CH616392A5 - - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un procédé de préparation d'aluminate de lithium ß à basse pression en une réaction thermique à deux étapes de l'alumine avec une phase liquide de carbonate de lithium.
Le procédé se caractérise en ce qu'on mélange une poudre d'alumine avec un mélange de carbonates choisis dans un groupe comprenant un mélange ternaire de carbonates de lithium/potassium/sodium, un mélange binaire de carbonates de lithium/potassium et un mélange binaire de carbonates de lithium/sodium, chauffe le mélange jusqu'à une température comprise entre 480 et 550° C en une première étape de traitement thermique durant une période de temps suffisante pour faire réagir l'alumine avec le carbonate de lithium et former l'aluminate de lithium, élève la température de l'aluminate de lithium jusqu'à une température entre 600 et 650° C en une deuxième étape de traitement thermique durant une période de temps suffisante pour transformer la totalité de l'aluminate de lithium en aluminate de lithium ß.
L'aluminate de lithium a été réalisé sous forme de phases cristallines a et y. L'aluminate de lithium ß a déjà été identifié auparavant, mais les seules méthodes de fabrication de la phase ß de l'aluminate de lithium connues jusqu'à présent se faisaient à de très hautes pressions de 18 k/bars par la réaction du peroxyde de lithium et de l'oxyde d'aluminium à une température de 370° C et par la réaction d'un mélange molaire 2:1 de peroxyde de lithium avec du nitrure d'aluminium à 22 k/bars et 550° C (voir la publication: «Journal of the American Chemical Society», 90:8, pp. 2020-2022, 10 avril 1968, «High Pressure - High Temperature Syntheses. III. Direct Syntheses of New High-Pressure Forms of LÌAIO2 and LiGaCte and Polymorphism in LÌMO2 Compounds (M = B, Al, Ga)», C.H. Chang et J.L. Margrave). Les paramètres du réseau cristallin de l'aluminate de lithium ß donnés dans la publication de Chang et Margrave sont: a=8,147 Â, b = 7,941 Â, c=6,303 Â. Ainsi qu'il a été remarqué dans la publication de Chang et Margrave, l'aluminate de lithium peut comporter trois formes de phases cristallines. Deux de ces phases sont bien connues dans la littérature: l'une d'elles a une structure tétra-gonale dont tous les cations ont un nombre de coordination 4 et elle est obtenue aux températures supérieures à 800° C, la seconde phase est hexagonale, tous les cations ayant un nombre de coordination 6, et peut être obtenue à pression atmosphérique seulement aux températures inférieures à 600° C et peut également être obtenue à des températures plus élevées par l'emploi de pressions de l'ordre de 35 k/bars. Ces formes n'ont pas reçu de désignation dans la publication de Chang et Margrave. En accord avec l'autre publication, la première phase a été appelée y et la deuxième phase a. La troisième phase ß est préparée à des pressions et températures intermédiaires où les cations d'aluminium ont à la fois les nombres de coordination 4 et 6. Les spectres de diffraction des rayons X par la méthode des poudres, des phases oc et y de l'aluminate de lithium sont connus dans la technique. Le spectre de diffraction des rayons X par la méthode des poudres de la phase ß de l'aluminate de lithium est décrit dans la publication de Chang et Margrave comme suit:
d,A
Intensité relative
4,05
forte
3,87
forte
3,12
faible
2,706
forte
2,639
moyenne
2,452
forte
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faible
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très très faible
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très faible
1,8183
faible
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très faible
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Le spectre de diffraction des rayons X par la méthode des poudres donné ci-dessus sera le critère d'identification de la phase ß d'aluminate de lithium.
L'aluminate de lithium ß a été trouvé particulièrement utile comme matrice dans les piles à combustible à carbonate liquide. De telles matrices sont stables et résistent au craquage et aux distorsions sous les températures de fonctionnement des piles à combustible, tout en nécessitant un volume moindre que les autres matrices.
