DE2637096A1

DE2637096A1 - Verfahren zur herstellung von beta-lithiumaluminat

Info

Publication number: DE2637096A1
Application number: DE19762637096
Authority: DE
Inventors: Cornelius J Van Drunen; David M Mason
Original assignee: Institute of Gas Technology
Current assignee: Gas Technology Institute
Priority date: 1975-08-20
Filing date: 1976-08-18
Publication date: 1977-02-24
Also published as: US3998939A; NL7608612A; GB1519235A; JPS5248600A; AU1632076A; CA1072298A; SE410304B; CH616392A5; IL50173A0; IT1065144B; FR2321453A1; FR2321453B1; IL50173A; SE7608875L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Lithiumaluminat.

Lithiumaluminat wurde in der (V- und der y-Kristallform hergestellt. Das |3-Lithiumaluminat wurde zwar schon identifiziert, aber die einzigen bislang bekannten Verfahren zur Herstellung der ß-Form des Lithiumaluminats verliefen bei sehr hohen Drücken von 18 kbar durch Umsetzen von Lithiumperoxid und Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 370 C und durch Umsetzen eines 2:1-Molgemischs von Lithiumperoxid

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mit Aluminiumnitrid bei 22 kbar und 550 °C (vgl. Journal of the American Chemical Society 90:8, S. 2020 bis 2022, 10. April 1968, High-Pressure-High Temperature Syntheses. III. Direct Syntheses of New High-Pressure Forms of LiAlO and LiGaO₂ and Polymorphism in LiMO₂ Compounds (M=B, Al, Ga), CH. Chang und J.L. Margrave). Die Kristallgitterparameter des ß-Lithiumaluminats nach der Veröffentlichung von Chang und Margrave sind: a=8,147 Ä, b=7,941 A, c=6,3O3 Ä, /5=93,18°. Wie in dieser Veröffentlichung ausgeführt, umfassen die PoIymorphen des Lithiumaluminats drei Formen oder Kristallphasen des Lithiumaluminats. Zwei hiervon sind in der Literatur gut bekannt: die eine ist tetragonal, wobei alle Kationen eine Koordinationszahl von 4 haben, und wird bei Temperaturen über etwa 800 C erhalten, die zweite ist hexagonal, wobei alle Kationen eine Koordinationszahl von 6 haben, und kann nur bei Atmosphärendruck bei Temperaturen unter etwa 600 C erhalten werden, kann aber auch bei höheren Temperaturen unter Anwendung von Drücken wie etwa 35 kbar erhalten werden. Diese Formen sind in der Veröffentlichung von Chang und Margrave falsch bezeichnet worden. Gemäß der anderen Literatur wurde die erste Form als ^- und die zweite als oi-Form identifiziert. Die dritte, die /3-Form_rwird bei mittleren Drücken und Temperaturen hergestellt, wobei die Aluminiumkationen beide Koordinationszahlen, 4 und 6, zeigen. Die Pulver-Röntgenbeugungsmuster der «:- und Jf-Form des Lithiumaluminats sind der Fachwelt bekannt. Das Pulver-Röntgenbeugungsmuster für ß-Lithiumaluminat wird in der Veröffentlichung von Chang und Margrave wie folgt angegeben:

d,A relative Intensität

4,05	stark
3,87	stark
3,12	schwach
2,706	stark
2,639	mittel

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2,452	stark
2,368 ■	schwach
2, 178	sehr sehr schwach
2,096	sehr schwach
1,8183	schwach
1,7979	sehr schwach
1,6040	sehr schwach
1,5762	schwach
1,5385	mittel
1,4019	schwach
1, 3905	sehr schwach
1,3029	schwach

Das vorstehende Pulver-Röntgenbeugungsmuster ist im vorliegenden Falle das Kriterium für die Identifizierung des β-Lithiumaluminats.

Die ß-Form des Lithiumaluminats hat sich als besonders nützlich zur Verwendung als Matrix für Flüssigcarbonat-Brennstoffzellen erwiesen. Eine solche Matrix zeigt günstige Stabilität und Festigkeit gegenüber Bruch und Verdrehung unter Betriebstemperaturen von Brennstoffzellen bei geringerem Volumen als herkömmliche Matrixmaterialien.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von (3-Lithiumaluminat bei niederen Drücken zu bieten. Bei diesem Verfahren soll ß-Lithiumaluminat durch Umsetzung von Lithiumcarbonat in einem binären oder ternären Gemisch von Kalium- und/oder Natriumcarbonat mit Aluminiumoxid hergestellt werden, wobei keine spezielle Hochdruckanlage erforderlich ist. Schließlich soll bei diesem Niederdruckverfahren die ß-Kristallform des Lithiumaluminats in maximaler Ausbeute anfallen, verglichen mit den o£- und y-Kristallformen des Lithiumaluminats.

