%) mit sehr hohem Anteil (f) an Keramikteilchen angesehen werden. Die physikalischen Eigenschaften der Cermete wie Härte und Dichte werden hauptsächlich durch die keramischen Materialien bestimmt, während beispielsweise thermische und elektrische Leitung im wesentlichen durch die Aluminiummatrix beherrscht werden.
Ohne sich auf eine Theorie festzulegen, kann dies letztere durch den großen Unterschied in der Leitfähigkeit zwischen Metall und dem keramischen Material erklärt werden.
Wenn die Leitung der Matrix (km) viel größer als die der dispergierten Phase (kd) ist, gilt das folgende für die Leitung eines Verbunds (kz):
km > > kd; kc = km(1-f)/(1+f/2)
Hier können für k sowohl die elektrische Leitfähigkeit als auch der Wärmeleitfähigkeitskoeffizient genommen werden. Da f in diesem Fall etwa 0,85 ist und da der Cermet als dispergierte Keramik in einer Metallmatrix angesehen werden kann, kann daher für die Leitung eines Verbunds
kc = 0,1 km
erwartet werden.
Der Anforderung von km > > kd wird bei beiden Typen von Leitung annähernd entsprochen. Die Leitung von Aluminium ist außergewöhnlich hoch, so daß gemäß dem oben betrachteten Modell den Cermeten gute Leitfähigksitseigenschaften zugesprochen werden, die nur um eine Größenordnung unter der von Aluminium liegen. Hier sind zwei Bemerkungen angebracht.
Die schlechte elektrische Leitung des Borcarbids in Kombination mit dem größeren Windungsgrad des Verbundmaterials und die Bildung von weniger gut leitenden Phasen (Al&sub4;BC) und AlB&sub2; führt dazu, daß die elektrische Leitung des Borcals um zwei Größenordnungen niedriger als die des Aluminiums ist. Im Gegensatz dazu ist die Leitung des Titandiborids nur vier Mal geringer als die des Aluminiums und scheint besser durch ein Parallelleitungsmodell beschrieben zu werden, das eine ungefähr 0,5-fache Leitung von der des Aluminiums vorhersagt.
Selbst wenn die Pulverteilchen als perfekte Kugeln (Durchmesser d) (kleinstmögliches Oberflächen/Volumenverhältnis) angesehen werden, ist die Gesamtoberfläche, die von den Teilchen eines Pulvers pro Masseneinheit besetzt wird (die spezifische Oberfläche A) immer noch sehr groß:
A = 6/dρ (wobei ρ die Dichte ist).
Die Ausgangspulver, beispielsweise trimodale Mischungen, haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 50 um, die Dichten von Borcarbid (B&sub4;C) und Titandiborid (TiB&sub2;) sind 2510 beziehungsweise 4500 kg/m³, so daß ihre spezifische Oberfläche 0,05 beziehungsweise 0,03 m²/g ist. Die spezifische Oberfläche der schockverdichteten Pulver hat in Bezug auf die des Ausgangsmaterials durch Reißen der Teilchen während der Schockwellenkompaktierung (Abnahme von d) zugenommen. Hierbei ist in Abhängigkeit von der Form, Oberflächenrauheit und falls vorhanden offenen Porosität der Teilchen die spezifische Oberfläche in der Realität viel größer. Das Ausgangspulver TiB&sub2; hat beispielsweise eine spezifische BET-Oberfläche von 0,2 bis 0,6 m²/g, während die Tibal- und Borcal-Verbundwerkstoffmaterialien, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, eine spezifische Oberfläche von 0,8 bis 1 beziehungsweise 1 bis 2 m²/g aufweisen.
In den hier betrachteten Cermeten ist das Porenvolumen gänzlich mit Aluminium gefüllt, so daß sich die sehr große spezifische Teilchenoberfläche nun in Kontakt mit dem Aluminium befindet. Die gute Wärmeleitung, kombiniert mit der großen Oberfläche, an die Wärme abgegeben werden kann, führt zu Temperaturänderungen in dem Verbundwerkstoff, die homogen ablaufen. Es entstehen keine großen Temperaturgradienten, so daß große thermische Spannungen fehlen und die Cermete eine gute Thermoschockfestigkeit haben.
Bei homogenem Erwärmen der Cermete führt der Unterschied der Ausdehnungskoeffizienten von Aluminium und der Keramik zu Spannungen im Mikromaßstab. Sie relaxieren durch die Bildung und das Ausbreiten von Dislokationen (plastischer Verformung) durch das Aluminium an diesem Punkt. Aluminium hat eine sehr niedrige Fließspannung, die mit zunehmender Temperatur noch weiter abnimmt.