La présente invention concerne un procédé de fabrication de l'aluminate de lithium ß par la réaction de l'oxyde d'aluminium avec du carbonate de lithium dans une combinaison binaire de carbonate de lithium/potassium ou de lithium/sodium et dans une composition ternaire de carbonate de lithium/potassium/sodium. Lorsque la réaction est réalisée sous les conditions décrites avec plus de détails ci-dessous, il a été trouvé que la phase ß de l'aluminate de lithium définie par le spectre de diffraction aux rayons X par la méthode des poudres peut être réalisée à faible pression.
Un but de la présente invention est donc de créer un procédé de fabrication de l'aluminate de lithium ß à faible pression.
Un autre but de la présente invention est de réaliser un procédé de fabrication d'aluminate de lithium ß par la réaction du carbonate de lithium dans un mélange soit binaire soit ternaire de carbonate de potassium et/ou de sodium avec l'oxyde d'aluminium qui ne nécessite aucun équipement spécial pour travailler à haute pression.
Un autre but encore de la présente invention est de réaliser un procédé à faible pression où le rendement de fabrication de la phase cristalline ß d'aluminate de lithium peut être portée à un maximum en comparaison avec les phases cristallines a et y d'aluminate de lithium.
D'autres objets et avantages de la présente invention seront évidents à ces spécialistes en la matière à la lumière de la description suivante lue en se référant aux figures où :
la fig. 1 est un diagramme des phases d'un système ternaire de carbonate de lithium/sodium/potassium,
la fig. 2 est un graphique montrant l'influence de la température sur le rapport quantité de phase ß à quantité de phase y de l'aluminate de lithium produit,
la fig. 3 est un graphique montrant la vitesse de transformation en phases ß et y de l'aluminate de lithium obtenu sous différents programmes des traitements thermiques,
la fig. 4 est un graphique montrant l'influence de la concentration de lithium dans une composition binaire de carbonate de lithium/potassium sur le rapport quantité de phase ß à quantité de phase y,
la fig. 5 montre l'influence du rapport carbonate de sodium à carbonate de potassium dans le système ternaire de carbonate de lithium/sodium/potassium employé comme réactif sur le rapport quantité de phase ß à quantité de phase y de l'aluminate de lithium obtenu.
Le procédé à faible pression selon la présente invention pour la fabrication de l'aluminate de lithium ß a lieu par la réaction de l'alumine avec le carbonate de lithium dans une composition liquide binaire ou ternaire de carbonate de lithium, de sodium et/ou de potassium. Il semble que la phase cristalline a de l'aluminate de lithium est d'abord formée, probablement par un mécanisme topotactique de formation de germes suivi d'une recristallisation en phase cristalline ß et/ou y. Il semble qu'un des points primordiaux pour la transformation de la phase cristalline a en phases cristallines ß et y d'aluminate de lithium est la petite dimension des grains de la phase a. On préfère, pour une transformation sensiblement totale en une durée de moins de 100 h et à moins de 650° C, que la dimension des grains des particules de phase a soit inférieure à 100-800 Â. Il a été prouvé que la phase d'aluminate de lithium ß peut être produite par un choix de la composition binaire ou ternaire de carbonate de lithium, de sodium et/ou de potassium qui est liquide aux températures de la réaction, comme on peut le voir dans le diagramme des phases de la fig. 1. La transformation en phase ß de l'aluminate de lithium peut être réalisée par un contrôle de la composition de carbonates et un contrôle de la durée et de la température des conditions de réaction. La réaction est amorcée en mélangeant intimement de l'oxyde d'aluminium finement divisé avec la composition des carbonates. On préfère, pendant la première étape de la réaction, chauffer le mélange d'alumine et de carbonates jusqu'à environ 480-550° C durant environ 4 à 15 h. La deuxième étape de la réaction est réalisée à une température plus élevée que la première étape, c'est-à-dire jusqu'à environ 650° C, et comprend un refroidissement intermittent à température ambiante, et les réactifs sont de nouveau mélangés et soumis à un traitement thermique. On préfère que la température durant la seconde étape du procédé soit d'environ 630 à 650° C. La première étape de la réaction est réalisée pendant une période de temps suffisante pour transformer plus de 50% de l'alumine en aluminate et la seconde étape de la réaction est poursuivie jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de dégagement de CO2 et qu'une stabilisation du poids des solides soit obtenue, montrant que la transformation de l'alumine en aluminate de lithium a est complète. Il a été trouvé qu'avec une réaction à deux étapes à deux températures en combinaison avec des compositions convenables de carbonates, des pourcentages élevés souhaités d'aluminate de lithium ß peuvent être obtenus.
