DE69308563T2

DE69308563T2 - Verfahren zur herstellung von borkarbid-aluminium cermets, mit kontrolliertem gefüge

Info

Publication number: DE69308563T2
Application number: DE69308563T
Authority: DE
Inventors: Daniel F Carroll; Jack J Ott; Arthur R Prunier; Aleksander J Pyzik
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-07-17
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: CA2139322A1; KR950702646A; JP3356285B2; WO1994002655A1; US5394929A; EP0650532B1; KR100276937B1; DE69308563D1; JPH07509027A; EP0650532A1

Description

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen Borcarbid/Aluminium- Cermets und ihre Herstellung. Diese Erfindung betrifft im besonderen ein Verfahren zur Herstellung von Borcarbid/Aluminium-Cermets mit einer kontrollierten Mikrostruktur.
US-A-4,605,440 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Borcarbid/Aluminium-Verbundstoffen, das einen Schritt von Erhitzen einer Pulvermischung aus Aluminium (Al) und Borcarbid (B&sub4;C) bei einer Temperatur von 1050ºC bis 1200ºC beinhaltet. Das Verfahren ergibt jedoch eine Mischung von verschiedenen Keramikphasen, die sich von den Ausgangsmaterialien unterscheiden. Diese Phasen, welche AlB&sub2;, Al&sub4;8C, AlB&sub1;&sub2;C&sub2;, AlB&sub1;&sub2; und Al&sub4;C&sub3; beinhalten, beeinflussen einige mechanische Eigenschaften des resultierenden Verbundstoffes nachteilig. Außerdem ist es sehr schwierig, Verbundstoffe durch dieses Verfahren herzustellen, die eine Dichte größer als 99 % der Theorie haben. Dies kann teilweise auf Reaktionskinetiken zurückzuführen sein, die zur Bildung der Keramikphasen führen und die Umlagerung stören, die notig ist, um ausreichende Schrumpfung oder Verdichtung zu erhalten. Möglicherweise ist es auch, zumindest teilweise, auf eine fehlende Kontrolle über die Reaktivität von geschmolzenem Al zurückzuführen. Tatsächlich wird das meiste Aluminium aufgrund der Bildung von Reaktionsprodukten abgereichert.
US-A-4,702,770 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines B&sub4;C/Al-Verbundstoffes. Das Verfahren beinhaltet einen vorläufigen Schritt, worin teilchenförmiges B&sub4;C in Gegenwart von freiem Kohlenstoff bei Temperaturen in einem Bereich von 1800ºC bis 2250ºC erhitzt wird, um die Reaktivität von B&sub4;C mit geschmolzenem Al zu reduzieren. Die verringerte Reaktivität minimiert die unerwünschten Keramikphasen, die sich bei dem Verfahren bilden, das in US-A-4,605,440 offenbart wird. Während der Hitzebehandlung bilden die B&sub4;C-Partikel ein starres Netzwerk. Das Netzwerk bestimmt nach der Infiltration durch geschmolzenes Aluminium im wesentlichen die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Verbundstoffs.
US-A-4,718,941 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von metallkeramischen Verbundstoffen aus keramischen Vorläuferausgangsbestandteilen. Die Bestandteile werden chemisch vorbehandelt, zu einem porösen Vorläufer geformt und dann mit geschmolzenem reaktivem Metall infiltriert. Die chemische Vorbehandlung verbessert die Oberflächenchemie der Ausgangsbestandteile und erleichtert die Infiltration durch das geschmolzene Metall. Keramische Vorläuferkörner, wie B&sub4;C- Partikel, die zusammengehalten werden durch multiphasische Reaktionsprodukte, die während der Infiltration gebildet wurden, bilden ein starres Netzwerk, das im wesentlichen die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Verbundstoffes bestimmt.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines B&sub4;C/Al-Verbundstoffes, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:
a) Erhitzen eines porösen Borcarbid-Vorformlings auf eine Temperatur in einem Bereich von 1250ºC bis zu weniger als 1800ºC für eine Zeitdauer, die ausreicht, um die Reaktivität des Borcarbids mit geschmolzenem Aluminium zu reduzieren; und