Wenn die Schmelztemperatur von Aluminium (Tm = 660ºC) erreicht ist, wird der Temperaturanstieg beim Erwärmen zeitweilig unterbrochen, da bei dieser Temperatur die zugeführte Energie für den Phasenübergang (s-1) genutzt wird.
Das Schmelzen von Aluminium wird von einer Volumenausdehnung begleitet und da das Aluminium nun als Flüssigkeit vorliegt, kann es keine Scherspannungen absorbieren und beginnt zu fließen. Es fließt durch die Poren des verdichteten Pulvers und fließt an der freien Oberfläche des Cermets heraus, was zum Erscheinen vieler Aluminiumtröpfchen an der Oberfläche führt. Bei weiterer Temperaturerhöhung fließt aufgrund des größeren Ausdehnungskoeffizienten des flüssigen Aluminiums in Bezug auf den der Keramik (ein Teil des) Aluminium(s) durch die Poren heraus. Bei den L*-Tests (in denen das Material den Austrittsgasen eines Feststoffraketentreibstoffs ausgesetzt wird) erreicht der Verbundwerkstoff in jedem Fall lokal den Siedepunkt von Aluminium (Tk = 2500ºC). Wie bei dem Schmelzpunkt ist hier wieder ein Phasenübergang (1-g) beteiligt, der zu einem Temperaturplateau führt, das durch die erforderliche Verdampfungsenergie verursacht wird.
Das gasförmige Aluminium schützt die Oberfläche des Cermets vor der Umgebung (der Wärmequelle, das heißt, den Verbrennungsprodukten von dem festen Treibstoff), so daß ein isolierendes "Gaspolster" gebildet wird, das weiteres Erhitzen durch Leitung verhindert, vergleichbar mit einem ablativen Wärmeschutzmechanismus (TPS) oder einem Tropfen auf einer heißen Platte. Solange flüssiges Aluminium die Oberfläche erreicht und dort verdampft, kann es einen aktiven TPS liefern und so den Verbundwerkstoff vor weiterem Temperaturanstieg schützen, durch den die Keramik schmelzen könnte. Hierbei wird bei diesen hohen Temperatur die Wärme in erheblichem Ausmaß durch Strahlung übertragen.
Die strukturelle Integrität, die die noch nicht infiltrierte Keramik nach dynamischer Verdichtung durch mechanisches Verhaken der Teilchen besitzt, bleibt auch unter den Hochtemperaturbedingungen erhalten. Die Anwesenheit einer Flüssigkeit in den Poren des Pulvers fördert diese strukturelle Integrität, da sie hydrostatische Spannungen absorbieren kann. Lecken von flüssigem Aluminium wird durch die Viskosität desselben, die große Oberfläche in Kontakt mit der Keramik, die engen Kanäle und den hohen Verwindungsgrad der Porenstruktur sowie die Bildung einer dünnen schützenden oxidischen Schicht verhindert, die weiteres Ausfließen verhindert. Daher kann das flüssige Metall zu den mechanischen Eigenschaften der Cermete bei hohen Temperaturen beitragen. Im Vergleich mit nicht-infiltrierter schockverdichterer Keramik erhöht das infiltrierte flüssige Aluminium die Zugfestigkeit des Cermets. Die Zugspannung neigt dazu, den relativen Abstand der Keramikkörner zu erhöhen, was ein Vakuum in der aluminiuminfiltrierten Keramik erzeugen würde. Die Flüssigkeit widersteht dieser Tendenz und kann daher Zugspannung unterworfen werden.
Das füllende Material 14 bildet eine kontinuierliche Matrix 13. Wenn das Material geeignet gewählt ist, hat diese Matrix 13 bessere thermische und elektrische Leitfähigkeit als das Keramikmaterial. Als Folge kann Wärme, die dem Material zugeführt wird, besser abgeleitet werden als bei reinem keramischen Material. Das heißt, daß auch aus diesem Grund erfindungsgemäßes Verbundmaterial eine gute Beständigkeit gegenüber thermischen Schocks hat und einfacher elektrisch leitend konstruiert werden kann. Hierzu kann durch Wahl eines geeigneten füllenden Materials ebenso ein nicht-leitfähiges oder kaum leitendes Verbundwerkstoffmaterial erhalten werden.
Es werden zur Illustration von erfindungsgemäßen Verfahren eine Reihe Beispiele gegeben, die nicht als einschränkend angesehen werden sollen, sondern zum besseren Verständnis dienen.