Bien qu'une réaction en deux étapes à deux températures soit importante pour le procédé de l'invention, il doit être admis que ces étapes peuvent être réalisées en chauffant graduellement ou en maintenant le mélange de la réaction aux températures préférées.
Il ne semble pas que la structure cristalline de l'aluminate soit un critère important pour la fabrication de l'aluminate de lithium ß selon le procédé de l'invention. Des compositions d'aluminate de lithium ayant un pourcentage supérieur à 50% de phase ß ont été réalisées à partir d'alumine ayant les structures cristallines a, y, pseudo-y et % amorphe. Similairement, conformément à la présente invention, des pourcentages élevés d'aluminate de lithium ß ont été produits à partir d'alumine ayant une dimension de grains comprise entre environ 45 et 12000 Â. Il a été trouvé que de hauts rendements de fabrication d'aluminate de lithium ß ne peuvent être obtenus lorsque le réactif d'alumine contient plus d'environ 2 à 5% en poids d'impuretés volatiles comprenant de la silice, des oxydes de titane, de fer ou de sodium. On préfère que la teneur totale en impuretés non volatiles dans l'alumine soit inférieure à 1 % en poids et on préfère encore davantage que la teneur totale d'impuretés non volatiles dans ■ l'alumine soit inférieure à 0,1% en poids.
Les carbonates, comme il a été mentionné ci-dessus, doivent être choisis de telle façon qu'ils restent à l'état liquide sous les conditions de température de la réaction. En outre, la concentration de lithium dans le mélange de carbonates a un effet sur le rapport des quantités de phases cristallines ß à y de l'aluminate réalisé. Cela est illustré dans la fig. 4 pour le mélange binaire de carbonates de lithium/potassium. On peut voir dans la fig. 4 que le rapport phase ß à y augmente très rapidement avec le très faible pourcentage souhaité de teneur en carbonate de lithium. On préfère que la teneur en carbonate de lithium dans le mélange de carbonates soit inférieure à 20% de la quantité totale dans le mélange de carbonates. Donc, il est souhaitable de maintenir une faible concentration de carbonate de lithium en ajoutant graduellement le carbonate de lithium au mélange de la réaction au moment où la réaction de l'alumine avec le carbonate de lithium se produit.
Le rapport quantité de sodium à quantité de potassium dans un mélange ternaire de carbonates a également une influence sur le rapport phase ß à phase y de l'aluminate de lithium. Cet effet est illustré à la fig. 5. On peut voir à la fig. 5 qu'il est souhaitable d'employer un mélange de carbonates à faible teneur en carbonate
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de sodium et à forte teneur concomitante en carbonate de potassium. On peut voir à la fig. 5 qu'une combinaison d'une faible quantité de carbonate de lithium et d'une forte quantité de carbonate de potassium dans un mélange de carbonates ternaires augmente très rapidement le rapport souhaité de phase ß à phase y. On préfère que la quantité de carbonate de potassium soit supérieure à 50% de la quantité totale de carbonates de potassium et de sodium présents dans le mélange de carbonates réactionnels, une quantité de 75% en poids étant spécialement préférée. La façon de remplacer le carbonate de sodium par le carbonate de potassium dans un système ternaire est limitée par la nécessité que le mélange de carbonates soit liquide aux températures de la réaction.
Donc, pour obtenir de l'aluminate de lithium ß ayant la pureté la plus élevée possible, il est souhaitable d'employer une composition de carbonates à faible teneur en lithium et à faible teneur en sodium dans un mélange de carbonates liquides.
Les fig. 1, 4 et 5 montrent davantage l'influence des carbonates. La fig. 1 est un diagramme des phases solide-liquide d'une composition ternaire de carbonates comprenant le carbonate de lithium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. La fig. 1 montre les limites des compositions liquides aux températures supérieures à 400° C où les eutectiques ternaires se solidifient. On peut également voir à la fig. 1 que la façon de remplacer le carbonate de sodium par le carbonate de potassium dans le système ternaire est limitée par le point de solidification et la nécessité pour la réaction de se produire en phase liquide.