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So betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ß-Lithiumaluminat durch Umsetzen von Aluminiumoxid und Lithiumcarbonat in einer binären Lithium-Kalium- oder Lithium-Natrium-carbonat-Masse und in einer ternären Lithium-Kalium-Natrium-carbonat-Masse. Wird die Umsetzung unter den nachfolgend im einzelnen ausgeführten Bedingungen durchgeführt, so wurde gefunden, daß die ß-Form des Lithiumaluminats entsprechend dem obigen Pulver-Röntgenbeugungsmuster bei niederen Drücken hergestellt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von j3-Lithiumaluminat zeichnet sich dadurch aus, daß es als Niederdruckverfahren mit einer thermischen Zweistufenreaktion für Aluminiumoxid mit Lithiumcarbonät in flüssiger Phase durchgeführt wird, wobei Aluminiumoxid in Pulverform mit einer Masse aus Carbonaten der Gruppe ternärer Lithium-Kalium-Natrium-carbonate, binärer Lithium-Kalium-carbonate und binärer Lithium-Natrium-carbonate zusammengemischt, das Gemisch in einer ersten thermischen Stufe so lange auf etwa 480 bis 550 C erhitzt wird, daß das Aluminiumoxid mit Lithiumcarbonät unter Bildung von Lithiumaluminat reagiert, und wobei die Temperatur des Lithiumaluminats in einer zweiten thermischen Stufe für eine zur Überführung des Lithiumaluminats in das gewünschte j3-Lithiumaluminat ausreichende Zeit auf etwa 600 bis 650 °C erhöht wird.

Weitere Aufgaben, Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der weiteren Beschreibung, den Beispielen und den Figuren; von diesen ist

Fig. 1 ein Phasendiagramm für ein ternäres Lithium-Natrium-Kalium-carbonatsystem,

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Wirkung der Tem-

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peratur auf das β/ y-Verhältnis des hergestellten Lithiumaluminats wiedergibt,

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die Umwandlungsgeschwindigkeit der B- und y-Form von nach verschiedenen Erhitzungsschemata erhaltenem Lithiumaluminat wiedergibt,

Fig. 4 eine graphische Darstellung, die den Einfluß der Lithiumkonzentration einer binären Lithium-Kaliumcarbonat-Masse auf das R / ^--Verhältnis veranschaulicht und

Fig. 5 zeigt den Einfluß des Natrium-/Kalium-carbonat-Verhältnisses in dem ternären System Lithium-Natrium-Kaliumcarbonat, das als Reaktionskomponente verwendet wird, auf das β/ y-Verhältnis des anfallenden Lithiumaluminats .

Das erfindungsgemäße Niederdruckverfahren zur Herstellung von |3-Lithiumaluminat erfolgt durch Umsetzen von Aluminiumoxid mit Lithiumcarbonat in einer flüssigen, binären oder ternären Lithium-Natrium- und/oder Kalium-carbonat-Masse. Es scheint, daß die cxT-Kris tall form des Lithiumaluminats zuerst gebildet wird, wahrscheinlich nach einem topotaktischen Keimbildungsmechanismus, gefolgt von einer Umkristallisation zur {3- und/oder y-Kristallform. Anscheinend ist eine Haupttriebkraft für die Umwandlung der o£-Kristallform des Lithiumaluminats in die ß- und y-Kristallform die geringe Teilchengröße der cxf-Form. Für eine praktisch vollständige Umwandlung innerhalb einer Zeit von weniger als 100 h und bei weniger als etwa 650 C sollte die Größe der oC-Teilchen zwischen weniger als etwa 100 A und etwa 800 Ά liegen. Nun wurde gefunden, daß das gewünschte ß-Lithiumaluminat dtirch Wahl einer binären oder ternären Lithium-Natrium- und/oder Kalium-carbonat-Masse hergestellt wer-

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den kann, die bei den Reaktionstemperaturen flüssig ist, wie im Phasendiagramm in Fig. 1 gezeigt. Die gewünschte hohe Umwandlung zu jS-Lithiumaluminat kann durch Steuern der Carbonatmassen, der Zeit und Temperatur der Reaktionsbedingungen erzielt werden.

Ausgangspunkt für die Umsetzung ist ein inniges Mischen fein vermahlenen Aluminiumoxids in der Carbonatmasse. Während der ersten Stufe der Reaktion wird das Gemisch aus Aluminiumoxid und den Carbonaten bevorzugt auf etwa 480 ⁰C bis etwa 550 ⁰C für etwa 4 bis etwa 15 h erhitzt. Die zweite Stufe der Reaktion wird bei einer höheren Temperatur als die erste Stufe, bis zu etwa 650 C mit dazwischen-liegendem Abkühlen auf Raumtemperatur, erneutem Mischen und Erhitzen der Reaktionskomponenten durchgeführt. Vorzugsweise ist die Temperatur während der zweiten Stufe der Reaktion etwa 6 3O C. Die erste Stufe der Umsetzung wird genügend lange fortgesetzt, um mehr als 50 % des Aluminiumoxids in Aluminat zu überführen, und die zweite Stufe der Umsetzung wird fortgesetzt, bis kein CO„ mehr abgegeben wird und das Feststoffgewicht konstant bleibt, was das Ende der Umwandlung von Aluminiumoxid in cxT-Lithiumaluminat anzeigt. Es wurde nämlich gefunden, daß nach der zweistufigen Temperaturreaktion in Verbindung mit geeigneten Carbonatzusammensetzungen die gewünschten hohen Prozentsätze an ß-Lithiumaluminat erhalten werden können.

