DE2711420A1

DE2711420A1 - Verfahren zur herstellung von beta-lithiumaluminat

Info

Publication number: DE2711420A1
Application number: DE19772711420
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Feldmann; Edgar Dr Koberstein; Klaus Dr Seibold
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-03-16
Filing date: 1977-03-16
Publication date: 1978-09-21
Also published as: US4164557A; DE2711420C2; CA1086920A; JPS53140300A; JPS608971B2

Description

2711/,2O

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT

VORMALS ROESSLER 6 Prankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von ß-Lithiumaluminat

8 0 9 8 3 8 / 0 2 0

271U20 - y-

Verfahren zur Herstellung von β-Lithiumaluminat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Iithiumaluminat LiAlO₂ und insbesondere dessen Umwandlung in nadeiförmigen Kristallhabitus.

β-Lithiumaluminat dient als Ausgangsmaterial für Elektrolytmatrizen in Brennstoffzellen. Der Begriff "Matrize" beschreibt dabei eine poröse Struktur, die zur Aufnahme von geschmolzenem Alkalicarbonat als Elektrolyt geeignet ist.

Nadeiförmige Kristalle sind zur Ausbildung dieses Gefüges besonders geeignet, da die Nadeln zu einer filzähnlichen Struktur führen, die ein hohes Retentionsvermögen für den geschmolzenen Elektrolyten und eine grosse Formbeständigkeit bei thermischer Belastung aufweist.

Das bisher in Brennstoffzellen verwendete Lithiumaluminat wird durch Tempern eines Gemisches von Aluminiumoxid und Lithiunicarbonat hergestellt (PR-PS 1 502 000 bzw. DT-OS 2 238 137). Dieses Verfahren basiert auf einer Festkörperreaktion und ist somit mit den für diesen Reaktionstyp charakteristischen Schwierigkeiten behaftet: Die Reaktionsgeschwindigkeit ist diffusionsbestimmt. Daher sind aufwendige Massnahmen zur Zerkleinerung und Vermischung der Reaktanden (Homogenisierung der Mischung) und lange Reaktionszeiten notwendig. Diese Schwierigkeiten lassen eine Uebertragung des oben angeführten Verfahrens in den technischen Maßstab unwirtschaftlich erscheinen.

Nach einem anderen in der Literatur beschriebenen Verfahren kann ß-LiA10₂ durch Hochdruck-Hochtemperatursynthese aus Lithiumperoxid und Aluminiumoxid dargestellt werden (CH. Chang, J.L. Margrave, J. Amer. Chem. Soc. 29_ (1968) 2020 - 2022). Diese Herstellungsart besitzt jedoch nur wissenschaftliche Bedeutung und ist ebenso wie vorerwähnte Methode für die Uebertragung in den technischen Maßstab ungeeignet. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, aus einer alkalischen Lösung saure oder basische

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lithiumdialuminate z.B. der Zusammensetzung LiH(AlO₂J₂ * 5H₂O (E.T. Allen, H.F. Rogers, J. Amer. Chem. Soc. 24 (1900) 304 bzw. D. Prociv, Coll. Czech. Chem. Comm. I^ (1929) 8,95) oder Ii₂O · 2Al₂O, · nH₂0 (N.P. Kozupalo et al, Redk. Shchelochnye Eiern. Sb. Dokl. Vses Sovesch 2 nd. Novosibirsk 1964 (publ. 1967) 92 - 99 bzw. H.A. Horan, J.B. Damiano, J. Amer. Chem. Soc. 5J£ (1935) 2434)auszufällen, die durch Tempern bei ca. 500° C in 6 und bei ca. 800 - 900° in/^-LiAlO₂ überführt werden können. Um zur gewünschten ß-Modifikation zu gelangen, muss der Niederschlag mit der Zusammensetzung Ii₂O · 2Al₂O? · nH₂0 erst 7-10 Tage mit einer hochkonzentrierten Natriumhydroxidlösung behandelt werden. Die so gewonnene Verbindung Li₂O · Al₂O, · nHpO lässt sich durch eine Temperung in ß-LiA10₂ überführen (V.A. Kolesova et al, Zh. Neorg. Khim. 12 (1967) 3220 - 3222 bzw. J.S. lileev et al, Zh, Neorg. Chim. I^ (1968) 412 - 416).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein Lithiummonoaluminat der Zusammensetzung LipO ' AIpO, · nHpO aus wässrigen Lösungen, die Lithium-Ionen und Aluminium in ionogener oder elementarer Form enthalten, bei einem pH-Wert über 7 ausgefällt werden kann.