La fig. 1 montre clairement le pourcentage des compositions ternaires qui peuvent être employées dans la phase liquide aux températures spécifiées.
La fig. 4 montre l'influence de la composition de carbonate de lithium sur le rapport d'aluminate de lithium ß à y en employant un système binaire de carbonate de lithium/potassium. Cette figure montre l'influence de la teneur en carbonate de lithium et on doit remarquer que le rapport des quantités de phase ß à phase y du produit augmente rapidement lorsque la teneur en carbonate de lithium diminue. Le produit de la réaction (aluminate de lithium) représenté à la fig. 4 est obtenu par la réaction d'une poudre d'alumine obtenue chez Degussa Incorporated et identifiée par la désignation Degussa C, lot 5613, ayant les propriétés caractéristiques suivantes avec le mélange de carbonates de lithium/potassium :
Propriétés de l'alumine Pourcentage pondéral
Impuretés
SÌO2 0,05
TÌO2 0,046
Fe203 0,209
Na20 0,05
Dimension des grains (Â) 58-310
Densité de la masse (g/ml) 0,042
Structure cristalline y
Les carbonates employés avaient la composition indiquée par les points sur le graphique de la fig. 4 après la réaction. Le mélange est d'abord cuit dans un four sous atmosphère ambiante à 525° C et maintenu à cette température durant environ 5 h. Le mélange cuit était refroidi, moulu en poudre finement divisée et ensuite recuit à environ 640° C durant 30 h. La composition résultante d'aluminate de lithium ainsi obtenue était analysée aux rayons X pour déterminer la présence des phases ß et y indiquée à la fig. 4. La fig. 4 montre qu'il est souhaitable que la teneur en carbonate de lithium soit faible dans le mélange de carbonates pour obtenir un rapport élevé de phase ß à phase y d'aluminate de lithium.
La fig. 5 montre qu'il est souhaitable d'employer une teneur élevée en carbonate de potassium dans le système ternaire de carbonates de lithium/potassium/sodium. La fig. 5 également montre qu'il est souhaitable d'employer un faible pourcentage pondéral de carbonate de lithium dans le mélange de carbonates pour obtenir un rapport élevé de phase ß à phase y. Les points représentés dans la fig. 5 sont les compositions finales des carbonates après la réaction de l'alumine Degussa C décrite ci-dessus sous les conditions de durée et de températures décrites en rapport avec la fig. 4.
Les fig. 1, 4 et 5 enseignent clairement qu'il est souhaitable de maintenir une faible teneur en carbonate de lithium dans la composition des carbonates, tout en maintenant une concentration élevée de carbonate de potassium dans la composition ternaire des carbonates, le tout étant limité par le point de solidification des compositions indiqué dans le diagramme ternaire de la fig. 1.
L'influence de la température et de la durée pour obtenir les quantités élevées souhaitées d'aluminate de lithium ß conformément au procédé selon la présente invention est donnée dans les fig. 2 et 3.
La fig. 2 montre l'influence de la température sur le rapport de phase ß à phase y obtenu lors de la réaction des carbonates ternaires avec l'alumine. On avait énergiquement mélangé et fait réagir la poudre d'alumine appelée Degussa C, décrite ci-dessus, avec les carbonates qui avaient la composition suivante après la réaction:
LÌ2CO3 8,15% en poids
Na2C03 51,5% en poids
K2CO3 40,35% en poids
Le mélange était d'abord cuit dans un four sous atmosphère ambiante jusqu'à 500° C et maintenu à cette température durant environ 5 h. On laissait alors refroidir le mélange cuit; on l'a ensuite moulu en une poudre finement divisée et on l'a recuit à la température spécifiée à la fig. 2 durant environ 5 h. La composition résultante montrée à la fig. 2 est déterminée par analyse aux rayons X pour établir la présence des phases ß et y. La fig. 2 montre qu'il est souhaitable de maintenir la température de la deuxième étape de réaction en dessous de 650° C. On admet que la température indiquée était maintenue durant environ 5 h et n'avait aucune influence sur la transformation complète de la phase a en phases ß et y.