b) Infiltrieren von geschmolzenem Aluminium in den erhitzten Borcarbid-Vorformling, wodurch ein Borcarbid/Aluminium-Verbundstoff gebildet wird, der Aluminiummetall enthält.
Das Verfahren erlaubt die Kontrolle von drei Eigenschaften des resultierenden B&sub4;C/Al-Verbundstoffes. Die Eigenschaften sind: Menge der Reaktionsphasen; Größe der Reaktionsphasenkörner oder -gebiete; und Grad der Verbindung zwischen nebeneinander liegenden B&sub4;C-Körnern.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet B&sub4;C/Al- Verbundstoffe, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Die B&sub4;C/Al-Verbundstoffe, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden, sind gekennzeichnet durch eine Verbindung einer Druckstärke ≥ 3 GPa, einer Bruchzähigkeit ≥ 6MPa m½, einer Biegefestigkeit ≥ 250 MPa und einer Dichte ≤ 2,65 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³).
Die Verbundstoffe sind geeignet zur Verwendung bei Applikationen, die leichtes Gewicht, hohe Verwindungssteifigkeit und eine Fähigkeit, strukturelle Unversehrtheit in einer hohen Kompressionsdruckumgebung beizubehalten, erfordern. Automobil- und Flugzeugbremsscheiben sind eine solche Anwendung. Andere Anwendungen werden leicht ohne übermäßiges Experimentieren bestimmt.
Borcarbid, ein keramisches Material, gekennzeichnet durch große Härte und überlegenen Verschleißwiderstand, ist ein Material zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Aluminium, ein Metall, das bei keramischen Metallverbundstoffen verwendet wird, oder Cermets, ist ein zweites Material, um dem keramischen Material Festigkeit oder Verformbarkeit zu verleihen. Das Al kann entweder im wesentlichen rein sein oder kann eine Metallegierung sein, deren Al-Gehalt bezogen auf das Gewicht der Legierung mehr als 80 Gew.-% (Gew.-%) beträgt.
Der Verfahrensaspekt der Erfindung beginnt mit dem Erhitzen eines porösen Vorformlingkörpers oder Grünkörpergegenstands. Der Vorformling wird aus B&sub4;C-Pulver durch übliche Verfahren gebildet. Diese Verfahren beinhalten Schlickerguß einer Dispersion eines Keramikpulvers in einer Flüssigkeit oder das Anwenden von Druck auf das Pulver in Abwesenheit von Hitze. Das Pulver hat wünschenswerterweise einen Partikeldurchmesser in einem Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometer (µm). Keramikmaterialien in Form von Plättchen oder Whisker können auch verwendet werden.
Der poröse Vorformling wird auf eine Temperatur in einem Bereich von 1250ºC bis weniger als 1800ºC erhitzt. Der Vorformling wird bei ungefähr dieser Temperatur gehalten für eine Zeitdauer, die ausreicht, um die Reaktivität des B&sub4;C mit geschmolzenem Aluminium zu reduzieren. Die Zeit beträgt passenderweise in einem Bereich von 15 Minuten bis 5 Stunden. Der Bereich beträgt vorzugsweise von 30 Minuten bis 2 Stunden.
Wenn die Temperaturen von 1250ºC bis weniger als 1800ºC ansteigen, verändert sich die Mikrostruktur des erhaltenen Cermets. Bei einer Temperatur von 1250ºC bis weniger als oder gleich 1400ºC macht die Mikrostruktur schnelle Veränderungen durch. In anderen Worten, Temperaturen von 1250ºC bis 1400ºC stellen eine Übergangszone dar. An einem Ende, nahe 1250ºC, gleichen die Mikrostrukturen der Mikrostruktur, die sich aus der Verwendung von unbehandeltem B&sub4;C ergibt. An dem anderen Ende, nahe 1400ºC, sind die chemischen Reaktionen zwischen B&sub4;C und Al beobachtbar langsamer als bei 1250ºC. Im allgemeinen ist die Mikrostruktur bei einer Hitzebehandlung innerhalb eines Temperaturbereichs von 1250ºC bis 1400ºC gekennzeichnet durch eine kontinuierliche Metallphase in einem Anteil von > 0 Volumen-% (Vol.-%), aber kleiner 10 Vol.-%, einer nicht kontinuierlichen B&sub4;C-Phase und einer Reaktionsphasenkonzentration von mehr als 10 Vol.-%. Die Volumenprozentangaben beziehen sich auf das gesamte chemische Zusammensetzungsvolumen.