Beispiel 1

Bildung eines Stabs aus aluminiuminfiltriertem Borcarbid Das Ausgangsmaterial war kommerziell erhältliches, kantiges Borcarbidpulver (Tetrabor von ESK) mit einer durchschnittlichen Korngröße von annähernd 50 um. Fig. 50 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme des Ausgangspulvers.
Durch schichtweises Pressen wurde das Pulver in ein Aluminiumrohr eingebracht, wodurch eine Anfangsdichte von 51% TMD erreicht wurde. Das Pulver wurde mittels eines Aluminiumstopfens am oberen Ende und eines PVC-Stopfens am Boden in dem Rohr eingeschlossen.
Das Aluminiumrohr wurde in die Mitte eines größeren Kunststoffrohrs getan. Der Raum zwischen den beiden Rohren wurde mit dem Explosivstoff AMPA 2 (einer Mischung aus Ammoniumnitrat, TNT und Al) mit einer Detonationsgeschwindigkeit von 3,5 km/s und einem Detonationsdruck von 3,2 GPa gefüllt. Indem der Explosivstoff mit einem Detonator zur Explosion gebracht wurde, wurde das Pulver auf annähernd 85% TMD verdichtet. Nach dieser Schockwellenkkompaktierung wurde das Rohr in scheibenförmige Stücke gesägt. Diese wurden in ein elektrisches Ofenrohr getan. Unter N&sub2;-Schutzgas wurde der Ofen in einer Stunde auf 925ºC erhitzt und nachfolgend 5 h auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde der Ofen abgeschaltet. Nach Kapillarinfiltration mit Aluminium (Schmelzpunkt von Aluminium ist 660ºC) wurde ein vollständig dichtes Material gebildet, das Borcarbidteilchen eingebettet in einer kontinuierlichen Aluminiummatrix umfaßte. Fig. 6 gibt eine mikroskopische Aufnahme des erhaltenen Verbundmaterials wieder.
Härtemessung: Vickers-Härte
a. Mikro-Eindruck; 10 bis 30 GPa
b. Makro-Eindruck: 12,5 ± 1,6 GPa
Nachdem der erhaltene Stab durchgesägt worden war, wurde ein Teil desselben mit einem speziellen Programm für B&sub4;C (Beuhler-Dialogverfahren Nr. 10.10) geläppt. Dies ergab ein sehr ebenes Produkt, das für die mikroskopische Untersuchung geeignet war. Fig. 7 und 8 zeigen mehrfach gebrochene Teilchen (20 bis 30 um) mit viel Grobstaub (< 1 um). Alle Teilchen scheinen gänzlich von dem infiltrierten Aluminium umgeben zu sein und die Poren sind aufgefüllt (sowie noch vorhandene spiralförmige Risse), wie in den Fig. 9 und 10 zu sehen ist. Das Aluminium verbindet die Teilchen miteinander.
Die Elemente des Materials wurden durch Messung der Energie von Röntgenstrahlen bestimmt, die durch den Beschuß mit Elektronen freigesetzt wurden (Energiestreuung von Röntgenstrahlen, EDX). Dies kann grob für die gesamte Oberfläche einer Vorrich tung sowie sehr lokal auf einer Oberfläche von 1 um² (Elektronensondenmikroanalyse, EPMA) durchgeführt werden. Dieses letztere ergab nur Aluminium für das Element zwischen den Fragmenten. Röntgenbeugungsaufnahmen zeigten, daß wahrscheinlich auf den Grenzflächen zwischen dem Aluminium und dem Borcarbid Al&sub4;BC und/oder AlB&sub2; gebildet wurden. Da Aluminium ein viel größeres Atomgewicht als Bor (B) und Kohlenstoff (C) hat, ist der Kontrast bei der Bilderzeugung durch "rückgestreute" Elektronen (BEI) groß. Dies ist in Fig. 11 gut sichtbar.