La fig. 3 montre la transformation de l'aluminate de lithium a en phases ß et y sous des conditions variables de températures et de durées. La réaction pour former les aluminates a été réalisée en faisant réagir l'alumine Degussa C décrite ci-dessus avec une composition de carbonates ternaires également décrite ci-dessus à la fig. 2, lequel mélange a été cuit dans un four sous atmosphère ambiante à environ 525° C et maintenu à cette température durant environ 5 h pour garantir la transformation de la totalité de l'alumine présente en aluminate de lithium. Donc, la ligne en traits pleins montrée à la fig. 3 représente l'influence de la température sur l'aluminate de lithium a durant les heures spécifiées à environ 640-650°C. La ligne en traits pointillés montre l'influence de l'accroissement de la température jusqu'à 685° C et le maintien de la température pendant la durée de temps indiquée. La fig. 3 montre l'influence de la durée et de la température sur le procédé de la présente invention.
Le procédé selon l'invention pour préparation de l'aluminate de lithium ß est un procédé à basse pression. Par procédé à basse pression, on entend que la réaction se produit de façon satisfaisante à la pression ambiante, mais il peut être souhaitable d'utiliser des pressions de quelques dizaines de kilos par centimètre carré. Le procédé peut être réalisé dans les récipients étanches habituels fonctionnant à basse pression et la limite supérieure de la pression souhaitée peut être contrôlée par l'équipement employé. Un aspect significatif de l'invention est que la réaction se produit à pression ambiante ou relativement basse en comparaison avec les pressions extrêmement élevées nécessaires
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dans les procédés de la technique antérieure précédemment décrits. Le procédé selon la présente invention convient particulièrement pour des opérations à des pressions inférieures à 35 kg/cm2.
Le procédé selon l'invention est un procédé thermique en deux étapes où les réactifs sont maintenus pendant une première étape à environ 480-550° C durant une période de temps suffisante pour faire réagir l'alumine avec le carbonate de lithium et former l'aluminate de lithium. La durée varie en fonction de la température employée, mais une durée d'environ 4 à 15 h a été trouvée satisfaisante. Un intervalle de températures préféré pour la première étape du traitement thermique est de 510 à 540° C. Il est habituellement souhaitable de maintenir les réactifs pendant la première étape de traitement thermique durant une période de temps suffisante pour transformer plus de 50% de l'alumine en aluminate. La deuxième étape du procédé thermique selon l'invention est réalisée à environ 600-650° C pendant une durée suffisante pour transformer l'aluminate de lithium en aluminate de lithium ß que l'on désire obtenir. Il a été trouvé qu'environ 20 à 100 h sont une durée convenable. Un intervalle préféré de températures pour la deuxième étape du procédé de traitement thermique selon l'invention est de 630 à 650° C. L'expression réaction thermique à deux étapes signifie que les réactifs sont maintenus pendant une première étape entre 480 et 550° C et ensuite la température est élevée jusqu'à environ 600 à 650° C pendant une durée désignée à l'avance. La température peut être élevée très lentement en continu de 480 à 650° C et on admet qu'on est toujours dans les limites de l'expression réaction thermique à deux étapes. Donc, la température peut être conservée dans l'intervalle inférieur pendant une période de temps suffisante et ensuite montée jusqu'à l'intervalle supérieur pendant une période de temps spécifique ou la température peut être élevée lentement en continu.
Les exemples spécifiques suivants ont un but purement illus-tratif.