Dabei können 1. zu einer alkalischen lithiumhaltigen Lösung Aluminiumpulver oder ein lösliches Aluminiumsalz oder 2. zu einer Alkalialuminatesung ein Lithiumsalz oder 3. zu einer aluminium- und lithiumsalzhaltigen lösung Alkalihydroxid oder Ammoniak zugesetzt werden.

Die Ausgangskonzentrationen belaufen sich dabei auf mindestens 0,1 g-Atom/1 Al bzw. Ii⁺,vorzugsweise 2 bis 5 g-Atom/1. Li und Al sollen in äquimolaren Verhältnissen vorliegen oder aber ein Ueberschuss an Li vorhanden sein.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von β-Lithiumaluminat LiAlO₂, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Lithiuinhydroxoaluminat der Zusammensetzung LipO · AIpO, · nHpO aus wässrigen Lösungen, die Lithium-Ionen und Aluminium in ionogener oder elementarer Form enthalten, bei einem pH-Wert über 7 und bei Konzentrationen der beiden Metallkomponenten von mindestens 0,1, vorzugsweise 2 bis 5 g-Atom pro

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Liter gefällt wird, wobei das Fällungsprodukt nach Waschen getrocknet und durch Tempern im Temperaturbereich zwischen 200 und 800, vorzugsweise 400 - 650, insbesondere 450 - 550° C in ß-Lithiumaluminat übergeführt wird.

Die Temperatur während der Fällung kann zwischen 20° C und 100° ! liegen, der Bereich zwischen 40° C und 60° C hat sich als besonders günstig erwiesen.

Der Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen, bis im Waschwasser keine Anionen der eingesetzten Salze mehr nachweisbar sind. Anschliessend wird sweckmässigerweise mit doppelt so viel Aethylalkohol durchspült, wie der Niederschlag Volumen aufweist.

Das alkoholfeuchte Vorprodukt wird zwischen 100° C und 170° C, bevorzugt bei 150° C, getrocknet und mindestens 2 h im Temperaturbereich zwischen 200 und 800, vorzugsweise 400 und 650, insbes
führt.

insbesondere 450 - 550° C getempert und so in ß-LiAlOp überge-

Es hat sich als günstig erwiesen, das getrocknete Fällungsprodukt mindestens 2 Stunden, insbesondere bei Temperature:). zwischen 450 und 550° C ca. 25 Stunden, zu tempern.

Eine besonders günstige Variante des Verfahrens besteht darin, dass die angegebene Trocknung und Temperung des Fällungsproduktes zu ß-Lithiumaluminat durch einen Verfahrensschritt ersetzt wird, bei dem das im Fällungsprodukt enthaltene Wasser gegen eix.e mit Wasser mischbare flüchtige organische Flüssigkeit ausgetauscht wird, die dann durch Entspannung im überkritischen Temperatur/Druck-Bereich entfernt wird. Danach wird z.B. das mit Wasser gewaschene feuchte Vorprodukt mit Alkohol mehrmals gewaschen und dann in der in Bezug auf das Vorproduktvolumen doppelten Aethanolmenge mit einem leistungsfähigen Dispergieraggregat (Ultraturrax) dispergiert. Nach Aufheizen dieser Suspension im Autoklaven auf 320° C bei 65 atü (überkritischer Zustand des Aethylalkohols) wird der Alkohol durch plötzliches Entspannen auf Atmosphärendruck entfernt.

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Durch diese Behandlung erhält man ein ß-LiAlOp» das sich durch seine Feinteiligkeit, sein enges Teilchengrössenspektrum (0,5 - 4 /im) und das Fehlen von Agglomeraten auszeichnet.

Das durch Tempern oder Trocknen im überkritischen Zustand erhaltene ß-LiAlOg besitzt in der Regel einen plättchenförmigen bzw. feinkristallinen (Undefiniert mikrokristallinen) Habitus.

Besonders geeignet für den Aufbau von Elektrolytmatrizen ist jedoch, wie eingangs erwähnt, nadeiförmiges Lithiumaluminat.