Beispiel 2

Bildung eines Rohrs aus aluminiuminfiltriertem Titandiborid Drei Titandiborid-Ausgangspulver mit unterschiedlichen Teilchengrößen (< 10 um, 10 bis 45 um und > 45 um) wurden mit einem Wirbelmischer gemischt.
Die so erhaltene trimodale Mischung wurde durch alternierendes Ablaßen (unter Verwendung eines Pochvolumeters) und Pressen in einer solchen Weise in ein Rohr aus rostfreiem Stahl (RVS-Rohr) eingebracht, daß die Pulvermischung eine Dichte von 60% TMD erhielt. In der Mitte des RVS-Rohrs war zuvor ein Metallkern angeordnet worden, der den Innendurchmesser des herzustellenden Rohrs bestimmte. Durch Verwendung eines Aluminiumkerns (Tm = 660ºC) war sichergestellt, daß die Infiltration vom Kern ausgehen würde. Das Pulver wurde mittels Metallstopfen auf gegenüberliegenden Seiten in dem Rohr eingeschlossen (oben mit einem Aluminiumstopfen, am Boden ein Eisen-und-Nickel-Stopfen). Das RVS-Rohr wurde in die Mitte eines größeren Kunststoffrohrs getan. Der restliche Raum wurde mit einem Explosionsstoff aufgefüllt. Durch Detonieren des Explosivstoffs wurde das Rohr einer Volumenkontraktion unterworfen und das Pulver wurde verdichtet. Als Resultat der Detonation war die Dichte des Pulvers auf 81% der Titandiboriddichte angestiegen.
Nach der Schockwellenkompaktierung wurde das Rohr in einen elektrischen Ofen getan, dessen Atmosphäre kontrolliert werden konnte und dessen Temperatur einem vorher eingestellten Programm folgte. Unter Argonschutzgas wurde der Ofen in 1 h auf 525ºC ge heizt und 2 h auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Temperatur in 1 h weiter auf 925ºC gesteigert. Der Ofen blieb 10 h auf dieser Temperatur, danach wurde der Ofen abgeschaltet. Als Resultat kühlten der Ofen und das Rohr langsam ab. In der ersten Temperaturstufe wurden die Spannungen, die in dem Material als Resultat des Verdichtungsverfahrens entstanden waren, getempert. In der zweiten Temperaturstufe schmolz das Aluminium und infiltrierte das geschockte Titandiborid durch Kapillaranziehung. Während des Abkühlens des Ofens erstarrte das Aluminium und verband sich mit den Titandiboridkörnern, so daß ein Cermet (aluminiuminfiltriertes Titandiborid) gebildet wurde.
Messung der Bruchfestigkeit: 525 ± 51 MPa Härte 7,2 ± 0,2 GPa