Wenn auch die zweistufige Temperaturreaktion für das erfindungsgemäße Verfahren wichtig ist, muß berücksichtigt werden, daß diese Stufen durch eine allmähliche Aufheizgeschwindigkeit oder ein Halten des Reaktionsgemischs bei den bevorzugten Temperaturen erzielt werden können.

Die kristalline Struktur der Reaktionskomponente Aluminiumoxid scheint kein wichtiges Merkmal bei der Herstellung von

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β -Lithiumaluminat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu sein. So wurden Lithiumaluminat-Massen mit mehr als 50 % ß-Form aus Aluminiumoxiden hergestellt, die Kristallstrukturen der o^-, }f-, pseudo-#"-Form hatten und X-amorph waren. Ebenso wurden erfindungsgemäß hohe Prozentsätze an (3-Lithiumaluminat aus Aluminiumoxid mit einer primären Teilchengröße von etwa 45 bis 12 000 A hergestellt. Es wurde gefunden, daß hohe Ausbeuten an ^-Lithiumaluminat nicht erhalten werden können, wenn die Reaktionskomponente Aluminiumoxid mehr als etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent nicht flüchtige Verunreinigungen einschließlich Siliciumdioxid, Titan-, Eisen- oder Natriumoxid enthält. Bevorzugt sollten die nicht flüchtigen Gesamtverunreinigungen des Aluminiumoxids weniger als 1 Gewichtsprozent und insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gewichtsprozent in der Reaktionskomponente Aluminiumoxid ausmachen.

Die Carbonatzusammensetzung muß, wie oben ausgeführt, so gewählt werden, daß sie unter den Reaktionstemperaturbedingungen flüssig bleibt. Zudem hat die Lithiumkonzentration in dem Carbonatgemisch einen Einfluß auf das Verhältnis der |3- zur y-Kristallform des hergestellten Aluminats. Dies ist in Figur 4 in einem binären Lithium-Kalium-carbonat-Gemisch veranschaulicht. Aus Fig. 4 ist zu ersehen, daß das B/ y-Verhältnis sehr rasch mit dem gewünschten geringen Gewichtsprozentsatz des Lithiumcarbonatgehalts ansteigt. Bevorzugt ist der Lithiumcarbonatgehalt des Reaktionsgemischs der Carbonate kleiner als etwa 20 Gewichtsprozent des gesamten Carbonät-Gemischs. Daher ist es erwünscht, eine niedrige Lithiumcarbonatkonzentration aufrecht zu erhalten, indem nach und nach Lithiumcarbohat dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, in dem Maße, wie die Reaktion mit Aluminiumoxid stattfindet und die Reaktionskomponente Lithiumcarbonat aufbraucht.

Das Natrium/Kalium-Verhältnis in einem ternären Carbonatreaktionsgemisch hat auch einen Einfluß auf das ff/ y-Verhältnis

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des Lithiumaluminat-Produkts. Dieser Einfluß ist in Fig. 5 veranschaulicht. Aus Fig. 5 ist zu ersehen, daß eine Zusammensetzung des Carbonatgemischs der Reaktionskomponenten mit geringem Natrium- und damit verbunden hohem Kaliumcarbonatgehalt wünschenswert ist. Auch ergibt sich aus Fig. 5, daß die Kombination von wenig Lithiumcarbonat und viel Kaliumcarbonat in dem ternären Carbonatgemisch das gewünschte ß/f-Verhältnis rasch erhöht. Bevorzugt ist das Kaliumcarbonat zu mehr als 50 Gewichtsprozent der gesamten Kalium- und Natrium-carbonate in dem Carbonatreaktionsgemisch vorhanden, wobei über etwa 75 Gewichtsprozent besonders bevorzugt sind. Der Ersatz des Natriumcarbonats durch Kaliumcarbonat in dem ternären System ist nach oben hin durch das Erfordernis begrenzt, daß das Carbonatgemisch im Bereich der Reaktionstemperaturen flüssig sein soll.

Um ein Ö-Lithiumaluminat-Produkt höchster Reinheit zu erhalten, ist es daher besser, in dem flüssigen Carbonatreaktionssystem eine Zusammensetzung mit wenig Lithium- und wenig Natrium-carbonat zu haben.

Die Figuren 1, 4 und 5 veranschaulichen weiter den Einfluß der Carbonatzusammensetzung des Reaktionssystems.

Fig. 1 ist ein Fest-Flüssig-Phasendiagramm der ternären Carbonatzusammensetzung aus Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Fig. 1 läßt erkennen, daß die Grenzen der flüssigen Zusammensetzungen über etwa 400 ⁰C liegen, wo das ternäre Eutektikum erstarrt. Aus Fig. 1 ist auch zu ersehen, daß das Ausmaß des Ersatzes des Natriumcarbonats durch Kaliumcarbonat in dem ternären System durch den Erstarrungspunkt und die Forderung, daß die Reaktion in flüssiger Phase stattfinden soll, begrenzt ist. Sie zeigt ferner klar die Prozentzusammensetzungen des ternären Systems, die in der flüssigen Phase bei bestimmten Temperaturen angewendet werden können.

