DE1012138B

DE1012138B - Verfahren und Vorrichtung zum Beizen von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, unter gleichzeitiger Rueckgewinnung der Beizsaeure

Info

Publication number: DE1012138B
Application number: DER11441A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Othmar Ruthner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1953-02-16
Filing date: 1953-04-17
Publication date: 1957-07-11
Also published as: US2785999A; FR1076832A; GB742195A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, welches die Rückgewinnung der verwendeten Beizsäure gestattet. Ein besonderes Ziel der Erfindung liegt in der kontinuierlichen Durchführbarkeit des Verfahrens, wobei im Ergebnis unter Erhaltung aller eingesetzten Chemikalien der zu entfernende Rost und Zunder aus der Anlage in Form von Eisenoxyden ausgetragen wird.

Die fortschreitende Industrialisierung der Kaltformgebungsbetriebe bringt es mit sich, daß an die Beizbetriebe immer größere Anforderungen gestellt werden. Auf eine Regenerierung der Beizablaugen kann heute schon deshalb nicht verzichtet werden, weil entsprechend den Reinheitsvorschriften für Industrieabwässer die Wegleitung der erschöpften Beizsäure nicht mehr in Frage kommt. Zur Verwertung und Aufbereitung der abfallenden Beizsäuren wurden schon verschiedene Vorschläge gemacht, doch waren diese Vorschläge mehr vom Standpunkt der Industrieabwässervorschriften als von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt. Der übliche Weg bestand darin, daß man die Beizlauge eindampfte, die ausfallenden Eisensulfatkristalle abröstete und gegebenenfalls die Röstgase zurückzugewinnen suchte.

Allen bisherigen Vorschlägen ist gemeinsam, daß die Beizung und die Regenerierung der Beizsäure in zwei voneinander vollständig getrennte Operationen zerfallen und daß zwischen den beiden Operationen noch eine Reihe von weiteren zusätzlichen Maßnahmen, wie Eindampfen, Auskristallisieren, Zentrifugieren, vorgesehen seinmüssen. Diese Arbeitsweise ist so verbreitet und in der Technik so eingeführt, daß man die dieser Arbeitsweise anhaftenden Nachteile als selbstverständlich und unvermeidlich betrachtete, obwohl dies keineswegs der Fall ist. Es ist einleuchtend, daß eine Methode, bei welcher Beizung und Regenerierung in einem einzigen Arbeitsgang vor sich gehen, sowohl hinsichtlich der apparativen Erfordernisse als auch hinsichtlich des Energie- und Zeitbedarfes bedeutende Ersparnisse ermöglicht und in ihrer technischen wie wirtschaftlichen Bedeutung kaum überschätzt werden kann.

Die vorliegende Erfindung schafft ein solches Verfahren. Es besteht darin, daß die Beizung in einem abgeschlossenen Reaktionsraum durch gleichzeitige Anwendung von flüssiger Schwefelsäure und gasförmigem Chlorwasserstoff durchgeführt wird, wobei die Konzentration der Schwefelsäure so gewählt ist, daß das Löslichkeitsprodukt des entstehenden Eisen(II)-chlorids erreicht wird. Die Erfindung beruht darauf, daß in diesem bestimmten Konzentrationsbereich der Schwefelsäure, das bei Raumtemperatur mit maximal 40% gefunden wurde, Eisen(II)-chlorid unlöslich ist. Dabei ist jedoch erforderlich, daß gasförmiger Chlorwasserstoff im Gas- ■ raum vorhanden ist und die Schwefelsäure sich mit HCl sättigt. Unter diesen Umständen werden nach dem Verfahren und Vorrichtung zum Beizen

von Metallen, insbesondere Eisen

und Stahl, unter gleichzeitiger

Rückgewinnung der Beizsäure

Anmelder:
Dipl.-Ing. Othmar Ruthner, Wien

Vertreter: Dipl.-Ing. E. G. Ottens, Patentanwalt,
Düsseldorf, Brehmstr. 56

Beanspruchte Priorität:

Österreich vom 16. Februar 1953

für die Ansprüche 1, 2, 3, 6, 7, 8, 11, 12 und 13

Dipl.-Ing. Othmar Ruthner, Wien,
ist als Erfinder genannt worden

Massen Wirkungsgesetz die Löslichkeiten der Salze FeCl₂ und FeSO₄ so verschoben, daß das Löslichkeitsprodukt des Eisen(II)-chlorids früher erreicht wird als das des Eisen(II)-sulfats, während normalerweise in wäßriger Phase und ohne zusätzlichen Chlorwasserstoff die Verhältnisse umgekehrt liegen.