Es wurde nun überraschenderweise noch gefunden, dass sich plättchenförmiges bzw. feinkristallines ß-LiA10₂ durch Tempern in einer Alkalicarbonatschmelze, bevorzugt in einer Li₂CO,/KpCO,-Schmelze von äquimolarer Zusammensetzung, in die gewünschte nadeiförmige Struktur umwandeln lässt, wenn man das Gemisch von ß-LiAlOp und Alkalicarbonat in einem Temperaturbereich zwischen 497 und SOO, vorzugsweise 550 und 600° C tempert. Pur die zeitliche Dauer der Temperung kann als Richtlinie gelten, bei einer Temperatur von 550° C mehr als 10 Stunden, vorzugsweise 25 Stunden, zu tempern. Das Gewichtsverhältnis Gesamtcarbonat zu Lithiumaluminat kann dabei zwischen 1,5 : 1 bis 3:1, vorzugsweise bei 2 : 1, liegen, wobei das Endprodukt direkt zu einer Elektrolytplatte von Brennstoffzellen weiterverarbeitet werden kann.

Die Erfindung erstreckt sich also auch auf das nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhältliche nadeiförmige ß-Lithiumaluminat.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung von erfindungsgemäss erhältlichem ß-Lithiumaluminat für Elektrolyt-Trägerplatten in Brennstoffzellen sowie die Verwendung des bei der Herstellung des nadeligen ß-Lithiumaluminats anfallenden ß-Lithiumaluminat/ Alkalicarbonat-Gemisches für eine Elektrolytplatte von Brennstoffzellen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Abbildungen weiter erläutert.

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Es feeigen

.%■

Fig. 1 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (Vergrösserung 1000 : 1) des nach Beispiel 16 erhaltenen Produkts;

Fig. 2 eine Rasterelektronenmikroskopaufnähme (Vergrösserung 10 000 : 1) des nach Beispiel 19 eingesetzten Vorprodukts und

Fig. 3 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (Vergrösserung 10 000 : 1) des nach Beispiel 19 erhaltenen Endprodukts.

Beispiel 1

200 ml einer 4,4 molaren Lithiumhydroxydlösung v/erden bei Zimmertemperatur langsam 0,26 Mol Aluminiumpulver zugesetzt. Die entstehende Suspension wird eine Stunde gerührt, der Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser den pH~8 zeigt, und anschliessend mit 250 ml Aethylalkohol durchspült. Das alkoholfeuchte Vorprodukt wird bei 150° C getrocknet und 25 h bei 515° C getempert.

Die röntgenographisehe Analyse ergibt die Struktur von ß-Aluminat. Die Teilchen haben einen plättchenförmigen Habitus und sind stark aggregiert. Das Li-Al-Verhältnis beträgt 1 : 1,1.

Beispiele 2-4 (Es wurde, abgesehen von der Glühtemperatur wie in

Beispiel 1 gearbeitet)

Fällu

	ml	/mol7	L	mo]?
	ml	LiOH		Al
Lösung	ml	0,88	0	,26
200	0,88	0	,26
200	0,36	0	,36
200

Lungs-

temp.

Glühzeit fhJ

Glühtemp.

Struktur

Xi /Al

70

100

50

25 25 25

500
500
500

P-LiAlO₂ ß-LiA10₂ P-LiAlO₀

1:0,995

1:1,1

1:1,05

Es zeigt sich also, dass bei den angegebenen Fällungstemperaturen der getemperte Niederschlag immer dieselbe gewünschte Röntgenstruktur aufweist.

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Beispiel 5 . 9·

200 ml einer 2,2 molaren Lithiumhydroxidlösung werden bei 50° C langsam 0,15 Mol Aluminiumhydroxidacetat zugesetzt. Die entstehende Pällungssuspension wird eine Stunde bei 50° C gerührt, der Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen bis kein Acetat mehr im Waschwasser nachgewiesen werden kann und mit 250 ml Aetylalkohol durchspült. Zv/ei Drittel des Vorproduktes werden bei 150° C getrocknet und 25 h bei 480° C getempert.

Die röntgenographische Analyse ergibt die Struktur von ß-IiAlOp· Das molare Verhältnis von Li zu Al beträgt 1:1,01. Die Teilchen haben einen Undefiniert feinteiligen Habitus.

Beispiel 6

In 200 ml Wasser werden bei 50° C 20 g Li₂CO, eingerührt und anschliessend 25 g AlCl, · 6HpO gelöst. Die entstehende Pällungssuspension wird zwei Stunden bei 50° C gerührt. Es stellt sich ein pH-Wert zwischen 7 und 8 ein. Der Nd. wird abfiltriert, mit kaltem Wasser und Alkohol gewaschen, bei 150° C getrocknet und anschliessend 30 h bei 550° C getempert.