Fig. 4 zeigt den Einfluß des Anteils an Lithiumcarbonat auf das B/ Y -Lithiumaluminat-Verhältnis bei Verwendung eines binä-

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ren Lithium-Kalium-carbonats. Diese Figur veranschaulicht den Einfluß des Lithiumcarbonatgehalts, und es ist festzustellen, daß das 0/^-Verhältnis des Produkts mit abnehmendem Lithiumcarbonatgehalt rasch ansteigt. Das Lithiumaluminat-Reaktionsprodukt gemäß Fig. 4 wurde durch Umsetzen von AIuminiumoxidpulver (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Degussa C, lot 5613) mit den nachfolgend aufgeführten Eigenschaften mit den Lithium-Kalium-carbonat-Gemischen erhalten:

Eigenschaften des Gewichtsprozent

Aluminiumoxids

Verunrei nigungen	2
SiO	2
TiO	°3
Fe₂	0
Na₂

0,05 0,046 0,209 0,05

Primäre Teilchengröße, A* 58 - 310 Schüttdichte, g/ml . G, 042

Kristallstruktur γ

Die eingesetzten Carbonate hatten die als Punkte in der Darstellung der Fig. 4 wiedergegebene Zusammensetzung nach der Reaktion. Das Gemisch wurde zuerst in einem Ofen unter Umgebungsatmosphäre bei etwa 525 C gebrannt und bei dieser Temperatur etwa 5 h gehalten. Das gebrannte Gemisch wurde abgekühlt, zu einem feinen Pulver vermählen und erneut bei etwa 640 ⁰C für etwa 30 h gebrannt. Die so erhaltene, anfallende Masse aus Lithiumaluminat wurde durch Röntgenanalyse auf ihre ß- und y-Form hin untersucht, wie in Fig. 4 gezeigt. Fig. 4 zeigt, wie wünschenswert ein geringer Lithiumcarbonatanteil in dem Carbonatgemisch ist, um ein hohes S/ γ -Verhältnis des Lithiumaluminatprodukts zu erzielen.

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Fig. 5 zeigt, wie wünschenswert ein hoher Kaliumcarbonatanteil in einer ternären Zusammensetzung von Lithium-Kalium-Natriumcarbonaten ist, sowie ferner, wie wünschenswert ein geringer Gewichtsprozentsatz an Lithiumcarbonat in der Carbonatzusammensetzung ist, um ein hohes ß/ ^"-Verhältnis zu erzielen. Die in Fig. 5 dargestellten Punkte bedeuten die endgültige Carbonatzusammensetzung nach der Reaktion von Aluminiumoxid (Degussa C, wie oben beschrieben) unter den gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen, wie sie oben im Zusammenhang mit Fig. 4 beschrieben wurden.

Die Figuren 1, 4 und 5 zeigen die klare Lehre, daß es wünschenswert ist, in der Carbonatzusammensetzung eine geringe Lithiumcarbonatkonzentration bei einer hohen Kaliumcarbonatkonzentration in einer ternären Carbonatzusammensetzung aufrechtzuerhalten, wobei die Grenzen durch den Erstarrungspunkt der Zusammensetzungen gegeben sind, wie unter Bezug auf das ternäre System gemäß Fig. 1 ausgeführt.

Der Einfluß von Temperatur und Zeit auf die Erzielung der gewünschten hohen Mengen an β-Lithiumaluminat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in den Figuren 2 und 3 wiedergegeben.

Fig. 2 zeigt den Einfluß der Temperatur auf das ß/y-Verhältnis, wie es durch die Umsetzung einer ternären Carbonatzusammensetzung mit Aluminiumoxid erhalten wird. Aluminiumoxidpulver (Degussa C, vgl. oben) wurde innig zugemischt und mit einer Carbonatzusammensetzung umgesetzt, die nach der Reaktion die folgende Zusammensetzung aufwies:

8,15 Gewichtsprozent Li₂COo 51,5 " ^Na2^CO3

40,35 " ^K2^CO3

Das Gemisch wurde zuerst unter Umgebungsatmosphäre in einem Ofen bei etwa 500 C gebrannt und bei dieser Temperatur etwa

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5 h gehalten. Das gebrannte Gemisch wurde abgekühlt, zu einem feinen Pulver vermählen und erneut bei den in Fig. 2 angegebenen Temperaturen für etwa 5 h gebrannt. Die in Fig. 2 gezeigte anfallende Zusammensetzung wurde durch Röntgenanalyse auf ß- und ^-Phasen hin untersucht. Fig. 2 zeigt, wie wünschenswert es ist, die zweite Temperaturphase der Reaktion unter etwa -650 ⁰C zu halten. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die angegebene Temperatur nur 5 h beibehalten wurde und die vollständige Umwandlung der o6-Form in die |3- und ^-Formen nicht nachteilig beeinflußt wurde.

