DE2306805B2

DE2306805B2 - Verfahren zum entschwefeln von schwefelverbindungen enthaltenden abgasen

Info

Publication number: DE2306805B2
Application number: DE19732306805
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Yokohama; Ota Kazuhiko Abiko Chiba; Inaba Hideya Kawasaki; Nishiba (Japan)
Original assignee: Daiki Engineering Co Ltd
Current assignee: Daiki Engineering Co Ltd
Priority date: 1972-07-28
Filing date: 1973-02-12
Publication date: 1977-12-29
Also published as: NO139158B; NO139158C; US3873672A; DE2306805A1; NL7301884A; GB1410281A; JPS4933883A; DE2306805C3; CA993628A; SE401462B

Description

Zum Entschwefeln von Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefeldioxid enthaltenden Gasen, wie Rauchgas, werden Trocken- oder Naßverfahren angewandt. Wegen der besseren Absorption von Schwefeldioxid wird das Naßverfahren in größerem Umfang ungewandt als das Trockenverfahren. Für das Nähverfahren werden die verschiedensten Absorptionsmittel für Schwefeldioxid, wie Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit, verwendet. Diese Verfahren sind jedoch wegen der unvollständigen Absorption des Schwefeldioxids unbefriedigend. So beträgt die Absorptionsratc von Schwefeldioxid durch Calciumhydroxid höchstens 92%, weil die Absorption von Schwefeldioxid unvollständig bleibt, da ein Gleichgewicht bei den gegebenen Bedingungen herrscht.

In der Chemikerzeitung, 89. Jahrg. (1965), Seiten 193 und 194, ist ein Verfahren zur Entfernung übelriechender Thioalkohole und Mercaptane aus Abgasen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abgase eine wäßrige Sprühzone passieren müssen, der Chlorgas in entsprechender Menge zugeleitet wird. Aus Chemie-Ingenieur-Technik, 11 (1969), Seiten 599 und 600, ist bekannt, daß Mercaptane durch Waschen mit Bleichlauge (wäßrige Natrium- oder Kaliumhypochloritlösung) oxidiert werden können.

Die beiden vorstehenden Verfahren beziehen sich ausschließlich auf die oxidative Zersetzung organischer Schwefelverbindungen durch wäßriges Hypochlorit. Sie enthalten weder Angaben über die Güte der Ergebnisse noch über die Art der Entfernung der entstandenen schwefelhaltigen Produkte. Zur Verhinderung der Luftverschmutzung sind wirksamere Entschwefelungsverfahren, insbesondere mit höherer Absorptionsrate für Schwefeldioxid erforderlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Entschwefeln von Schwefelverbindungen enthaltenden Abgasen durch Zusammenbringen des zu entschwefelnden Gases mit einer Hypochlorit enthaltenden Waschlösung zu schaffen, das eine sehr hohe Absorptionsrate der Schwefelverbindungen aufweist und in technischem Maßstab wirtschaftlich betrieben werden kann. Außerdem soll im Rahmen einer Recycling-Verfahrensführung das entstehende Sulfat auf einfache Weise möglichst vollständig isoliert werden.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Entschwefeln von Schwefelverbindungen enthaltenden Abgasen durch Zusammenbringen des zu entschwefelnden Gases mit einer Hypochlorit enthaltenden Waschlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu entschwefelnde Gas mit einer ein Alkalihypochlorit und ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid enthaltenden Waschlösung mit einem pH-Wert von oberhalb 8,5 zusammenbringt, wobei das Alkalihypochlorit durch Elektrolyse einer Alkalichloridlösung hergestellt worden ist, aus der erhaltenen, Alkali- oder Erdalkalisulfat und Alkalichlorid enthaltenden Lösung das Alkali- oder Erdalkalisulfat abtrennt, die restliche, Alkalichlorid enthaltende Lösung wieder der Elektrolyse unterwirft, aus der so hergestellten Alkalihypochlorit-Lösung wieder die Waschlösung bereitet und mit zu entschwefelndem Gas zusammenbringt,

Die Zeichnung erläutert ein Fließschema einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel der Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen unter Verwendung von Natriumhydroxid als Neutralisationsmittel.

Ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas wird bei einer Temperatur von etwa 200⁰C in einen ersten Wäscher 1, danach bei einer Temperatur unterhalb 60⁰C in einen Cyclon 2 und hierauf in einen zweiten Wäscher 3 eingeleitet.

llektrolysezelle 24 wird Kochsalzlösung der Ivse unterworfen. Die Elektrolyse wird so führt daß bei Vet wendung einer Lösung, die im Μ) υ Natriumchlorid und 7,3 g Natriumsulfat im Gleichgewichtszustand enthält, der Elektrolyt 680 mg/ H _er Natriumhypochlorit enthält. Der Elektrolyt w.rd Ln en mit dem entwickelten Wasserstoff .n den S? ü gasabscheider 25 eingeleitet, und der Wasserstoff wird durch die Abgasleitung 39 abgeführt rv■ vnni Wasserstoff bclrchc rcstl.che Lösung 41 w.rd , Jöprozcmigcr Natronlauge 42 aus dem Tank 26 in

NaOCl + SO₂ + H₂O = NaCl + H₂SO₄ H,SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O solcher Menge versetzt, dall die im Wascher durch Oxidation der schwefligen Säure mit Nairiumhypoehlorit entstandene Schwefelsäure neutralisiert wird. Die gemischte Lösung gelangt in einen Wasehlösungstank und wird hierauf mittels der Pumpe 43 durch die Leitung 30 in den zweiten Wäscher 3 eingespeist. Die Waschlösung wird mit dem 1500 ppm Schwefeldioxid enthallenden Gas bei einem Verhältnis von Flüssigkeit zu Gas von mindestens 8 Liter/m' zusammengebracht, ι Bei dieser Guswäsehe laufen folgende Reaktionen ab:

(D (H)

NaOCl + SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₄ f NaCl + (HD

21)

Nach dem Waschen enthält die Lösung im Liter 1954g Natriumsulfat (als Na>SO₄) und 225,7 g Natriumchlorid. In dem aus dem zweiten Wäscher 3 austretenden gewaschenen Gas Gskann kein Schwefeldioxid festgestellt werden.

Aus dem Bodenteil 31 des zweiten Wäschers 3 fließt die Lösung durch eine Leitung 32 in einen Tank 4, aus dem sie durch eine Leitung 34 in einen Wärmeaustauscher 5 zur Vorkühlung eintritt. Diese Vorkühlung erfolgt aus wärmewirtschaftlichen Gründen oder zur Verringerung des Energieverbrauchs in dem nachstehend beschriebenen Kompressor für Dichlordifluorme-

than.

Aus dem Wärmeaustauscher 5 gelangt die vorgekühlte Lösung 37 durch eine Leitung 44 in eine Rohrschlange 6, die in einem Schmelztank 10 angeordnet ist. Hier wird die Lösung weiter abgekühlt und dann durch eine Leitung 45 und einen Stutzen 47 in ein Kristallisiergefäß eingespeist. In dem Kristallisiergefäß 7 wird verflüssigtes Dichlordifluormethan verdampft. Der Dichlordifluormethandampf und die Lösung werden mittels eines Drehrühres gründlich miteinander gemischt, um einen unmittelbaren Wärmeaustausch zu

erreichen.

Wenn die Lösung infolge des Wärmeentzugs durch die Verdampfung des Dichlordifluormethans auf -3,8°C abgekühlt ist, kristallisiert Natriumsulfat-Dekahydrat, d. h. Glaubersalz, aus und sammelt sich am Boden des Kristallisiergefäßes 7 an. Der Kristallbrei wird durch eine Auslaßöffnung 51 in Zeitabständen

entnommen.

Die überstehende Lösung 62, die zur Hauptsache ^! Natriumchlorid enthält, wird aus dem Kristallisiergefäß 7 durch die Leitung 48 in einen Tank 16 eingeleitet. Der Glaubersalzkristallbrei wird durch einen Schneckenförderer 8 in einen kontinuierlich arbeitenden Abscheider geleitet. Die Mutterlauge 35 aus dem Abscheider 9 wird durch die Leitung 38 in den Tank 16 eingespeist, während die abgetrennten Kristalle in den Schmelztank

10 geleitet werden.

Infolge des Wärmeaustausches im Schmelztank schmelzen die Kristalle oder genauer, sie wandeln sich in eine gesättigte Lösung von Natriumsulfat um. Diese Umwandlung verläuft endotherm.

Das aus dem Kristallisiergefäß 7 bei einer Temperatur von -3,8°C durch die Leitung 46 austretende Dichlordifluormethangas F wird im Wärmeaustauscher 20 auf TC erwärmt und zur Verflüssigung in einen Kühler 21 und einen Kondensator 17 eingespeist n;^hinrd'ifluormethan siedet bei Atmosphärendruck bei -29,8°C und wird bei 30"C und 6 at verflüssigt. Seine Löslichkeit in Kochsalzlösung beträgt bei 0⁰C etwa

0,002%.

Das verflüssigte Dichlordifluormethan wird durch ein Expansionsventil 19 und eine Leitung 49 in das Kristallisiergefäß 7 zurückgeführt. Etwa vorhandenes Wasser wird in einem Tank 18 abgetrennt, da das spezifische Gewicht von Dichlordifluormethan (1,480 g/cm) größer ist als das von Wasser. Gegebenenfalls kann auch ein Trockner verwendet werden.

Die Natriumchlorid enthaltende Mutterlauge wird aus dem Tank 16 durch die Leitung 36 in den Wärmeaustauscher 5 eingeleitet und auf etwa 14"C erwärmt, während die Lösung 33 abgekühlt wird. Wenn sie als Kühlmittel im Kondensator 17 verwendet wird, erwärmt sich die Mutterlauge auf 25° C und wird durch eine Leitung 40 in einen Vorlauftank 22 gepumpt. Natronlauge wird der Mutterlauge zur Einstellung des pH-Wertes zugegeben.

Die Mutterlauge fließt durch einen Strömungsmesser 23 und gelangt wieder in die Elektrolysezelle 24 zurück.

Die gesättigte Natriumsulfatlösung im Schmelztank 10 wird mittels einer Pumpe 54 in den ersten Wäscher 1 eingespeist und kühlt das einströmende Gas C derart, daß die Gastemperatur von 200°C auf unter 6O⁰C sinkt. Aus der Lösung kristallisiert Natriumsulfat als wasserfreies Salz in fein kristalliner Form aus und wird vom Boden des ersten Wäschers 1 durch eine Leitung 56 mittels Druckwasser 55 in einen Eindicker 12 geleitet. Das eingedickte kristallwasserfreie Salz wird zur Abtrennung des anhaftenden Wassers und zum Waschen in einen Abscheider 13 eingespeist, in einem Drehtrockner 14 getrocknet und hierauf in einen Vorratsbehälter 15 verbracht. Der größere Teil des Überlaufs aus dem Eindicker 12 wird in den Schmelztank 10 zurückgeführt, während der Rest zusammen mit dem Ablauf des Cyclons 2 in einen Behälter 59 eingespeist und zum Abtrennen des wasserfreien Natriumsulfats in den ersten Wäscher 1 zurückgeführt wird. Die aus dem Abscheider 13 in einen Tank 28 eingespeiste Mutterlauge kann in den Tank 59 oder den Schmelztank 10 zurückgeführt werden.

Wenn das Volumen der Mutterlauge in dem Tank 16 ansteigt, oder die Mutterlauge während des Betriebs durch Kondenswasser aus dem Waschgas verdünnt wird, kann zum Konzentrieren der Mutterlauge ein Eindampfgefäß 11 mit eingetauchter Flamme verwendet werden. In dieses Gefäß führen Leitungen für Wasserstoff und Sauerstoff (60, 61). Ein Teil der Mutterlauge wird durch eine Leitung 57 in das

EindampfgefälJ 11 und anschließend durch die Leitung 58 in den Vorlauftank 22 eingeleitet.

Versuche haben ergeben, daß durch das den Wäscher verlassende Waschgas eine bestimmte Menge Chlorgas mitgerissen wird, wenn der pH-Wert der Waschlösuiig unter 8,5 liegt. Dies kann Luftverschmutzung hervorrufen. Wenn der pH-Wert größer als 8,5 ist, können im Waschgas höchstens Spuren an Chlorgas festgestellt werden.

Weiter wurde festgestellt, daß bei der Durchführung

Tabelle

der Elektrolyse bei einem pH-Wert von 8,5 bis 10 die Stromausbeute die besten Werte erreicht. Somit wird der pH-Wert bei der Elektrolyse vorzugsweise auf einen Bereich von etwa 8,5 bis 10 eingestellt. Dies kann in

■"> üblicher Weise durch Zusatz von Basen, wie Alkali- oder Hrdalkalimctallhydroxidc, /.. B. Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, erreicht werden.

Der Einfluß des pH-Werts der Elcktrolytbcschickung

in ist in der nachstehenden Tabelle erläutert.

	pH-Wert 7,4	7,8	8.2	8,0	8,5	8,8	8,5	10,1	10,0
				0,9	1,0	1,3	1,43	1,19
NaOCI-Konzentration in der elektrolysierten Lösung, g/Liter	0,4	bis 1,10			63 bis 125		106	109	0,66
Gaseinlalitcmp., C	30	bis 35		99,7 7	46 bis 66 99,95 1	100 0	60 99,95 0,2	52 100 0	83
Temperatur der Waschlösung, C Waschrate, % Cl₂-Konzentration im Abgas, ppm	31 99,75 15	bis 35 99,99 10	100 0	54 100 0

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung von Natriumsulfat als Endprodukt erläutert. Es kann jedoch auch zur Herstellung anderer Alkalimetallsulfate, wie Kaliumoder Lithiumsulfat, oder Erdalkalimctallsulfale, wie Calcium-, Barium- oder Strontiumsulfat, bei Verwendung der entsprechenden Hydroxide als Neulralisationsmittel angewandt werden.

Bei Verwendung von Calciumhydroxid als Ncutralisationsmittel laufen folgende Oxidations- und Ncutralisationsrcaktionen ab:

NaOCl + SO₂ -+- H₂O = H₂SO₄ + NaCl H₁SO₄ + Ca(OH)₂ = CaSO₄ ■ 2 H₂O

NaOCl + SO₂ + Ca(OH)₂ + H₂O = CaSO₄ · 2 H₂O + NaCl

In diesem Fall wird die Elektrolyse in einem pH-Bereich von vorzugsweise 7,5 bis 9 durchgeführt, da die Löslichkeit von Calciumhydroxid bei höherem pH-Wert als 10 sehr gering ist und sich das Hydroxid an den Elektroden der Elektrolysezelle abscheidet. Wegen der ziemlich niedrigen Löslichkeit von Calciumhydroxid ist die Waschlösung etwas trübe. Der pH-Wert der Waschlösung wird durch Zusatz von Calciumhydroxid ebenfalls auf einen pH-Wert von vorzugsweise oberhalb 8,5 eingestellt.

Das erfindungsgemäßc Verfahren ermöglicht die praktisch vollständige Entfernung der Schwefelverbindungen, beispielsweise von Schwefeldioxid, aus Abgasen. Durch die Recycling-Vcrfahrcnsführung wird eine sehr gute Energieausnutzung erreicht. Durch die Einhaltung eines bestimmten alkalischen pH-Bereiche; wird vermieden, daß Chlorgas in die Atmosphäre gelangt, wie es beim "Waschen mit wäßriger Hypochlo ritlösung mit einem pH-Wert unter 8,5 erfolgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

L·

Palentansprüche:

I. Verfahren zum Entschwefeln von Schwefelverbindungen enthaltenden Abgasen durch Zusammen- 'i bringen des zu entschwefelnden Gases mit einer Hypochlorit enthaltenden Waschlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu enlschwefelnde Gas mit einer ein Alkalihypochlorit und ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid enthaltenden Wasch- H) lösung mit einem pH-Wert von oberhalb 8,5 zusammenbringt, wobei das Alkalihypochlori! durch Elektrolyse einer Alkalichloridlösur.g hergestellt worden ist, aus der erhaltenen. Alkali- oder Erdalkalisulfat und Alkalichlorid enthaltenden Lo- r> sung das Alkali- oder Erdalkalisulfat abtrennt, die restliche, Alkalichlorid enthaltende Lösung wieder der Elektrolyse unterwirft, aus der so hergestellten Alkalihypochloritlösung wieder die Waschlösung bereitet und mit zu entschwefelndem Gas zusam- 2» menbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihypochlorit Natriumlnypochlorit und als Alkalihydroxid Natriumhydroxid verwendet. r>
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Natriumsulfat in der Lösung durch Tiefkühlen zur Kristallisation bringt und das entstandene Natriumsulfat-Dekahydrat abfiltriert. so
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen der Gase zur Entschwefelung in einer Reihe von Mehrstufenwäschern durchführt, das Natriurmulfat-Dekahydrat aus der aus dem letzten Wäscher austretenden r> Lösung abtrennt und es in eine gesättigte Lösung von Natriumsulfat überführt und diese gesättigte Lösung in einen ersten Wäscher einspeist, dabei fein kristallines wasserfreies Natriumsulfat erhält, während die eintretenden heißen Gase abgekühlt ·)<> werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse der Natriumchlorid enthaltenden Lösung, von der das Alkalisulfat abgetrennt worden ist, bei pH-Werten von etwa 8,5 4^r> bis 10 durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalihydroxid Calciumhydroxid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- V) zeichnet, daß man die Elektrolyse der Natriumchlorid enthaltenden Lösung, von der das Erdalkalisulfat abgetrennt worden ist, be; einem pH-Wert von etwa 7,5 bis 9 durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- « zeichnet, daß man mindestens einen Teil der restlichen Alkalichlorid enthaltenden Lösung durch Verdampfen von Wasser konzentriert, bevor man sie wieder in die Elektrolysezelle einspeist.

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