Beispiel 3

3. Bildung eines Rohrs aus aluminiuminfiltriertem Borcarbid Drei Borcarbid-Ausgangspulver mit unterschiedlichen Teilchengrößen (< 5 um, 16 bis 49 um und 106 bis 150 um) wurden mit einem Wirbelmischer gemischt. Die so erhaltene trimodale Mischung wurde durch alternierendes Ablaßen (unter Verwendung eines Pochvolumeters) und Pressen in einer solchen Weise in ein Aluminiumrohr eingebracht, daß die Pulvermischung eine Dichte von 70% der Borcarbiddichte erhielt.
Das Pulver wurde mittels Metallstopfen auf gegenüberliegenden Seiten in dem Rohr eingeschlossen (oben mit einem Aluminiumstopfen, am Boden ein Eisen-und-Nickel-Stopfen). Das Aluminiumrohr wurde in die Mitte eines größeren Kunststoffrohrs getan. Der restliche Raum wurde mit einem Explosionsstoff aufgefüllt. Durch Detonieren des Explosivstoffs ging das Rohr eine Volumenkontraktion ein und das Pulver wurde verdichtet. Als Resultat der Detonation war die Dichte des Pulvers auf 83% der Borcarbiddichte angestiegen.
Nach der Schockwellenkompaktierung wurde das Rohr in einen elektrischen Ofen getan, dessen Atmosphäre kontrolliert werden konnte und dessen Temperatur einem einstellbaren Verlauf folgte.
Unter Argonschutzgas wurde der Ofen in 1 h auf 925ºC aufgeheizt und 10 h auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde der Ofen abgeschaltet. Als Resultat kühlten der Ofen und das Rohr langsam ab.
Bei einer Temperatur von 925ºC schmolz das Aluminium und infiltrierte das geschockte Borcarbid durch Kapillaranziehung. Während des Abkühlens des Ofens erstarrte das Aluminium und verband sich mit den Borcarbidkörnern, so daß ein Cermet (aluminiuminfiltriertes Borcarbid) gebildet wurde.
Messung der Bruchfestigkeit (noch Spiralrisse im Ansatz enthalten): 317 ± 81 GPa

