DE2918078A1

DE2918078A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von bei der abscheidung von silicium durch thermische zersetzung anfallenden restgasen

Info

Publication number: DE2918078A1
Application number: DE19792918078
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Dietze
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1979-05-04
Filing date: 1979-05-04
Publication date: 1980-11-13

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von bei der Abscheidung von
Silicium durch thermische Zersetzung anfallenden Restgasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung unverbrauchter Restgase, die bei der Abscheidung von Silicium durch thermische Zersetzung eines aus zugeführten Chlorsilanen und zugeführtem Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf einem erhitzten Trägerkörper als Abgase in Form von Chlorsilanen, Wasserstoff und Chlorwasserstoff anfallen.
Zur Herstellung von Reinstsilicium haben sich Verfahren durchgesetzt, bei denen durch thermische Zersetzung eines aus gasförmigen Siliciumverbindungen und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf erhitzten Trägerkörpern Silicium abgeschieden wird. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise aus der DE-PS 1 102 117 bekannt.
Als Siliciumverbindungen für diesen Abscheidungsprozeß werden bevorzugt Chlorsilane, insbesondere Trichlorsilan (SiHCl3) und Siliciumtetrachlorid (SiCl4) verwendet.
Als Reaktionsprodukt bei der thermischen Zersetzung entsteht ##ß##außer neugebildeten Chlorsilanen im wesentlichen Chlorwasserstoff. Die beim Abscheidungsprozeß eingesetzten Chlorsilane werden nur zu höchstens 30%, der eingesetzte Wasserstoff zu höchstens 5% umgesetzt bzw.
verbraucht. Wirtschaftliche Überlegungen lassen es daher vorteilhaft erscheinen, die in den Restgasen enthaltenen Chlorsilane zurückzugewinnen.
So ist es aus der DE-PS 12 23 815 bekannt, unverbrauchte Mengen von Trichlorsilan in mit C02 und Aceton gefüllten Kühlfallen zurückzugewinnen.
In der DE-AS 11 29 937 ist ebenfalls ein Verfahren zur R5ckgewinnung der unverbrauchten Ausgangsstoffe bei der Herstellung von Reinstsilicium mittels Reduktion von Silanen durch Wasserstoff beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß das aus dem Reduktionsgefäß abströmende Gemisch aus Wasserstoff, Chlorsilanen und Chlorwasserstoff in einer ersten Kühlfalle auf eine Temperatur wenig oberhalb von -85°C abgekühlt wird, bei der die beteiligten Chlorsilane in flüssiger Form zum größten Teil abgeschieden werden, und daß das restliche Gemisch durch mindestens eine weitere, mit einem Adsorber großer Oberfläche beschickte, in gleicher Weise gekühlte Kühlfalle geführt wird, in der die restlichen Chlorsilane aufgefangen werden. Zum Kühlen der Kühlfallen ist insbesondere feste Kohlensäure geeignet.
Bei diesem Verfahren werden die Chlorsilane ohne Verunreinigung durch Chlorwasserstoff, der in den Silanen nicht nennenswert löslich ist, gewonnen. Nach dem Abscheiden der Chlorsilane wird der Chlorwasserstoff mit Wasser ausgewaschen, so daß sämtliche Ausgangsstoffe bzw. Reaktionsprodukte (mit Ausnahme des gasförmig bleibenden Wasserstoffes) in flüssiger Form zurückgewonnen werden. Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist, bedingt durch seine technische Aufwendigkeit, begrenzt. Dies betrifft insbesondere die Trennung des Chlorwasserstoffes vom Wasserstoff, zumal der in Gaswäschern mit Wasser vom Chlorwasserstoff befreite Wasserstoff anschließend getrocknet werden muß.
Aus der DE-AS 11 29 937 ist es auch bekannt, die unverbrauchten Chlorsilanrückstände durch Ausfrieren bei -12O0C zurückzugewinnen und den Chlorwasserstoff durch Ausfrieren mit flüssiger Luft bei -1860C abzuscheiden.
Da der Verflüssigungspunkt des Chlorwasserstoffes bereits bei -85°C liegt, fällt bei diesem Verfahren mindestens ein Teil des Chlorwasserstoffes bereits zusammen mit den Silanen an. Zur Rückgewinnung der reinen Chlorsilane muß daher das bei 12000 gewonnene Abscheidungsprodukt noch destilliert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Rückgewinnung der beim Siliciumabscheidungsprozeß unverbrauchten Restgase, die als Abgase in Form von Chlorsilanen, Wasserstoff und Chlorwasserstoff anfallen, mit möglichst geringem technischen Aufwind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aus diesen Abgasen die Chlorsilane und der Chlorwasserstoff bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes von Chlorwasserstoff liegt, ausgefroren werden und die ausgefrorenen Substanzen anschließend erwärmt werden, bis der Chlorwasserstoff abgedampft ist. Zur Durchflfhrung dieses Verfahrens wird im wesentlichen nur ein Ausfriergefäß benötigt. Der so gereinigte Wasserstoff kann direkt dem Siliciumabscheidungsprozeß wieder zugeführt werden.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die zurückgewonnenen Chlorsilane destilliert werden. Dies vereinfacht eine evtl. vorgesehene Reinigung der Chlorsilane von Verunreinigungen. Es ist aber auch ohne weiteres möglich, die rückgewonnenen Chlorsilane ohne Destillation dem Abscheidungsprozeß wieder zuzuführen.
Vorzugsweise werden die Chlorsilane und der Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von mindestens -1500C ausgefroren.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß als Kühlmittel zum Ausfrieren der Chlorsilane und des Chlorwasserstoffes flüssiger Sauerstoff, flüssiger Stickstoff oder ein elektrisches Kühlaggregat verwendet werden.
Zum Abdampfen des Chlorwasserstoffes können die ausgefrorenen Substanzen bis auf Zimmertemperatur erwärmt werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Die Figur zeigt im Schnittbild eine Ausfrierapparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses Beispiel ist rein schematisch, weitere, an sich bekannte Ausführungsbeispiele sind denkbar.
Das Ausfriergefäß besteht aus einem, beispielsweise aus Stahl gefertigten Behälter 1, der mit einem Deckel 2 abgedeckt ist. Im Deckel 2 befinden sich Durchführungen für ein Einlaßrohr 3 und ein Auslaßrohr 4. Im Gegensatz zum Auslaßrohr 4 reicht das Einlaßrohr 3 in den Behälter 1 hinein. Der Behälter 1 befindet sich in einem weiteren Gefäß, beispielsweise einem Dewar 5, das mit einem Kühlmittel 6, z.B. flüssigem Stickstoff, gefüllt ist.
Mittels dieser Ausfrierapparatur wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ausgeführt: Die beim Siliciumabscheidungsprozeß, welcher in einer in der Figur nicht dargestellten Reaktionskammer durchgeführt wird, anfallenden Restgase strömen in Pfeilrichtung 7 durch das Einlaßrohr 3 in den Behälter 1. Diese Restgase bestehen zum einen aus den Teilen der Chlorsilane und des Wasserstoffes, die beim Abscheidungsprozeß nicht verbraucht wurden, und zum anderen aus neu gebildeten Chlorsilanen und Chlorwasserstoff. Werden beim Abscheidungsprozeß als zugeführte Chlorsilane Trichlorsilan allein oder ein Gemisch aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid verwendet, so enthalten die Restgase an Siliciumverbindung im wesentlichen nur Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. Die Chlorsilane und der Chlorwasserstoff frieren im beispielsweise mit flüssigem Stickstoff gekühlten Behälter 1 aus. Während die ausgefrorenen Substanzen 9 im Behälter 1 verbleiben, strömt der gereinigte Wasserstoff durch das Auslaßrohr 4 in Pfeilrichtung 8 aus dem Behälter 1. Der gereinigte Wasserstoff kann sofort, d.h. ohne weiteren Reinigungsschritt, dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführt werden.
Nachdem sich eine hinreichende Menge aus Ohlorwasserstoff und Chlorsilanen bestehender ausgefrorener Substanzen 9 angesammelt hat, werden diese Substanzen 9 langsam erwärmt, bis der Chlorwasserstoff abgedampft ist. Dies kann.3. dadurch geschehen, daß der Behälter 1 aus dem Dewar 5 genommen wird und abgewartet wird, bis der Behälter 1 sich auf Zimmertemperatur erwärmt hat. Die im Behälter 1 verbliebenen Chlorsilane befinden sich dann im flüssigen Zustand und können dem Abscheidungsprozeß wieder zugeführt werden. Diese Zuführung ist ohne einen weiteren#Destil1ations- oder Reinigungsschritt möglich. Es ist aber auch möglich, die Chlorsilane einem Destillationsprozeß zu unterziehen und die destillierten Chlorsilane (Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan) getrennt eventuellen Reinigungsprozessen zu unterwerfen.
Um eine diskontierliche Rückgewinnung zu vermeiden, ist es möglich, mindestens zwei Ausfriergefäße zu verwenden.
Die Restgase können dann, während die ausgefrorenen Substanzen im ersten Gefäß erwärmt werden, durch das zweite Ausfriergefäß geleitet werden.
Wird nur auf die Rückgewinnung von Wasserstoff, nicht aber auf die Rückgewinnung der Chlorsilane Wert gelegt, so kann auf die beschriebene Erwärmung der ausgefrorenen Substanzen 9 verzichtet werden. Die ausgefrorenen Substanzen 9 können dann in beliebiger Weise weiter verarbeitet bzw. beseitigt werden.
Als Kühlmittel zur Kühlung des Behälters 1 kann nicht nur flüssiger Stickstoff, sondern auch flüssiger Sauerstoff, ein handelsübliches elektrisches Kühlaggregat oder ein ähnliches Mittel verwendet werden. Die Temperatur des Kühlmittels 6 muß unterhalb des Schmelzpunktes von Chlorwasserstoff und oberhalb des Siedepunktes von Wasserstoff liegen, vorzugsweise beträgt sie mindestens -1500C.
6 Patentansprüche 1 Figur

Claims

PatentansPrüche 1. Verfahren zur Rückgewinnung unverbrauchter Restgase, die bei der Abscheidung von Silicium durch thermische Zersetzung eines aus zugeführten Chlorsilanen und zugeführtem Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf einem erhitzten Trägerkörper als Abgase in Form von Chlorsilanen, Wasserstoff und Chlorwasserstoff anfallen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß aus diesen Abgasen die Chlorsilane und der Chlorwasserstoff bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes von Chlorwasserstoff liegt, ausgefroren werden und die ausgefrorenen Substanzen anschließend erwärmt werden bis der Chlorwasserstoff abgedampft ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die rückgewonnenen Chlorsilane destilliert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Chlorsilane und der Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von mindestens minus 1500C ausgefroren werden.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Kühlmittel zum Ausfrieren der Chlorsilane und des Chlorwasserstoffes flüssiger Sauerstoff, flüssiger Stickstoff oder ein elektrisches Kühlaggregat verwendet werden.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die ausgefrorenen Substanzen zum Abdampfen des Chlorwasserstoffes bis auf Zimmertemperatur erwärmt werden.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der gereinigte Wasserstoff dem Siliciumabscheidungsprozeß direkt wieder zugeführt wird.