Die röntgenographische Analyse ergibt P-LiAlO₂. Beipsiel 7

5 g K₂Al₂O. · 3H₂O werden in 100 ml Wasser gelöst und dieser Lösung bei Zimmertemperatur 5 g Li_?CO, zugesetzt. Die entstehende Fällungssuspension wird zv/ei Stunden gerührt, der Niederschlag dann abfiltriert, mit kaltem V/asser und Alkohol gewaschen.

Nach der Trocknung bei 100° C wird das Vorprodukt 30 h bei 520° C getempert.

Die röntgenographische Untersuchung zeigt die Struktur von ß-LiAlOg.

Beispiel· 8

In 200 ml V/asser werden bei 50° C 3 g LiCl und 20 g A]Cl₅ · 6H₉O gelöst und anschließend .10 g UaOH (fest) i;u ge setzt. Die entstehende Fälluni"jsGU£.p«mslon v/ird eine Stuulo bei f>0° C gerührt,

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der Nd. abfiltriert, mit kaltem Wasser und Alkohol gewaschen, bei 150° C getrocknet und 30 h bei 500° C getempert.

Das Produkt zeigt im Röntgendiagramm die Interferenzen von ß-LiA10₂.

Beispiel 9 (Gegenbeispiel)

Um zu zeigen, dass der pH-Wert wesentlich für die Herstellung eines Produktes der gewünschten Struktur ist, werden 200 ml einer 0,22 molaren Lithiumhydroxidlösung bei 50° C 10 g AlCl, * 6HpO langsam zugesetzt. Die entstehende Suspension, die einen pH-V/ert von~4 aufweist, wird eine Stunde bei 50° C gerührt, der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und bei 170° C getrocknet. Das Tempern dieses Vorproduktes bei 500° C über 42 h führt zu einem Gemisch, das nach der röntgenographischen Analyse hauptsächlich aus Λ-LiAlO₂ neben wenig ß-LiA10₂ besteht.

Beispiel 10 - 13

Zwei Drittel des in Beispiel 2 erhaltenen Niederschlages werden bei 150° C getrocknet ι
Temperaturen getempert.

bei 150° C getrocknet und anschliessen 25 h bei verschiedenen

200 500 73C) 900 Temperatur ^c C

ß-LiA10₂ ß-LiA10₂ ß-LiA10₂ y*^LiA10₂ Röntgenstrukturanalyse

Dies zeigt, dass der erfindungsgeniäss angegebene Temperaturbereich wesentlich für den Gehalt der gewünschten Kodifikation ist.

Beispiel 14 - 15

Zwei Drittel des in Beispiel 3 erhaltene Niederschlages werden bei 150° C getrocknet und anschliessend jeweils die Hälfte bei 200° C und bei 500° C 2 h getempert. Die röntgenographische Analyse zeigt in beiden Fällen ß-LiAlOp.

Es bildet sich also schon nach 2 h bei den angegebenen Tcraper&turon dit- gewünschte llodifikation.

- 10

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Beispiel 16

AA ·

Ein Drittel des in Beispiel 5 gewonnenen feuchten Vorproduktes wird in 80 ml Aethanol aufgenommen und mit einem Ultraturrax dispergiert. Die entstehende Suspension wird dann in einem Autoklaven auf 320° C bei 65 atü hochgeheizt.

Nach Erreichen dieser Temperatur (überkritischer Bereich des Aethanols) wird zur Entfernung der Alkoholphase sehr schnell auf Atmosphärendruck entspannt.

Durch diese Behandlung erhält man ein P-LiAlO₂, das sich durch seine Feinteiligkeit, sein enges Teilchengrössenspektrum (0,5 4 /im) und das Fehlen von Agglomeraten auszeichnet (s. Fig. 1).

Beispiel 17

2 g des in Beispiel 1 gewonnenen plattchenförmigen ß-Aluminats werden mit 6 g eines äquimolaren Gemisches von Li₂CO., und KpCO-, vermengt und 25 h bei 500° C getempert.