Obwohl die Mikrostrukturen der B&sub4;C/Al-Cermets, die von B&sub4;C- Vorformlingen resultieren, die bei Temperaturen von 1250ºC bis 1400ºC hitzebehandelt wurden, denen gleichen können, die aus der Verwendung von B&sub4;C resultieren, das chemisch behandelt wurde, dringt geschmolzenes Al in die ersteren schneller ein als in die letzteren. Dies fördert die Herstellung von größeren Teilen. Hitzebehandlung bei 1200ºC oder darunter führt zu keinem Vorteil. In der Tat führt eine solche Hitzebehandlung zu einer verminderten Rate der Infiltration und führt zu einem Cermet mit erhöhter Porosität im Vergleich zu dem, das sich aus der Hitzebehandlung bei 1250 bis 1400ºC ergibt.
Bei Temperaturen > 1400ºC, aber ≤ 1600ºC ist die Mikrostruktur gekennzeichnet durch B&sub4;C-Körner, die isoliert oder schwach zu den benachbarten Körnern gebunden sind und die umgeben sind von Al-Metall. Der Verbundstoff hat einen größeren Metallgehalt als den eines Verbundstoffes, der von einem nicht erhitzten, aber im wesentlichen identischen porösen Vorläufer hergestellt wurde. Der Verbundstoff hat auch eine Reaktionsphasenkonzentration von > 0 Vol.-%, aber < 10 Vol.-%, bezogen auf das gesamte chemische Zusammensetzungsvolumen.
Temperaturen nahe 1400ºC ergeben typischerweise isolierte Körner, wohingegen Temperaturen nahe 1600ºC normalerweise zu schwach gebundenen B&sub4;C-Körnern führen. Mikrostrukturen von Cermets, die durch Hitzebehandlung innerhalb dieses Temperaturbereichs entstehen, sind einzigartig, wenn das B&sub4;C eine Größe von ≤ 10 µm hat. Die einzigartige Mikrostruktur führt zu Verbesserungen in der Bruchfestigkeit und Verwindungssteifigkeit gegenüber Cermets, die hergestellt werden aus B&sub4;C, das unterhalb 1250ºC hitzebehandelt wurde.
Bei Temperaturen > 1600ºC, aber < 1800ºC hat das B&sub4;C eine geringere Reaktivität mit geschmolzenem Al als wenn es einer Hitzebehandlung von Temperaturen < 1600ºC unterzogen wird. Dies resultiert in geringerer Härte, aber erhöhter Festigkeit und Steifheit.
Hitzebehandlungen verändern die chemische Reaktivität zwischen B&sub4;C und Al und beeinflussen die Korngröße von oder das durch die Reaktionsprodukte beanspruchte Volumen oder Phasen, die aus den Reaktionen zwischen B&sub4;C und Al hervorgehen. In Abwesenheit einer Hitzebehandlung oder mit einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur < 1250ºC bilden sich vergleichsweise große Bereiche von AlB&sub2; und Al&sub4;BC. Obwohl B&sub4;C-Körner eine durchschnittliche Größe von 3 µm haben, kann der durchschnittliche Bereich für AlB&sub2; oder Al&sub4;BC 50 bis 100 µm erreichen. Große Bereiche oder Körner von Al&sub4;BC sind insbesondere nachteilig, weil Al&sub4;BC spröder ist als B&sub4;C oder Al. Große Körner beeinflussen auch das Bruchverhalten und tragen zu geringer Festigkeit (< 45 ksi (310 MPa)) und geringer Zähigkeit (KIC-Werte < 5 MPa m½) bei. Hitzebehandlungen bei 1300ºC länger als 1 Stunde führen zu Verminderungen in der Al&sub4;BC-Korngröße bis < 5 µm, häufig < 3 µm. Gleichzeitig mit den Korngrößenverminderungen steigt die Stärke und Festigkeit. Die verminderte Korngröße und erhöhte Stärke und Festigkeit kann durch Hitzebehandlungstemperaturen so hoch wie 1400ºC erhalten bleiben, vorausgesetzt die Behandlungszeiten gehen nicht über 5 Stunden hinaus. Wenn die Temperaturen über 1400ºC ansteigen oder die Behandlungszeiten bei 1400ºC 5 Stunden überschreiten, neigt Al&sub4;BC dazu, verlängerte Körner zu bilden, die einen mittleren Durchmesser von 3 bis 8 µm und eine Länge von 10 bis 25 µm haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das poröse Borcarbid für 2 Stunden oder mehr bei 1300ºC bis von 0,5 Stunden bis 2 Stunden bei 1400ºC erhitzt und der Verbundstoff hat eine Mikrostruktur, gekennzeichnet durch Al&sub4;BC-Körner, die einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 µm haben.