Fig. 3 zeigt die Umwandlung von o^-Lithiumaluminat in die ß- und y-Form des Lithiumaluminats unter verschiedenen Temperatur- und Zeitbedingungen. Die Umsetzung zu Aluminaten erfolgte unter Verwendung von Aluminiumoxid (Degussa C), wie oben beschrieben, mit der ternären Carbonatzusammensetzung, wie sie oben unter Bezug auf Fig. 2 beschrieben wurde, gebrannt in einem Ofen unter Umgebungsatmosphäre bei etwa 5 25 C und etwa 5 h bei dieser Temperatur gehalten, um die Umwandlung des gesamten vorhandenen Aluminiumoxids in Lithiumaluminat sicherzustellen. So gibt die in Fig. 3 gezeigte ausgezogene Linie den Einfluß des Erhitzens des o^-Lithiumaluminats für die angegebenen Stunden auf etwa 640 bis 650 C wieder. Die gestrichelte Linie zeigt den Einfluß der Temperaturerhöhung auf 685 ⁰C und der Beibehaltung dieser Temperatur für die angegebenen Zeiten. Damit zeigt Fig. 3 die Bedeutung der Zeit und der Temperatur auf das erfindungsgemäße Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ß-Lithiumaluminat ist ein Niederdruckverfahren. Mit einem Niederdruckverfahren ist gemeint, daß die Reaktion bei Normaldrücken befriedigend abläuft, es kann aber wünschenswert sein, Drücke bis zu

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einigen wenigen 100 kp/cm anzuwenden. Das Verfahren kann in gewöhnlichen Niederdruck-Reaktoren durchgeführt werden, und die Obergrenze des gewünschten Drucks kann durch die verwendete Anlage gesteuert werden. Ein bedeutender Aspekt der Erfindung

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liegt darin, daß die Reaktion bei normalen und verhältnismäßig niederen Drücken abläuft, verglichen mit den extrem hohen Drücken, die bei den zuvor diskutierten herkömmlichen Verfahren erforderlich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für einen Betriebsablauf bei Drücken von weniger als etwa 35 kp/cm .

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein thermisches Zweistufenverfahren, bei dem die Reaktionskomponenten in einer ersten Stufe bei etwa 480 bis 55O ⁰C für eine zur Umsetzung des Aluminiumoxids mit Lithiumcarbonat zu Lithiumaluminat ausreichende Zeitspanne gehalten werden. Diese Zeit variiert in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur, aber etwa 4 bis 15 h haben sich als ausreichend erwiesen. Ein bevorzugter Temperaturbereich für die erste thermische Stufe dieses Verfahrens ist etwa 510 bis 540 C. Gewöhnlich ist es wünschenswert, die Reaktionskomponenten in der ersten thermischen Stufe für eine Zeitspanne zu belassen, die zur Umwandlung von mehr als 50 % des Aluminiumoxids in Aluminat ausreicht. Die zweite thermische Stufe des Verfahrens erfolgt bei etwa 600 bis 650 C für eine zur Umwandlung des Lithiumaluminats in das gewünschte ß-Lithiumaluminat ausreichende Zeit. Etwa 20 bis etwa lOO h haben sich als geeignete Zeitspanne erwiesen. Ein bevorzugter Temperaturbereich für die zweite thermische Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist etwa 6 30 bis 650 C. Mit dem Ausdruck "thermische Zweistufenreaktion" ist gemeint, daß die Reaktionskomponenten in einer ersten Stufe von etwa 480 bis 550 C gehalten werden und dann die Temperatur auf etwa 600 bis 650 C für eine bestimmte Zeit erhöht wird. Die Temperatur kann sehr langsam und kontinuierlich von etwa 480 auf 650 °C gesteigert werden, und dieses Vorgehen wird auch noch als innerhalb des gewählten Ausdrucks einer thermischen Zweistufenreaktion liegend betrachtet. So kann die Temperatur im unteren Bereich für eine gewisse Zeit gehalten und dann in den oberen Bereich für eine bestimmte Zeitspanne erhöht werden, oder die Temperatur kann mit geringer Steigerungsrate kontinuierlich erhöht werden.

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Die folgenden speziellen Beispiele sollen die Erfindung lediglich veranschaulichen, ohne sie irgendwie zu beschränken.