Für die mikroskopische Beurteilung des Kristallhabitus des ß-Iiithiumaluminats wird das Li₂CO,/K₂CO^ mit einem Gemisch aus 90 Teilen Essigsäure und 10 Teilen Essigsäureanhydrid herausgelöst. Zurück bleibt ein ß-IiA10₂ mit nadeligo^ Struktur (Längen/ Durchmesserverhältnis'-' 4:1).

Für den techn. Zweck kann man das nach der Temperung erhaltene Gemisch von Li₂CO,/K₂C0,/ß - LiAlO₂ direkt einsetzen.

Beispiel 18 - 20 (Es wurde nach Beispiel 17 verfahren)

2 g Material	Zeit	Habitus (Vorprodukt)	Li₉CO,/K₉CO, *C-JC-S*	Habitus (Prod.)
aus	M	plättchenförmig	4 g	nadelförraig
Beispiel	40
1 (515⁰C)		Undefiniert	6 g	riadelförmig
getempert	40	feinteilig (s.Fig.2)		(s.Fig.3)
5 (480°C)		Undefiniert
getempert		feinteilig	8 g	nadelförmig
	40
5 (150⁰C)
getrocknet

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Es zeigt sich, dass für die Umwandlung in nadeiförmiges P-Li₂ kein bestimmter Habitus des Vorproduktes erforderlich ist.

Beispiel 21

Beim Umkristallisieren von C^-LiAlO₂ oder/ -LiAlO₀ nach dem im Beispiel 17 angegebenen Verfahren wird keine Umwandlung in einen nadeiförmigen Habitus beobachtet.

Beispiel 22 -

Es wurden jeweils 2 g ß-LiA10₂ eingesetzt und nach Beispiel 17 verfahren.

Temperatur

PcJ

Zeit

Habitus (Vorprodukt)

_;/K_oC0.

Habitus (Prod.)

25 15 10

plättchenförmig plättchenförmig plättchenförmig

6 g nadeiförmig 6 g nadelförmig 6 g plättchenförmig

Es zeigt sich, dass eine Zeit von mehr als 10 h für die Umwandlung erforderlich ist.

Ffm. den 14.3.77 PAT/Dr.Kr-mi

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43· r s e ι \ e

Claims

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PATENTANSPRPECHE

y» Verfahren zur Herstellung von ß-Lithiumaluminat LiAlOp» dadurch gekennzeichnet, dass ein Lithiumhydroxoaluminat der Zusammensetzung Li₂O. Al₂O, · nH₂0 aus wässrigen Lösungen, die Lithium-Ionen und Aluminium in ionogener oder elementarer Form enthalten, bei einem pH-Wert über 7 und bei Konzentrationen der beiden Metallkomponenten von mindestens 0,1, vorzugsweise 2 bis 5 g-Atom pro Liter gefällt wird, wobei das Fällungsprodukt nach Waschen getrocknet und durch Tempern im Temperaturbereich zwischen 200 und 800, vorzugsweise 400 - 650, insbesondere 450 - 550° C in ß-Lithiumaluminat tibergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung bei einer Temperatur zwischen 20 und 100, vorzugsweise 40 und 60° C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das getrocknete Fällungsprodukt mindestens 2 Stunden, insbesondere bei Temperaturen zwischen 450 und 550° C ca. 25 Stunden tempert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Trocknung und Temperung des Fällungsproduktes zu ß-Lithiumaluminat durch einen Verfahrensschritt ersetzt wird, bei dem das im Fällungsprodukt enthaltene Wasser gegen eine mit V/asser mischbare flüchtige organische Flüssigkeit ausgetauscht wird, die dann durch Entspannung im überkritischen Temperatür/Druck-Bereich entfernt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das üblicherweise plättchenföraig oder Undefiniert mikrokristallin anfallende ß-Lithiumaluminat durch Tempern in einer Alkalicarbonatschmelze im Temperaturbereich zwischen 497- 800° C, vorzugsweise 550 - 600° C in nadeligen Kristallhabitus umwandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man

bei 550° C mehr als 10 Stunden, vorzugsweise 25 Stunden tempert,

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7. Nadeiförmiges ß-lithiumaluminat, erhältlich nach Ansprüchen 5 oder 6.
8. Verwendung von ß-Lithiumaluminat nach Ansprüchen 1-7 für Elektrolyt-Trägerplatten in Brennstoffzellen.
9. Verwendung von ß-Lithiumaluminat/Alkalicarbonat-Gemisch nach Anspruch 5 als Ausgangsmaterial für eine Elektrolytplatte von Brennstoffzellen.

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