Exemple I:
Une poudre d'alumine obtenue de Continental Oil Company et identifiée par la désignation Conopol ayant les caractéristiques suivantes était énergiquement mélangée avec le mélange de carbonates décrit ci-dessous:
Propriétés de l'alumine
Pourcentage pondéral
Impuretés
TÌO2
0,008
Fe2Û3
0,005
Na20
0,004
Dimension des particules (Â) 47
Dimension de l'agglomérat (|im) 0,7
Densité de la masse (g/ml) 0,45
Structure cristalline y
Les carbonates employés avaient la composition suivante après la réaction :
LÌ2CO3 8,15% en poids Na2CC>3 51,5 % en poids K2CO3 40,35% en poids
Les mélanges étaient d'abord cuits dans un four sous atmosphère ambiante à 525° C et maintenus à cette température durant environ 5 h. Le mélange cuit était refroidi, moulu en une poudre finement divisée et recuit à environ 640° C durant 72 h, période après laquelle il n'y avait plus de dégagement de dioxyde de carbone et le poids de la masse était stabilisé, prouvant que la totalité de l'alumine a été transformée en aluminate. La composition résultante de l'aluminate de lithium ainsi obtenue est déterminée par une analyse chimique pour déterminer la phase a et par analyse aux rayons X pour déterminer les phases ß et y et les résultats sont:
Phase cristalline Pourcentage a 6
ß 93
y 1
Rapport phase ß/phase y : 93
Exemple II:
Une poudre d'alumine obtenue de Reynolds Metals Company et identifiée par la désignation HC-38, ayant une teneur totale en impuretés non volatiles de moins de 0,3%, était énergiquement mélangée avec le mélange de carbonates décrit ci-dessous:
Dimension de l'agglomérat (um) 0,9 Densité de la masse (g/ml) 0,33
Structure cristalline % amorphe
Le carbonate employé avait la composition suivante après réaction :
LÌ2CO3 8,15% en poids Na2CC>3 51,5 % en poids K2CO3 40,35% en poids
Le mélange était d'abord cuit dans un four sous atmosphère ambiante à 525° C et maintenu à cette température durant environ 5 h. On laissait alors refroidir le mélange cuit, on l'a moulu en une poudre finement divisée et ensuite recuit à environ 640° C durant 72 h, période après laquelle il n'y avait plus de dégagement de dioxyde de carbone et le poids de la masse restait stable, indiquant que la totalité de l'alumine est transformée en aluminate. La composition résultante de l'aluminate de lithium ainsi obtenue, analysée selon le procédé décrit dans l'exemple I, était:
Phase cristalline Pourcentage a 31
ß 52
y 17 Rapport phase ß/phase y : 3
Exemple III:
Une poudre d'alumine obtenue de Kaiser Aluminum & Chemicals Incorporated et identifiée par la désignation XA-300 ayant une teneur totale en impuretés non volatiles de moins de 0,2% à été énergiquement mélangée avec le mélange de carbonates décrit ci-dessous:
Dimension des particules (Â) 44
Densité de la masse (g/ml) 0,92
Structure cristalline y
Les carbonates employés avaient la composition suivante après réaction:
LÌ2CO3 8,15% en poids Na2CÛ3 51,5 % en poids K2CO3 40,35% en poids
Le mélange était d'abord cuit dans un four sous atmosphère ambiante jusqu'à 525° C et maintenu à cette température durant 5 h. Le mélange cuit a été refroidi, moulu en une poudre fine et recuit à 640° C durant 72 h, période après laquelle il n'y avait plus de dégagement de dioxyde de carbone et le poids de la
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masse restait stable, indiquant que la totalité de l'alumine a été transformée en aluminate. La composition résultante de l'aluminate de lithium ainsi obtenue a été analysée selon le procédé décrit dans l'exemple I:
Phase cristalline Pourcentage a 23
ß 76
Y 1 Rapport phase ß/phase y : 76
Exemple IV:
Une poudre d'alumine obtenue en déshydratant l'hydroxide d'aluminium de J.T. Baker identifié par la désignation Reagent Grade ayant les propriétés suivantes était énergiquement mélangée avec un mélange de carbonates décrit ci-dessous :
Propriétés de l'alumine Pourcentage pondéral
Impuretés
Fe20 3 0,003
Dimension des particules (Â) 96 Densité de la masse (g/ml) 0,80
Les carbonates employés avaient la composition suivante après réaction:
LÌ2CO3 8,15% en poids Na2CC>3 51,5 % en poids K2CO3 40,35% en poids
Le mélange est d'abord cuit dans un four sous atmosphère ambiante à environ 525° C et maintenu à cette température durant environ 5 h. Le mélange cuit était refroidi, moulu en une fine poudre et recuit à 640° C durant 72 h, période après laquelle il n'y avait plus de dégagement de dioxyde de carbone et le poids de la masse était stable, indiquant que la totalité de l'alumine a été transformée en aluminate. La composition résultante de l'aluminate de lithium ainsi obtenue a été analysée selon le procédé de l'exemple I :
Phase cristalline Pourcentage a 41
ß 58
y 1
Rapport phase ß/phase y: 58
Exemple V:
Une poudre d'alumine obtenue de Union Carbide Corporation et identifiée par la désignation Linde B comprenant des impuretés non volatiles en quantité inférieure à 0,02% a été énergiquement mélangée avec le mélange de carbonates décrit ci-dessous :
Dimension des particules (Â) 500
Dimension de l'agglomérat (|im) 0,05 Densité de la masse (g/ml) 0,34
Structure cristalline pseudo-y
Les carbonates employés avaient la composition suivante après réaction :
LÌ2CO3 8,15% en poids Na2CC>3 51,5 % en poids K2CO3 40,35% en poids
Le mélange a d'abord été cuit dans un four sous atmosphère ambiante jusqu'à 525° C et maintenu à cette température environ 5 h. Le mélange cuit a alors été refroidi, moulu en une poudre fine et recuit à 640° C durant 72 h, période après laquelle il n'y avait plus de dégagement de dioxyde de carbone et la masse conservait un poids stable, indiquant que la totalité de l'alumine a été transformée en aluminate. La composition résultante de l'aluminate de lithium ainsi obtenue a été analysée selon le procédé décrit dans l'exemple I:
Phase cristalline Pourcentage a 17
ß 76
y 7 Rapport phase ß/phase y: 11
Exemple VI:
Une poudre d'alumine obtenue de Union Carbide Corporation et identifiée par la désignation Linde A possédant une teneur en impuretés non volatiles inférieure à 0,02% était énergiquement mélangée avec le mélange des carbonates décrit ci-dessous :
Dimension des particules (Â) 3000
Dimension de l'agglomérat (|xm) 0,3 Densité de la masse (g/ml) 0,51
Structure cristalline a
Les carbonates employés avaient la composition suivante après réaction :
LÌ2CO3 8,15% en poids Na2CC>3 51,5% en poids K2CO3 40,35% en poids
Le mélange a d'abord été cuit au four sous atmosphère ambiante jusqu'à environ 525° C et maintenu à cette température durant environ 5 h. Le mélange cuit était refroidi, moulu en une fine poudre et recuit à environ 640° C durant 72 h, période après laquelle il n'y avait plus de dégagement de dioxyde de carbone et le poids de la masse était stable, indiquant que la totalité de l'alumine était transformée en aluminate. La composition en aluminate de lithium ainsi obtenue était analysée selon le procédé décrit dans l'exemple I :
Phase cristalline Pourcentage a 23*
ß 76
y 1
Rapport phase ß/phase y: 76
* Contenait 3% probablement de AI2O3-01 insoluble dans HCl, mais aucun LÌAIO2-0C n'était détectable aux rayons X.