Die Hitzebehandlung erfordert nicht die Anwesenheit von Kohlenstoff. In der Tat ist Kohlenstoff eine unerwünschte Komponente, da er zu einem Ansteigen von Al&sub4;C&sub3; führt, wenn er anwesend ist. Al&sub4;C&sub3; wird als unerwünschte Phase angesehen, da es leicht in der Gegenwart von normaler Luftfeuchtigkeit hydrolysiert. Entsprechend ist der Al&sub4;C&sub3;-Gehalt vorteilhaft < 3 Gew.-%, bezogen auf das Verbundstoffgewicht, bevorzugt < 1 Gew.-%.
Die Infiltration eines Vorformlings, der auf eine Temperatur von ≥ 1250ºC bis < 1800ºC erhitzt wurde, tritt schneller ein als in einem nicht erhitzten Vorformling. Zusätzlich ist der hitzebehandelte Vorformling leichter zu handhaben als der nicht erhitzte Vorformling und kann sogar vor einer Infiltration maschinenbehandelt werden.
Die Hitzebehandlungstemperaturen passend für die Verwendung bei porösen Vorformlingen bewirken auch vorteilhafte Ergebnisse, wenn locker gepackte B&sub4;C-Partikel auf diese Temperaturen erhitzt werden. Nach der Hitzebehandlung werden die Partikel passenderweise gemahlen oder zerkleinert, um Agglomerate zu zerbrechen. Das erhaltene Pulver kann dann mit Al-Pulver gemischt werden und in Metallkeramikkombinationsstrukturen oder Teile überführt werden&sub4; Die verringerte Reaktivität des hitzebehandelten B&sub4;C-Pulvers wird die Bildung von Keramikphasen minimieren, hergestellt nach der Lehre der US-A-4,605,440 in Spalte 10. Die Keramikphasen beinhalten Al&sub4;C&sub3;, AlB&sub2;&sub4;C&sub4;, Al&sub4;B&sub1;&submin;&sub3;C&sub4;, AlB&sub1;&sub2;C&sub2;, α-AlB&sub1;&sub2;, AlB&sub2; und eine Phase X, die Bor, Kohlenstoff und Aluminium enthält. Es maximiert auch die Retention von metallischem Al.
Die Infiltration von geschmolzenem Al in hitzebehandelte poröse Vorformlinge wird passend erreicht durch übliche Verfahren wie Vakuuminfiltration oder druckunterstützte Infiltration. Obwohl Vakuuminfiltration bevorzugt ist, kann jede Technik verwendet werden, die einen dichten Cermet-Körper erzeugt. Die Infiltration findet vorzugsweise unterhalt 1200ºC statt, da Infiltration bei oder oberhalb 1200ºC zur Bildung von großen Mengen an Al&sub4;C&sub3; führt.
Ein Hauptvorteil von Hitzebehandlungen bei einer Temperatur von 1250ºC bis < 1800ºC ist die Möglichkeit zur Kontrolle der Mikrostruktur von resultierenden B&sub4;C/Al-Cermets. Faktoren, die zur Kontrolle beitragen, beinhalten Schwankungen in (a) Anteilen und Größen von resultierenden Reaktionsprodukten oder Phasen, (b) der Verbindung zwischen benachbarten B&sub4;C-Körnern und (c) dem Anteil von nicht reagiertem Al. Die Kontrolle der Mikrostruktur führt entsprechend zur Kontrolle der physikalischen Eigenschaften der Cermets. Man kann deshalb endkonturnahe Teile mit verbesserten mechanischen Eigenschaften herstellen, ohne B&sub4;C-Vorformlinge bei Temperaturen oberhalb 1800ºC vor der Infiltraiton zu sintern. Die Herstellung von endkonturnahen Formen, unterhalb 1800ºC beseitigt Probleme wie das Verziehen von Vorformlingen bei hohen Temperaturen und kostenintensive Formungsverfahren nach der Herstellung der Cermets. Einzigartige Kombinationen von Eigenschaften können auch erreicht werden, wie hohe Kompressionsfestigkeit (≥ 3 GPa), hohe Verwindungssteifigkeit (≥ 250 MPa) und Festigkeit (≥ 6 MPa m½) in Verbindung mit geringer theoretischer Dichte (≤ 2,65 g/cm³).
Die folgenden Beispiele bestimmen den Umfang der Erfindung, aber sollen den Umfang des Schutzes der Erfindung nicht beschränken. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht.

Beispiel 1

B&sub4;C (ESK Spezifikation 1500, hergestellt von Elektroschmelzwerk Kempten, München, Deutschland mit einer mittleren Partikelgröße von 3 µm) Pulver wurde in destilliertem Wasser dispergiert, um eine Suspension zu bilden. Die Suspension wurde mit Ultraschall bewegt, dann auf einen pH von 7 durch die Zugabe von NH&sub4;OH eingestellt und für 180 Minuten stehengelassen, bevor sie in eine Modellgipsform gegossen wurde, um einen porösen Keramikkörper zu bilden (Rohling), der einen Keramikanteil von 69 Vol.-% hat. Der B&sub4;C-Rohling wurde für 24 Stunden bei 105ºC getrocknet.
Verschiedene Stücke von Rohlingen wurden bei Temperaturen von 1300ºC bis 1750ºC für 30 Minuten in einem Graphitelemente- Schmelzofen gebacken. Die gebackenen Rohlingsteile wurden dann mit geschmolzenem Al infiltriert (eine Spezifikation 1145 Legierung, hergestellt von Aluminium Company of America, das ist eine kommerzielle Sorte des Al, umfassend < 0,55 % Legierungselemente wie Si, Fe, Cu und Mn) und einem Vakuum von 100 Millitorr (13,3 Pa) bei 1180ºC für 105 Minuten.
Eine chemische Analyse des mit Legierung versehenen Cermetkörpers wurde ausgeführt unter Verwendung einer MBX- CAMECA Mikrosonde, erhältlich von Cameca Co., Frankreich. Kristalline Phasen wurden durch Röntgenstrahlbeugung mit einem Phillips Diffraktometer, in dem CuKα-Strahlung und eine Meßrate von 2º pro Minute verwendet wurde, identifiziert. Der Anteil des vorhandenen Al-Metalls in dem infiltrierten Rohling wurde durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Die Phasenchemie von infiltrierten Proben unter Verwendung von Rohlingen, die bei 1300ºC, 1600ºC und 1750ºC gebacken wurden, ist in Tabelle 1 dargestellt. Verbundstoffe oder Cermets, die aus nicht gebackenen Rohlingen hergestellt wurden, beinhalten größere Anteile von AlB&sub2; und Al&sub4;BC und geringere Anteile von Al und B&sub4;C als die, die aus Rohlingen hergestellt wurden, die bei 1300ºC gebacken wurden. Tabelle I - Phasenchemie
* - Chemische Bestandteile sind normalisiert auf 100, nachdem Leervolumen abgezogen wurde.
** - Stellt eine Mischung von B&sub4;C und AlB&sub2;C&sub4; dar
Die Verwindungssteifigkeiten wurden mit dem Vier-Punkt- Biegungstest (ASTM C1161) bei Raumtemperaturen gemessen, unter Verwendung einer Probe der Größe 3 x 4 x 45 mm. Die oberen und unteren Spannabmessungen betrugen 20 bzw. 40 mm. Die Proben wurden gebrochen, wobei eine Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 0,5 mm/min verwendet wurde.
Die zerbrochenen Teile aus dem Vier-Punkt-Biegungstest wurden verwendet, um die Dichte zu messen, wobei eine Vorrichtung verwendet wurde, die als ein Autopyknometer 1320 (käuflich erhältlich von Micromeritics Corp.) bezeichnet wird.
Die Volumenhärte wurde an den Oberflächen gemessen, die nacheinander folgend mit 45, 30, 15, 6 und 1 µm Diamantpasten poliert wurden und dann abschließend mit einer kolloidalen Silicasuspension unter Verwendung eines LECO automatischen Polierers behandelt wurden.
Bruchzähigkeit wurde unter Verwendung der Chevron Kerbbiegebalken-Technik mit Proben der Abmessung 4 x 3 x 45 mm gemessen. Die Kerbe wurde mit einer 250 µm breiten Diamantklinge gemacht. Das Verhältnis von Kerbentiefe zu Probenhöhe betrug 0,42. Die eingekerbten Proben wurden gebrochen in 3-Punkt-Biegung unter Verwendung einer Biegerate von 1 µm/Minute.
Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaftsuntersuchung sind in Tabelle II dargestellt. Tabelle II zeigt auch den Al- Metallgehalt und die Backtemperatur. Tabelle II
Die in Tabelle I und II dargestellten Daten veranschaulichen verschiedene Punkte. Erstens, die Temperatur, bei der der Grünkörper gebacken wird, hat einen entscheidenden Einfluß auf die Phasenchemie des resultierenden B&sub4;C/Al-Cermets. Die Phasenchemie eines Cermets, das aus ungebackenen Grünkörpern oder Grünkörpern, die bei < 1250ºC gebacken wurden, gebildet wird, wird als gleich erachtet zu einem Cermet, das gebildet wurde aus Grünkörpern, die bei 1300ºC gebacken wurden. Veränderungen sind jedoch erkennbar. Mit steigender Backtemperatur über 1400ºC ist der Anteil von nicht reagiertem oder zurückbehaltenem Al-Metall wesentlich größer als derjenige Anteil bei einem Cermet, der aus einem ungebackenen Grünkörper oder einem Grünkörper gebacken bei 1300ºC erhalten wird. Ähnlich reduziert sich der Volumenanteil der Reaktionsprodukte AlB&sub2; und Al&sub4;BC mit steigender Backtemperatur. Zweitens zeigen die Daten, daß man nun sowohl die Cermet-Mikrostruktur als auch die physikalischen Eigenschaften basierend auf der Temperatur, bei der der Grünkörper gebacken wird, kontrollieren kann.

Beispiel 2

Keramikgrünkörper Teile wurden hergestellt, indem man die Vorgehensweise von Beispiel 1 wiederholte. Die Teile wurden für verschiedene Zeitdauern bei verschiedenen Temperaturen gebacken. Die Infiltration der gebackenen Teile ging wie in Beispiel 1 vor sich. Die Backzeiten und Temperaturen und die Biegesteifigkeiten der resultierenden Cermets sind in Tabelle III dargestellt. Die Biegesteifigkeiten von Cermets, die aus einem Grünkörper hergestellt wurden, der bei < 1250ºC gebacken wurde, waren geringer als diejenigen von Verbundstoffen, die aus einem Grünkörper hergestellt wurden, der bei 1300ºC gebacken wurde. Tabelle III
Die in Tabelle III dargestellten Daten zeigen Maximalwerte in der Biegefestigkeit mit einer Backtemperatur von 1400ºC und Backzeiten von 1 und 2 Stunden. Obwohl sie nicht so hoch sind wie die Maximalwerte, sind die anderen Werte in Tabelle III durchaus zufriedenstellend. Die Biegesteifigkeitswerte, die in Tabelle III dargestellt sind, gehen sicherlich über die von B&sub4;C/Al-Cermets hinaus, die durch andere Verfahren hergestellt wurden.
Proben, die aus Cermets hergestellt wurden, die aus der Hitzebehandlung bei 1300ºC erhalten wurden, wurden verwendet, um die Bruchzähigkeit (KIC) zu bestimmen. Die Bruchzähigkeitswerte ausgedrückt in MPa m½ waren wie folgt: 5,6 bei 0,5 Stunden; 5,8 bei 1 Stunde; bei 2 Stunden und 6,9 bei 5 Stunden.
Bruchzähigkeit wie Biegefestigkeit neigt mit der Backzeit bei einer Backtemperatur von 1300ºC anzusteigen. Die Variationen sowohl in Bruchzähigkeit als auch Biegesteifigkeit zwischen der Probe, die für 0,5 Stunden bei 1300ºC in diesem Beispiel gebacken wurde und der Probe, die für 0,5 Stunden bei 1300ºC im Beispiel 1 gebacken wurde, zeigten an, daß Temperaturen von 1250ºC bis 1400ºC eine Übergangszone darstellen. In einer solchen Zone können kleine Veränderungen in Temperatur, Backzeit oder beiden deutliche Unterscheide in den physikalischen Eigenschaften der resultierenden Cermets bewirken.
Die Metallkeramikverbundstoffe waren wie in Beispiel 1 Gegenstand einer Analyse, um die mittlere Größe der Al&sub4;BC-Phase in µm zu bestimmen. Die Daten sind in Tabelle IV dargestellt. Tabelle IV
Die Werte in Tabelle IV legen nahe, daß sich die Größe von Al&sub4;BC umgekehrt proportional zu der Biegefestigkeit verändert. In anderen Worten, hohe Biegefestigkeit entspricht einer kleinen mittleren Größe der Al&sub4;BC-Phase. Die Werte legen auch nahe, daß man durch Veränderung der Backtemperatur die Größe der Reaktionsprodukte zusätzlich zu den Kinetiken der Reaktionen, die solche Produkte bilden, verändern kann.

Beispiel 3 - Druckbelastungsuntersuchung

Keramische Grünkörperteile mit einem Keramikanteil von 70 Volumenprozent wurden hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde. Die Teile wurden mit geschmolzenem Al nach einer Hitzebehandlung bei 1300ºC oder 1750ºC infiltriert. Die erhaltenen Cermets wurden einer uniaxialen Druckfestigkeitsuntersuchung unterzogen.
Die uniaxiale Druckfestigkeit wurde gemessen unter Verwendung des Verfahrens, das von C.A. Tracy in "A Compression test for High Strength Ceramics", Journal of Testing and Evaluation, Vol 15, Nr. 1, Seiten 14 - 18 (1987) beschrieben wurde. Eine glockenförmige (Form "B") Druckfestigkeitsprobe mit einer geeichten Länge von 0,7 Zoll (1,8 cm) und einem Durchmesser an seinem dünnsten Querschnitt von 0,4 Zoll (1,0 cm) wurde zwischen Wolfram-Carbidbelastungsblöcke platziert, die an zwei Belastungs-Auflageplatten befestigt waren. Die Auflageplatten waren parallel innerhalb weniger als 0,0004 Zoll (0,0010 cm). Die Proben wurden bis zum Versagen belastet unter Verwendung einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 0,02 Zoll/min (0,05 cm/min). Die Druckfestigkeit wurde errechnet durch Teilen der Spitzenbelastung bei Versagen durch die Querschnittsfläche der Probe.
Die Druckfestigkeiten der Cermets, die erhalten wurden von Grünkörpern, die bei 1300ºC und 1750ºC gebacken wurden, war 3,40 GPa bzw. 2,07 GPa.
Dieses Beispiel zeigt, daß Druckfestigkeit als Folge von Hitzebehandlungstemperaturen abnimmt. Die Werte zeigen, daß Temperaturen zwischen 1300ºC und 1750ºC eine Übergangszone für Druckfestigkeit darstellen. Die Werte deuten auch darauf hin, daß ein erhöhter Anteil von metallischem Al vorhanden ist, wenn die Temperaturen innerhalb dieser Übergangszone ansteigen.

Beispiel 4 - Zyklische Ermüdungsuntersuchung mit gestufter Belastung

Keramische Grünkörperteile mit einem Keramikanteil von 68 Vol.- % wurden hergestellt, indem die Vorgehensweise von Beispiel 1 wiederholt wurde. Die Teile wurden wie in Beispiel 1 mit geschmolzenem Al infiltriert ohne vorherige Hitzebehandlung, nach Hitzebehandlung bei 1300ºC oder 1750ºC oder nach Sintern bei 2200ºC. Die erhaltenen Cermets wurden Zyklischer Ermüdungsuntersuchung mit gestufter Belastung unterzogen.
Die Zyklische Ermüdungsuntersuchung mit gestufter Belastung wurde verwendet, um die Fähigkeit des Materials zu beurteilen, zyklischen Belastungsbedingungen zu widerstehen. Proben, die 0,25 Zoll (0,64 cm) im Durchmesser mal 0,75 Zoll (1,90 cm) in der Länge messen, wurden bei 0,2 Hertz zwischen einem Minimum ( min) und einem Maximum ( max) zyklisch mit 15 bzw. 150 ksi (103,4 bzw. 1034,2 MPa) komprimiert. Wenn die Probe 200 Zyklen unter diesen Bedingungen überlebte, wurden min und max auf 20 bzw. 200 ksi (137,9 bzw. 1379,0 MPa) erhöht, und die Untersuchung wurde für zusätzliche 200 Zyklen fortgesetzt. Wenn die Probe 200 Zyklen unter diesen Bedingungen überlebte, wurden min und max auf 25 bzw. 250 ksi (172,4 bzw. 1723,7 MPa) erhöht, und die Untersuchung wurde für zusätzliche 600 Zyklen wiederholt oder bis die Probe brach fortgesetzt. Wenn die Probe während der Belastung auf 250 ksi (1723,7 MPa) bracht, wurde der Wert, bei dem sie brach, angezeigt, um zu zeigen, daß sie die Belastung über 200 ksi (1379,0 MPa) bestand. Wenn die Probe die zusätzlichen 600 Zyklen überstand, wurde die Untersuchung beendet und die Probe entlastet. Die Ergebnisse der Untersuchung der Proben, die aus den Cermet Teilen hergestellt wurden, sind in Tabelle V dargestellt. Tabelle V
Die Werte in Tabelle V veranschaulichen, daß der Widerstand der zyklischen Ermüdung mit Ansteigen des Backens oder der Hitzebehandlungstemperaturen abnimmt. Jedoch erhöht das Backen bei 1300ºC den Widerstand gegen zyckische Ermüdung gegenüber dem eines Cermets, der aus B&sub4;C hergestellt wurde, der nicht vorher hitzebehandelt wurde.

Beispiel 5

Ein poröser Grünkörpervorformling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und für 30 Minuten bei 1300ºC gebacken. Ein Stab, der 6 mm auf 13 mm auf 220 mm mißt, wurde maschinell aus dem Vorformling hergestellt. Der Stab wurde in einen Carbonschmelztiegel gelegt, der an seinem Boden Al-Metall abgelagert hat. Der Schmelztiegel wurde dann auf 1160ºC mit einer Rate von 8,5ºC pro Minute unter einem Vakuum von 150 Millitorr (20 Pa) erhitzt. Die Tiefe des Metalleindringens in den Stab wurde bei Zeitintervallen, wie in Tabelle VI dargestellt, gemessen. Tabelle VI
Ähnliche Ergebnisse werden erwartet mit Backen oder Hitzebehandlungstemperaturen > 1250ºC, aber < 1800ºC. Die Metallinfiltration geht langsamer vor sich und zu einem geringeren Ausmaß bei nicht gebackenen Grünkörpern oder Grünkörpern, die einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur < 1250ºC unterzogen wurden. Hitzebehandlung bei Temperaturen > 1800ºC bewirkt keine weiteren Verbesserungen der Infiltration. Man nimmt an, daß die Infiltration schneller bei Vorformlingen abläuft, die bei Temperaturen von 1250ºC bis < 1800ºC gebacken wurden als bei einem aus B&sub4;C hergestellten Vorformling, der chemisch vorbehandelt wurde, z.B. durch Waschen mit Ethanol.