Beispiel I

Aluminiumoxidpulver (Conopol der Continental Oil Company) mit den folgenden Eigenschaften wurde gründlich mit dem nachfolgend beschriebenen Carbonatgemisch zusammengemischt:

Eigenschaften des Gewichtsprozent

Aluminiumoxids

Verunreiniaunaen	2
TiO	°3
Fe₂	O *
Na₂

0,	008
O,	005
0,	004
47
0,	7
0,	45
jr

Primäre Teilchengröße, A Agglomeratgröße, μτα Schüttdichte, g/ml Kristallstruktur

Die verwendete Carbonatmasse hatte nach der Reaktion folgende Zusammensetzung:

8,15 Gewichtsprozent Li₂CO^ 51,5 " ^Na2^CO3

40,35 " ^K2^CO3

Das Gemisch wurde zuerst in einem Ofen unter Umgebungsatmosphäre bei etwa 525 ⁰C gebrannt und bei dieser Temperatur etwa 5 h gehalten. Das gebrannte Gemisch wurde abgekühlt, zu einem feinen Pulver vermählen und erneut bei etwa 640 C 72 h gebrannt, wonach kein weiteres Kohlendioxid abgegeben wurde

und die Masse gewichtskonstant blieb, was anzeigte, daß das gesarate Aluminiumoxid zu Aluminat umgewandelt¹ worden war. Die so erhaltene Lithiumaluminatmasse wurde chemisch auf ihren |3 - und ^-Gehalt hin mit folgendem Ergebnis analysiert:

Kristallform Prozent

oc	Beispiel II	6
β	93
Ϊ	1
ρ/y-Verhältnis	93

Aluminiumoxidpulver (HC-38 der Reynolds Metals Company) mit einem Gesamtgehalt nicht-flüchtiger Verunreinigungen von weniger als O,3 % wurde mit dem nachfolgend beschriebenen Carbo^ natgemisch innig vermischt:

Agglomeratgröße, um 0,9 Schüttdichte, g/ml 0,33

Kristallstruktur χ-amorph

Die verwendete Carbonatmasse hatte nach der Reaktion die folgende Zusammensetzung:

8,15 Gewichtsprozent Li-CO., 51,5 " Na₂CO₃

40,35 " ^K2^CO3

Das Gemisch wurde zuerst in einem Ofen unter Umgebungsatmosphäre bei etwa 525 C gebrannt und bei dieser Temperatur 5 h gehalten. Das gebrannte Gemisch wurde abgekühlt, zu feinem Pulver vermählen und erneut bei etwa 640 ⁰C 72 h gebrannt, wc nach kein weiteres Kohlendioxid mehr abgegeben wurde und die

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Masse gewichtskonstant blieb, was anzeigte, daß das gesamte Aluminiumoxid.in Aluminat überführt worden war. Die anfallen de Lithiumaluminatmasse wurde wie in Beispiel I analysiert:

Kristallform . Prozent

c^ 31

ß 52

r ¹⁷

-Verhältnis 3

Beispiel III

Aluminiumoxidpulver (XA-300 der Kaiser Aluminium & Chemicals Inc.) mit einem Gesamtgehalt nicht-flüchtiger Verunreinigungen von weniger als 0,2 % wurde mit dem nachfolgend beschriebenen Carbonatgemisch gründlich vermischt:

Primäre Teilchengröße, Ä 44 Schüttdichte, g/ml 0,92

Kristallstruktur y

Die verwendete Carbonatmasse hatte die folgende Zusammensetzung nach der Reaktion:

8,	15	Gewichtsprozent	L₁₂CO₃
51,	5	Il	Na₂CO₃
40,	35	Il	K₂CO₃

Das Gemisch wurde zuerst in einem Ofen unter Umgebungsatmosphäre bei etwa 525 C gebrannt und bei dieser Temperatur etwa 5 h gehalten. Das gebrannte Gemisch wurde abgekühlt, zu einem feinen Pulver vermählen und bei etwa 640 ⁰C 72 h erneut gebrannt, wonach kein weiteres Kohlendioxid mehr abgegeben wurde und die Masse gewichtskonstant blieb, was anzeigte, daß das gesamte

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Aluminiumoxid in Aluminat umgewandelt worden war. Die anfallende Masse des so erhaltenen Lithiumaluminats wurde wie in Beispiel I analysiert:

Kristallform	Beispiel IV	Prozent
CC	23
ß	76
Ϊ	1
ß/y~ -Verhältnis	76

Aluminiumoxidpulver (Reagent Grade der J.T. Baker aluminium hydroxide) mit den folgenden Eigenschaften wurde mit dem nach folgend beschriebenen Carbonatgemisch gründlich vermischt:

Eigenschaften des Gewichtsprozent Aluminiumoxids

Verunreinigungen

Fe₃O₃ O,OO3

Primäre Teilchengröße, Ä 96 Schüttdichte, g/ml 0,80

8,15 Gewichtsprozent Li₂CO₃ 51,5 " Na₃CO₃

40,35 " ^K2^CO3

Das Gemisch wurde zuerst in einem Ofen unter Umgebungsatmosphäre bei etwa 525 ⁰C gebrannt und bei dieser Temperatur etwa 5 h gehalten. Das gebrannte Gemisch wurde abgekühlt, zu einem fei-

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nen Pulver vermählen und erneut bei etwa 640 C 72 h gebrannt, wonach kein weiteres Kohlendioxid mehr abgegeben wurde und die Masse gewichtskonstant blieb, was anzeigte, daß das gesamte Aluminiumoxid in Aluminat überführt worden war. Die anfallende Masse des so erhaltenen Lithiumaluminats wurde wie in Beispiel I analysiert:

Kristallform Prozent

oC 41

β 58

r ¹

ß/)f -Verhältnis 58

Beispiel V

Aluminiumoxidpulver (Linde B der Union Carbide Corp.) mit nicht-flüchtigen Verunreinigungen von weniger als 0,02 % wurde mit dem nachfolgend beschriebenen Carbonatgemisch gründlich vermischt:

Primäre Teilchengröße, Ä 500 Agglomeratgröße, um O,05

Schüttdichte, g/ml 0,34

Kristallstruktur pseudo-y

8,15 Gewichtsprozent Li-CO₃ 51,5 " Na₃CO₃

40,35 " ^K2^CO3

Das Gemisch wurde zuerst in einem Ofen unter Umgebungsatmosphäre bei etwa 525 ⁰C gebrannt ητιά bei dieser Temperatur etwa

5 h gehalten. Das gebrannte Geraisch wurde gekühlt, zu feinem Pulver vermählen und erneut bei etwa 640 ⁰C 72 h gebrannt,

Η«³1 π «ο|(βγρη Vnh \ ^πΊίοκί rt inelir nJujnunlion wnrdn und dir*

Aluminiumoxid in Aluminät ÜbtirfUhtt woidtm war. Oits änfäLl&n» de Masse des so erhaltenen Lithiumaluminats wurde wie in Beispiel I analysiert:

Kristallform Prozent

β 76

r 7

p/)T -Verhältnis 11

Beispiel VI

Aluminiumoxidpulver (Linde A der Union Carbide Corporation) mit nicht-flüchtigen Verunreinigungen von weniger als 0,02 % wurde mit dem unten beschriebenen Carbonatgemisch gründlich vermischt:

Primäre Teilchengröße, Ä 3OOO Agglomeratgröße, pm O,3

Schüttdichte, g/ml 0,51

Kristallstruktur oC

8,15 Gewichtsprozent Li₂CO-51,5 " ^Na2^CO3

40,35 " ^K2^CO3

Das Gemisch wurde zuerst in einem Ofen unter Umgebungsatmosphäre bei etwa 525 C gebrannt und bei dieser Temperatur 5 h gehal-

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ten. Das gebrannte Gemisch wurde abgekühlt, zu feinem Pulver vermählen und·erneut bei etwa 640 ⁰C 72 h gebrannt, wonach kein weiteres Kohlendioxid mehr abgegeben wurde und die Masse gewichtskonstant blieb, was anzeigte, daß das gesamte Aluminiumoxid in Aluminat überführt worden war. Die anfallende Masse des so erhaltenen Lithiumaluminats wurde wie in Beispiel I analysiert:

Kristallform Prozent

oC 23⁺⁾

f 76

Y 1

R/γ -Verhältnis 76

⁺'enthielt 3 % HCl-lösliches, wahrscheinlich 0T-Al₂O₃, aber kein nach der Röntgenmethode feststellbares 0T-LiAlO₂.

Beispiel VII

Aluminiumoxidpulver (Microgrit 3 der Geoscience Instruments Corporation) mit nicht-flüchtigen Verunreinigungen von weniger als 0,7 % wurde mit dem unten beschriebenen Carbonatgemisch gründlich vermischt:

Primäre Teilchengröße, Ä" 12000 Agglomeratgröße, pm 3

Schüttdichte, g/ml 1,29

Kristallstruktur c<

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8,15 Gewichtsprozent Li₃CO₃ 51,5 " Na₃CO₃

40,35 " ^K2^CO3

Das Gemisch wurde zuerst in einem Ofen unter Umgebungsatmosphäre bei etwa 525 C gebrannt und bei dieser Temperatur etwa 5 h gehalten. Das gebrannte Gemisch wurde gekühlt, zu feinem Pulver vermählen und erneut bei etwa 640 ⁰C 7 2 h gebrannt, wonach kein weiteres Kohlendioxid mehr abgegeben wurde und die Masse gewichtskonstant blieb, was anzeigte, daß das gesamte Aluminiumoxid in Aluminat überführt worden war. Die anfallende Masse des so erhaltenen Lithiumaluminats wurde wie in Beispiel I analysiert:

Kristallform Prozent

pC 8

87

Υ ⁵

β/γ-Verhältnis 17

Beispiel VIII

Das Aluminiumoxidpulver des Beispiels VI wurde mit dem folgenden Carbonatgemisch gründlich vermischt, das nach der Reaktion folgende Zusammensetzung hatte:

20 Gewichtsprozent Li „CO., 80 " ^K2^CO3

Das Gemisch wurde zuerst in einem Ofen unter Umgebungsatmosphäre bei etwa 525 C gebrannt und bei dieser Temperatur etwa 5 h gehalten. Das gebrannte Gemisch wurde abgekühlt, zu feinem Pulver vermählen und erneut bei etwa 640 C 72 h gebrannt, wonach kein weiteres Kohlendioxid mehr abgegeben wurde und die Masse gewichtskonstant blieb, was anzeigte, daß das gesam-

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te Aluminiumoxid in Aluminat überführt worden war. Die anfallende Masse des so erhaltenen Lithiumaluminats wurde wie in Beispiel I analysiert:

Kristallform	Prozent
oC	1
ß Ϊ ß/y -Verhältnis	91 8 12
Beispiel IX

Das Aluminiumoxidpulver des Beispiels V wurde mit dem folgenden Carbonatgemisch gründlich vermischt, das nach der Reaktion die folgende Zusammensetzung hatte:

20 Gewichtsprozent Li-CO.,
80 " ^K2^CO3

Das Gemisch wurde zuerst in einem Ofen unter Umgebungsatmosphäre bei etwa 525 ⁰C gebrannt und bei dieser Temperatur etwa 5 h gehalten. Das gebrannte Gemisch wurde gekühlt, zu einem feinen Pulver vermählen und erneut bei etwa 640 C 72 h gebrannt, wonach kein weiteres Kohlendioxid mehr abgegeben wurde und die Masse gewichtskonstant blieb, was anzeigte, daß das gesamte Aluminiumoxid in Aluminat überführt worden war. Die.anfallende Masse des so erhaltenen Lithiumaluminats wurde wie in Beispiel I analysiert:

Kristallform	Prozent
oC	24
F	74
Y	2
ß/V -Verhältnis	37

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Beispiel X

Das gleiche Aluminiumoxidpulver wie in Beispiel II wurde mit dem folgenden Carbonatgemisch gründlich vermischt, das nach der Reaktion folgende Zusammensetzung hatte:

2O Gewichtsprozent Li₂CO₃
80 " ^K2^CO3

Das Gemisch wurde zuerst in einem Ofen unter Umgebungsatmosphäre bei etwa 525 C gebrannt und bei dieser Temperatur etwa 5 h gehalten. Das gebrannte Gemisch wurde abgekühlt, zu einem feinen Pulver vermählen und erneut bei etwa 640 C 72 h gebrannt, wonach kein weiteres Kohlendioxid mehr abgegeben wurde und die Masse gewichtskonstant blieb, was anzeigte, daß das gesamte Aluminiumoxid in Aluminat überführt worden war. Die anfallende Masse des so erhaltenen Lithiumaluminats wurde wie in Beispiel I analysiert:

Kristallform Prozent

oC 53

f> 42

Ϊ ⁵

f/γ -Verhältnis 8

Wenn auch in der vorstehenden Beschreibung die Erfindung unter Bezug auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde und viele Einzelheiten zu Zwecken der Veranschaulichung ausgeführt wurden, so ist es doch für den Fachmann einleuchtend, daß die Erfindung für weitere Ausführungsformen geeignet ist und daß bestimmte hier beschriebene Einzelheiten beträchtlich variiert werden können, ohne von den Grundsätzen der Erfindung abzuweichen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

ίί\ Verfahren zur Herstellung von ß-Lithiumaluminat, dadurch gekennzeichnet, daß es als Niederdruckverfahren mit einer thermischen Zweistufenreaktion von Aluminiumoxid mit Lithiumcarbonat in flüssiger Phase durchgeführt wird, wobei Aluminiumoxid in Pulverform mit einer Carbonatmasse aus der Gruppe eines ternären Lithium-Kalium-Natrium-carbonat-Gemischs, eines binären Lithium-Kalium-carbonat-Gemischs und eines binären Lithium-Natrium-carbonat-Gemischs vermischt, diese Mischung auf etwa 480 bis 550 ⁰C in einer ersten thermischen Stufe für eine zur Umsetzung des Aluminiumoxids mit dem Lithiumcarbonat zu Lithiumaluminat ausreichende Zeitspanne erhitzt und die Temperatur des Lithiumaluminats auf etwa 600 bis 650 C in einer zweiten thermischen Stufe für eine zur Umwandlung des Lithiumaluminats in das gewünschte ß-Lithiumaluminat ausreichenden Zeitspanne erhöht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste thermische Stufe bei einer Temperatur von etwa bis 540 °C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite thermische Stufe bei einer Temperatur von etwa 630 bis 650 ⁰C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ersten thermischen Stufe etwa 4 bis 15 h beibehalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der zweiten thermischen Stufe etwa 20 bis 100 h beibehalten wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein weniger als etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent nicht-flüchtiger Verunreinigungen an Siliciumdioxid, Titan-, Eisen- und Natriumoxiden enthaltendes Aluminiumoxid ve rwe nde t wi rd.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein weniger als O,1 Gewichtsprozent Verunreinigungen enthaltendes Aluminiumoxid verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonatgemisch ein ternäres Lithium-Kalium-Natrium-carbonat-Gemisch verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbonatgemisch mit einem Kaliumcarbonatgehalt von mehr als etwa 50 Gewichtsprozent der Gesamt-Carbonat-Zusammensetzung verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbonatgemisch mit einem Lithiumcarbonatgehalt von weniger als etwa 20 Gewichtsprozent der Carbonatzusammensetzung verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonatgemisch ein binäres Lithium-Kalium-carbonat-Gemisch verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Drück von weniger als etwa 35bar durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es bei etwa Normaldruck durchgeführt wird.

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