Beispiel 4

4. Bildung eines Rohrs aus aluminiuminfiltriertem Borcarbid

Drei Borcarbid-Ausgangspulver mit unterschiedlichen Teilchengrößen (< 5 um, 16 bis 49 um und 106 bis 150 um) wurden mit einem Wirbelmischer gemischt.
Die so erhaltene trimodale Mischung wurde durch alternierendes Ablaßen (unter Verwendung eines Pochvolumeters) und Pressen in ein RVS-Rohr eingebracht. So erhielt die Pulvermischung eine Dichte von 69% der Borcarbiddichte. In der Mitte des Aluminiumrohrs wurde vorher ein Aluminiumkern angeordnet. Der Durchmesser dieses Kerns bestimmte den Innendurchmesser des herzustellenden Rohrs. Das Pulver wurde mittels Metallstopfen auf gegenüberliegenden Seiten in dem Rohr eingeschlossen (oben mit einem Aluminiumstopfen, am Boden ein Eisen-und-Nickel-Stopfen). Das RVS-Rohr wurde in die Mitte eines größeren Kunststoffrohrs getan. Der restliche Raum wurde mit einem Explosionsstoff aufgefüllt. Durch Detonieren des Explosivstoffs ging das Rohr eine Volumenkontraktion ein und das Pulver wurde verdichtet. Die Dichte des Pulvers stieg dadurch auf 81% der Borcarbiddichte. Nach der Schockwellenkompaktierung wurde das Rohr in einen elektrischen Ofen getan, dessen Atmosphäre kontrolliert werden konnte und dessen Temperatur einem einstellbaren Programm folgte. Unter Argonschutzgas wurde der Ofen in 1 h auf 925ºC erhitzt und 12 h auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde der Ofen abgeschaltet, so daß der Ofen und das Rohr langsam abkühlten. Bei einer Temperatur von 925ºC lag das Aluminium (Rohr und Kern) als Flüssigkeit vor und infiltrierte das geschockte Borcarbid durch Kapillaranziehung. Während des Abkühlens des Ofens erstarrte das Aluminium und verband sich mit den Borcarbidkörnern, so daß ein Cermet (aluminiuminfiltriertes Borcarbid) gebildet wurde.
Die so erhaltenen Verbundwerkstoffe zeigten ein feinmaschiges Netzwerk aus engen Kanälen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von einigen Hundert Nanometern, wie mit Quecksilberporosimetrie gemessen wurde, wie in Fig. 19 gezeigt.
Diese Erfindung ist in keinerlei Weise auf die in der Beschreibung, den Zeichnungen und den Beispielen gegebenen Ausführungsformen beschränkt. Somit kann eine Vielfalt anderer keramischer Materialien und nicht-keramischer Materialien allein oder in Kombination verwendet werden und eine weite Vielfalt von Materialien kann zur Infiltration verwendet werden und eine geeignete Infiltrierungstechnik kann nach Wunsch gewählt werden. Die Schockwellenkompaktierung kann nicht nur durch Explosion, sondern auch durch Schlagmittel, Gaspistolen, Schall und andere Energiequellen initiiert werden. Zudem kann ein geeignetes Vorverdichtungsverfahren nach Wunsch gewählt werden. Mit einem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Sorten von Produkten erhalten werden, sowohl fertige Produkte als auch Halbfertigprodukte wie Platten, Stäbe und Stückmaterialien. Diese und viele andere Modifikationen sollen in den Bereich der Erfindung fallen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffmaterials, das die folgenden Schritte umfasst:

- Schockwellenkompaktieren eines körnigen oder gepulverten brüchigen Materials oder einer Mischung eines oder mehrerer solcher Materialien auf eine solche Weise, dass ein offenporiges Produkt aus dichtgepackten Teilen erhalten wird, ohne dass die brüchigen Materialteilchen in gegenseitige Materialbindungen eintreten,

- und Infiltrieren davon mit einem zweiten Material, wobei

- nach der Infiltration die brüchigen Materialteilchen in ein kontinuierliches Netzwerk des zweiten Materials eingebettet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das brüchige Material vor der Schockwellenkompaktierung vorverdichtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Schockwellenkompaktierung eine Hochverdichtung bewirkt, so dass ein brüchiges Material mit einer Dichte von mehr als 70% der theoretischen Maximaldichte erhalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als brüchiges Material keramisches Material verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als zweites Material ein Material verwendet wird, das in Bezug auf das brüchige Material relativ fest ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als zweites Material ein Metall verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das brüchige Material in einer Düse angeordnet wird, die das zweite Material enthält, bevor die Schockwellenkompaktierung erfolgt, woraufhin Infiltration auftritt, indem das brüchige Material in der Düse erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem Schockwellenkompaktierung des brüchigen Materials in der Düse durch Explosion von explosivem Material bewirkt wird, das außerhalb der Düse auf eine solche Weise angeordnet ist, dass teilweise durch die Verengung der Düse um das brüchige Material herum, die gewünschte Kompaktierung davon auftritt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem als Düse eine rohrförmige Schale verwendet wird, wobei eine Radialkompaktierung in die Richtung der Längsachse der Schale bewirkt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens ein Kern in das brüchige Material eingeschlossen wird, bevor die Schockwellenkompaktierung erfolgt.

11. Verbundwerkstoffmaterial, das ein poröses keramisches Produkt umfasst, wobei die Porosität des porösen Produkts mit einer kontinuierlichen Matrix eines zweiten Materials gefüllt ist, wobei die Vol% des brüchigen Materials zwischen 95 und 50 Vol% liegen, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

12. Produkt hergestellt aus einem Verbundwerkstoffmaterial gemäß Anspruch 11.