Die Ausfällung von FeCl₂-Kristallen mit Chlorwasserstoff ist ferner von der Zusammensetzung der Beizsäure und vom Eisengehalt abhängig. Als günstig hat sich erwiesen, wenn die Eisenkonzentration etwa 70 g Fe/1 beträgt. Die optimalen Bedingungen sind dann gegeben, wenn der Eisengehalt zum Schwefelsäuregehalt und Wassergehalt in folgendem Verhältnis

FeSO₁ · H₂O (Eisensulfatmonohydrat) : H₂SO₄ : H₂O =

1 : Ibis 1,45 : 0,8 bis 1,42

steht. Dann wird eine quantitative Ausfällung des Eisens als FeCl₂ erzielt. Die Einhaltung des optimalen Konzentrationsbereiches kann auf einfachem Wege durch analytische Kontrolle durchgeführt werden.

Es ist ferner vorteilhaft, wenn die Konzentration des Chlorwasserstoffs im Gasraum der Beizkammer in einem bestimmten Verhältnis gehalten wird. Erfindungsgemäß wird das Verhältnis Luft zu HCl, ausgedrückt in Volumteilen, kleiner als 4:1 bevorzugt. Die Gasatmosphäre in der Beizkammer soll also reinen Chlorwasserstoff bis zu einer Mischung von Chlorwasserstoff mit dem vierfachen Luftvolumen umfassen.

709 587/390

Claims

Nach Ausfällung der FeCl2-Kristalle aus der mit HCl übersättigten Beizflüssigkeit werden die Kristalle abgetrennt und die eisenarme Beizsäure in den Prozeß zurückgeleitet. Die Abtrennung kann in einer für solche Zwecke üblichen Einrichtung, beispielsweise in einer Zentrifuge, erfolgen. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn bei Durchführung dieses Verfahrensschrittes eine HClhältige Atmosphäre vorgesehen wird. Der Gehalt an HCl verhindert eine rückläufige Reaktion unter Bildung von FeSO4 aus H2SO4 und FeCl2. Um Schwefelsäureverluste in dieser Stufe des Verfahrens zu vermeiden, werden die abgetrennten FeCl2-Kristalle mit konzentrierter Salzsäure gewaschen und die Waschflüssigkeit ebenfalls in die Beizkammer geleitet. Die abgetrennten FeCl2-Kristalle können sodann thermisch, z. B. durch Erhitzen auf 400 bis 600° C, in Eisenoxyd und HCl zerlegt und letzteres in die Beizkammer zur neuerlichen Verwendung zurückgeleitet werden. Ein Teil des HCl wird zweckmäßig zur Herstellung von konzentrierter Salzsäure verwendet, welche wieder zum Waschen der Eisen(II)-chloridkristalle gebraucht wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Zwei beispielsweise Ausführungsformen sind in der Zeichnung schematisch dargestellt. Es zeigt Fig. 1 die Einrichtung ohne Reaktionsgefäß und Fig. 2 mit Reaktionsgefäß. Es bedeutet 1 die geschlossene Beizkammer mit einem konisch nach unten sich verengenden Boden 2. Im oberen Teil des Gefäßes sind Einspritzdüsen 3 vorgesehen, mittels welcher Beizsäure auf das Beizgut 4 gesprüht wird. Die Beizsäure besteht aus HCl enthaltende Schwefelsäure. Weiter mündet in die Beizkammer die Gaszuführungsleitung 5, durch die Chlorwasserstoff eingeblasen wird. Die Beizsäure rieselt über das Beizgut, löst die als Zunder und Rost vorhandenen Eisenoxyde und belädt sich auf dem weiteren Weg mit Chlorwasserstoff. Sie sammelt sich im unteren Teil der Beizkammer, während sich gleichzeitig das auskristallisierende Eisen(II)-chlorid abscheidet. Im unteren Teil des Behälters befindet sich sodann der entstehende Brei 6 von Beizsäure und kristallisiertem Eisen(II)-chlorid, welcher durch den unteren Auslaß 7 in die Zentrifuge 8 abgezogen wird. Hier wird der feste vom flüssigen Anteil getrennt und die rückgewonnene Beizsäure durch die Leitung 9 zur Beizkammer rückgeführt. Die regenerierte eisenarme Säure wird gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser neuerlich durch die Spritzdüsen in die Beizkammer eingesprüht. Das abgetrennte Eisen(II)-chlorid wird in an sich bekannter Weise im Oxydofen 10 thermisch zu Eisenoxyd und HCl zerlegt und letzteres nach Passieren eines Kühlers 11 ebenfalls wieder in die Beizkammer eingeleitet. Bei Erhaltung aller eingesetzten Reaktionsstoffe wird lediglich FeO aus der Anlage bei 12 ausgetragen. Das beschriebene Verfahren kann in mehrfacher Riehtung vorteilhaft modifiziert werden. Nach einer Ausführungsform wird Chlorwasserstoff sowohl im oberen Teil 5' des Beizgefäßes eingeleitet als auch in den unteren, sich konisch verengenden Teil der Beizkammer, wobei die Reaktionen vorwiegend in der Gasphase erfolgen. Nach einer anderen Ausführungsform ist es auch möglich, Chlorwasserstoff nur in den konisch sich verengenden unteren Teil 5" der Reaktionskammer einzuleiten. In diesem Falle reagiert der Chlorwasserstoff zuerst mit der auf dem Boden gesammelten eisenhaltigen Beizsäure in 6g flüssiger Phase, vervollständigt die Fällung, und nur der nichtabsorbierte Chlorwasserstoff geht in die Gasatmosphäre und reagiert im Gegenstrom mit der herabrieselnden Säure. Nach einer dritten bevorzugten Ausführungsform (Fig. 2) setzt sich der konisch zulaufende untere Teil des Bodens der Beizkammer unmittelbar in ein Reaktionsgefäß 13 fort, in welchem Fall die Fällungsreaktion in dieser stattfindet. Das Reaktionsgefäß 13 ist mit der Gaszufuhrleitung 5'" verbunden, und die Gaszuführungsleitung 5" fällt weg. ! ■. ' ■ Es ist ferner von Vorteil, Chlorwasserstoff mit einöüti Überdruck in den Boden der Beizkammer einzuleiten";!i wodurch eine Beschleunigung bzw. Intensivierung dis Beizprozesses erzielt wird. , :· Die beschriebene Arbeitsweise erlaubt die Beizung und Regenerierung in kürzerer Zeit und bei tieferen Temperaturen als die bekannten Verfahren. Die apparativen Einrichtungen erfordern geringere Einstellkosten und einen geringeren Platzbedarf. Ferner ermöglicht das Verfahren eine wesentliche Ersparnis an aufzuwendender Energie. TATENTANSPROCHE: ^ :' ■"'..:.