Beispiel 6

Borcarbidgrünkörpermaterialien wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und bei unterschiedlichen Temperaturen und unterschiedlicher Zeitdauern gebacken. Nach dem Backen wurden die Materialien mit Al-Metall wie in Beispiel 1 infiltriert sicher bis auf die Verringerung der Temperatur auf 1160ºC und der Infiltrationszeit auf 30 Minuten.
Die Volumenhärte der infiltrierten Materialien, gemessen wie in Beispiel 1, ist in Tabelle VII zusammen mit Backzeit und Backtemperatur dargestellt. Tabelle VII
Die in Tabelle VII dargestellten Werte veranschaulichen, daß die Härtewerte dazu neigen, mit ansteigender Temperatur, ansteigender Backtemperatur oder beidem abzunehmen. Die Werte bei 1400ºC und 1600ºC sind ziemlich ähnlich. Das läßt auf ein Vorhandensein einer Übergangszone zwischen 1250ºC und 1400ºC schließen, worin kleine Veränderungen in der Zeit, Temperatur oder beidem zu großen Veränderungen in der Chemie führen können, was sich durch Variationen in den physikalischen Eigenschaften, wie der Härte, widerspiegelt.
Die Werte, die in den Beispielen 1 bis 6 dargestellt wurden, veranschaulichen, daß Hitzebehandlung vor der Infiltration bei Temperaturen in einem Bereich von 1250ºC bis < 1800ºC mindestens zwei Vorteile bieten. Erstens wird die Geschwindigkeit und Vollständigkeit der Infiltration verbessert. Zweitens erlaubt es die Auswahl und Anpassung der physikalischen Eigenschaften. Die Veränderungen in physikalischen Eigenschaften können als ein Spiegel der Veränderungen der Mikrostruktur angesehen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Borcarbid/Aluminium Verbundstoffes, umfassend aufeinander folgende Schritte:

a) Erhitzen eines porösen Borcarbid-Vorformlings auf eine Temperatur in einem Bereich von 1250ºC bis zu weniger als 1800ºC für eine Zeitdauer, die ausreicht, um die Reaktivität des Borcarbids mit geschmolzenem Aluminium zu reduzieren; und

b) Infiltrieren von geschmolzenem Aluminium in den erhitzten Borcarbid-Vorformling, wodurch ein Borcarbid/Aluminium Verbundstoff gebildet wird, der Aluminiummetall enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur ≥ 1250ºC, aber < 1400ºC ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der erhitzte Vorformling vor Schritt b) Formungsprozessen unterzogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei der Verbundstoff eine Mikrostruktur hat, gekennzeichnet durch eine kontinuierliche Metallphase in einem Anteil von > 0 Vol.-%, < 10 Vol.-%, einer diskontinuierlichen Borcarbidphase und einer Reaktionsphasenkonzentration von mehr als 10 Vol.-%, wobei sich die Volumenprozentangaben auf das gesamte chemische Zusammensetzungsvolumen beziehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur von 1400ºC bis weniger als 1600ºC beträgt, der Verbundstoff eine Mikrostruktur hat, gekennzeichnet durch Borcarbidkörner, die isoliert oder schwach gebunden und von Aluminiummetall umgeben sind und der Verbundstoff einen größeren Metallanteil hat als der Verbundstoff, hergestellt aus nicht erhitztem, aber im wesentlichen identischen porösen Vorstufe, und eine Reaktionsphasenkonzentration von größer als 0 Vol.-% aber weniger als 10 Vol.-%, bezogen auf das gesamte chemische Zusammensetzungsvolumen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur von 1600ºC bis weniger als 1800ºC beträgt, das Gemisch eine Mikrostruktur hat, gekennzeichnet durch ein Borcarbidskelett mit einer nahezu kontinuierlichen geringen Oberfläche mit gleichmäßig verteiltem Aluminiummetall und einer diskreten Konzentrationen von AlB&sub2; und Al&sub4;BC Reaktionsprodukten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Borcarbid des Vorformlings eine Partikelgröße von höchstens 10 µm hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zeitdauer und Temperatur von 2 Stunden oder mehr bei 1300ºC bis zu 0,5 Stunden bis 2 Stunden bei 1400ºC sind und der Verbundstoff eine Mikrostruktur hat, gekennzeichnet durch Al&sub4;BC Körner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 5 µm.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Verbundstoff eine Konzentration von Al&sub4;C&sub3; von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Verbundstoffgewicht hat.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aluminium im wesentlichen rein ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Aluminium eine Metallegierung mit einem Aluminiumgehalt von mehr als 80 Gew.-% (basierend auf dem Legierungsgewicht) hat.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Infiltration mit geschmolzenem Aluminium bei weniger als 1200ºC durchgeführt wird.