Exemple VII:
Une poudre d'alumine obtenue de Geoscience Instruments Corporation et identifiée par la désignation Microgrit 3 possédant une teneur en impuretés non volatiles inférieure à 0,7% était énergiquement mélangée avec le mélange de carbonates décrit ci-dessous :
Dimension des particules (Â) 12000
Dimension de l'agglomérat (um) 3 Densité de la masse (g/ml) 1,29
Structure cristalline a
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
616 392
Les carbonates employés avaient la composition suivante après réaction :
LÌ2CO3 8,15% en poids Na2COî 51,5% en poids K2CO3 40,35% en poids
Le mélange était d'abord cuit dans un four sous atmosphère ambiante jusqu'à environ 525° C et maintenu à cette température durant environ 5 h. Le mélange cuit était refroidi, moulu en une poudre fine, et recuit jusqu'à 640° C durant 72 h, période après laquelle il n'y avait plus de dégagement de dioxyde de carbone et le poids de la masse était stable, indiquant que la totalité de l'alumine a été transformée en aluminate. La composition résultante de l'aluminate de lithium ainsi obtenue a été analysée selon le procédé décrit dans l'exemple I:
Forme cristalline
Pourcentage a
P
Y
87 5
Rapport phase p/phase y: 17
Exemple VIII:
La même poudre d'alumine que celle employée dans l'exemple VI était énergiquement mélangée avec les carbonates ayant la composition suivante après réaction :
LÌ2CO3 K2CO3
20% en poids 80% en poids
Le mélange était d'abord cuit dans un four sous atmosphère ambiante jusqu'à 525° C et maintenu à cette température durant environ 5 h. On laissait alors refroidir le mélange cuit, on l'a moulu en une poudre fine et recuit à environ 640° C durant 72 h, période après laquelle il n'y avait plus de dégagement de dioxyde de carbone et la masse conservait un poids stable, indiquant que la totalité de l'alumine était transformée en aluminate. La composition résultante de l'aluminate de lithium ainsi obtenue était analysée selon le procédé décrit dans l'exemple I :
Phase cristalline
Pourcentage
1
91
Rapport phase ß/phase y: 12
Exemple IX:
La même poudre d'alumine que celle employée dans l'exemple V était énergiquement mélangée avec les carbonates ayant la composition suivante après réaction :
LÌ2CO3 K2CO3
20% en poids 80% en poids
Le mélange était d'abord cuit dans un four sous atmosphère ambiante jusqu'à 525° C et maintenu à cette température durant environ 5 h. On laissait alors refroidir le mélange cuit, on l'a moulu en une poudre fine et recuit à environ 640° C durant 72 h, période après laquelle il n'y avait plus de dégagement de dioxyde de carbone et la masse conservait un poids stable indiquant que la totalité de l'alumine a été transformée en aluminate. La composition résultante de l'aluminate de lithium ainsi obtenue était analysée selon le procédé décrit dans l'exemple I :
Phase cristalline
Pourcentage a 24
P 74
Y 2 Rapport phase P/phase y : 31
2 feuilles dessins
Claims (13)
1. Procédé de préparation d'aluminate de lithium ß à faible pression en une réaction thermique à deux étapes de l'alumine avec une phase liquide de carbonate de lithium, caractérisé en ce qu'on :
mélange une poudre d'alumine avec un mélange de carbonates choisis dans un groupe comprenant un mélange ternaire de carbonates de lithium/potassium/sodium, un mélange binaire de carbonates de lithium/potassium et un mélange binaire de carbonates de lithium/sodium,
chauffe le mélange jusqu'à une température comprise entre 480 et 550° C en une première étape de traitement thermique durant une période de temps suffisante pour faire réagir l'alumine avec le carbonate de lithium et former l'aluminate de lithium,
élève la température de l'aluminate de lithium jusqu'à une température entre 600 et 650° C en une deuxième étape de traitement thermique durant une période de temps suffisante pour transformer la totalité de l'aluminate de lithium en aluminate de lithium ß.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température pendant la première étape du traitement thermique se situe entre 510 et 540° C.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température pendant la seconde étape du traitement se situe entre 630 et 650° C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température pendant la première étape du traitement thermique est maintenue durant 4 à 15 h.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que la température pendant la seconde étape du traitement thermique est maintenue durant 20 à 100 h.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine contient moins de 2 à 5% d'impuretés non volatiles telles que la silice, et les oxydes de titane, de fer et de sodium.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alumine contient moins de 0,1% en poids de ces impuretés.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition des carbonates est constituée par un mélange ternaire de carbonates de lithium/potassium/sodium.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 8, caractérisé en ce que le carbonate de potassium est présent en une quantité supérieure à 50% en poids de la quantité totale des carbonates.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de carbonates est un mélange binaire de carbonates de lithium/potassium.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 8 et 10, caractérisé en ce que le carbonate de lithium est présent en une quantité inférieure à 20% en poids de la quantité totale des carbonates.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la pression est inférieure à 35 kg/cm2.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 12, caractérisé en ce que la pression est égale à la pression ambiante.
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