1. Kontinuierliches Verfahren zum Beizen voii_: Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, und gleichzeitiger Rückgewinnung der Beizsäure, dadurch ge^£■:.-.; kennzeichnet, daß die Beizung in einer abgeschlos-V senen Beizkammer unter gleichzeitiger Anwendung - von flüssiger Schwefelsäure und gasförmigem Chlor¥_:; wasserstoff, welche beide im Kreislauf geführt werdenJ;■>:■; durchgeführt wird, wobei mindestens ein Teil del^v;\

Chlorwasserstoffes durch den Boden der Beizkammer ·

oder in ein an den Boden der Beizkammer ange-^?! schlossenes Reaktionsgefäß eingeleitet wird und wobei die Konzentration der Schwefelsäure so gewählt ist, \ daß das Löslichkeitsprodukt des entstehenden Eisen-(H)-chlorides erreicht wird. >

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Schwefelsäure .-■ bei Raumtemperatur unter 40 °/₀ beträgt. .;

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da-« ί durch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt der Schwefelsäure etwa 70 g/l beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Schwe- ■ felsäure- und Eisengehaltes der Beizflüssigkeit im Verhältnis ^: ■

FeSO₄-H₂O : H₂SO₄ : H₂O =

1 : Ibis 1,45 : 0,8 bis 1,42

gehalten wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der HCl-Gehalt der Atmosphäre in der Beizkammer, ausgedrückt in Volumteilen,, Luft ' zu HCl kleiner als 4:1 gehalten wird. ;;"

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenii* zeichnet, daß im oberen Teil der Beizkammer die mit HCl gesättigte Schwefelsäure eingesprüht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorwasserstoff unter Druck eingeleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich auf dem Boden der Beizkammer oder des Reaktionsgefäßes sammelnde Mischung von Beizsäure und kristallisiertem Eisen(II)-chlorid ausgetragen, durch Zentrifugieren voneinander getrennt und die rückgewonnene Säure nach gegebenenfalls erforderlichem Wasserzusatz neuerlich verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Eisen(II)-chloridkristalle von der Beizflüssigkeit unter einer HCl enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird. '.' '■'■■■

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch geketttH zeichnet, daß die abgetrennten Eisen(II)-chlorid-

kristalle mit konzentrierter Salzsäure gewaschen werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Eisen(II)-chlorid thermisch in FeO und Chlorwasserstoff zerlegt wird, wobei letzterer neuerlich verwendet wird.

12. Vorrichtung zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer abgeschlossenen Beizkammer mit einem konisch sich nach unten zu verengenden Boden, Einspritzvorrichtungen, vorzugsweise Brausen, im oberen Teil und einer oder

mehreren Gaszuleitungen zum Einblasen von Reaktionsgasen besteht.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der konisch zulaufende Boden der Beizkammer sich in ein Reaktionsgefäß (13) mit Gaszuführungsleitung (5'") fortsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 703 589, 708 303;
Otto Vogel, »Handbuch der Metallbeizerei«·, Bd. II, 1951, S. 261.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen