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Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Die Erfindung betrifft eine
Verbesserung in der Herstellung von Chlordioxyd. Insbesondere sieht die Erfindung
eine verbesserte Arbeitsweise vor, die einen besonderen Calciumkreislauf für die
Herstellung von Chlordioxyd aus Chlor, Kalk und Salzsäure umfaßt.
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Das Verfahren nach der Erfindung besteht irn wesentlichen in einer
besonderen Vereinigung von drei Stufen: r. die Bildung von Calciumchlorat durch
weitere Chlorierung von teilweise chloriertem Kalk: 2. die Freisetzung einer Chlor
und Chlordioxyd enthaltenden Gasmischung durch Umsetzung des so gebildeten Calciumchlorates
mit Salzsäure; 3. die Abtrennung des Chlors aus dieser Gasmischung durch selektive
Absorption mit Kalk. Der in der dritten Stufe gebildete, teilweise chlorierte Kalk
wird der ersten Arbeitsstufe wieder zugeführt, so daß der Calciumkreislauf geschlossen
wird. Bei der kombinierten Arbeitsweise nach der Erfindung wird die erste Stufe,
die Chlorierung, zur Bildung von Calciumchlorat in Gegenwart von so viel Wasser
bewirkt, daß das Calciumchlorat und mindestens teilweise das gebildete Calciumchlorid
gelöst wird, so daß eine Calciumchloratlüssigkeit entsteht, die der zweiten Maßnahme,
der sauren Umsetzung, zugeführt wird. Diese zweite Stufe, die Umsetzung mit Säure,
wird ausgeführt, ohne daß derartige Calciumchloride entfernt zu werden brauchen.
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Chlorwasserstoff säure wird zweckmäßig als solche der zweiten Stufe
zugeführt. Man kann sie jedoch auch wegen der in der verhältnismäßigen Unlöslichkeit
des Calciumsulfates liegenden Nachteile in der zweiten Stuf°
durch
Umsetzung zwischen dem vorhandenen Calciumchlorid und in die zweite Stufe eingeführter
Schwefelsäure entwickeln. Das Verbundverfahren nach der Erfindung umfaßt im Zusammenbange
mit der Benutzung von Schwefelsäure in der zweiten Stufe einen untergeordneten Schwefelsäurekreislauf.
Wenn Schwefelsäure bei dem Verfahren der Erfindung benutzt wird, entsteht aus dem
Calcium des Calciumchlorates und Calciumchlorides, die in die Umwandlungsreaktion
eintreten, Calciumsulfat. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird dieses Calciumsulfat
aus der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt, um so eine Rückkehr der Reaktionsflüssigkeit
in die Schwefelsäureumsetzung nach Abtrennung des Calciumsulfates und geeigneter
Eindickung zu ermöglichen.
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Die genaue Art und Weise, in der die verschiedenen Stufen, die das
kombinierte Verfahren nach der Erfindung ausmachen, durchgeführt werden, ist für
die vorliegende Erfindung nicht wesentlich. Z. B. kann, abgesehen von der Zuführung
teilweise chlorierten Kalkes zu der ersten Stufe, dieser Arbeitsgang in Übereinstimmung
in der für die Herstellung von Calciuinchlorat üblichen Praxis durchgeführt werden,
indem die Chlorierung bei einer erhöhten Temperatur, z. B. annähernd 45 bis 75°
C, bewirkt wird.
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Die Säureumsetzung, also die zweite Stufe, umfaßt eine Umsetzung zwischen
dem so gebildeten Chlorat und einer Säure zur Entwicklung einer Gasmischung, die
Chlor und das gewünschte Chlordioxyd enthält. Es ist bisher vorgeschlagen worden,
Chlordioxyd durch Umsetzung zwischen Chloraten urid konzentrierter Salzsäure, Chloraten
und konzentrierter Schwefelsäure oder Chloraten, Schwefelsäure und einem Reduktionsmittel,
wie Oxalsäure, darzustellen. Derartige Verfahren weisen geringe Ausbeuten von Chlordioxyd
infolge von Nebenreaktionen auf; sie haben außerdem den weiteren Nachteil, daß sie
ziemlich gefährlich sind. Gemäß der Erfindung wird deshalb bevorzugt, diese Säurestufe
des Kreislaufes durch Behandlung der verhältnismäßig konzentrierten chlorit- und
chloridhaltigen Lösung mit einer Menge Chlorwasserstoffsäure durchzuführen, derart,
daß das molare Verhältnis von HCl zu dem des Chlorates als CI03 größer ist als etwa
2 : i, jedoch nicht größer als etwa 3,5 : i. Wenn Schwefelsäure in dieser zweiten
Säurestufe verwendet wird, ist es vorteilhaft, in einer solchen Weise zu arbeiten,
daß während der Umsetzung zwischen dem Chlorat; Chlorid und der Schwefelsäure die
vorhandene Wassermenge etwa 5o Gewichtsprozent der Umsetzungsmischung überschreitet
und das Gewichtsverhältnis des vorhandenen Wassers zu dem als Chlorat vorhandenen
Chlor etwa 3 : i überschreitet. Um die höchste Wirksamkeit bei der Umsetzung zu
erreichen, ist es auch zweckmäßig, die Umsetzungstemperatur während dieser Maßnahme
zwischen etwa io und 50° C zu halten. Die Umsetzung mit Säure kann als fortlaufendes
Verfahren oder als eine Aufeinanderfolgevon Einzelbeschickungsverfahren durchgeführt
werden. Beim absatzweisen Arbeiten wird die Säurekonzentration vorteilhaft zu Beginn
des Verfahrens begrenzt und erhöht, wenn die Umsetzung fortschreitet, um die vollständige
Zersetzung des Caiciumchlorates zu fördern. Wenn Schwefelsäure bei einer der beiden
Verfahrensgattungen benutzt wird,- so sollte die Säure der Umsetzung mit einer genügend
geringen Geschwindigkeit zugeteitetwerden, nm ein Zusammenbacken des gebildeten
Calciumsulfates zu vermeiden, und der gesamte Anteil der der Reaktion zugeleiteten
Säure kann vorteilhafterweise annähernd das vier- oder fünffache der Menge betragen,
die zur völligen Zersetzung des Calciumchlorates erforderlich ist.
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Die Abtrennung des Chlors aus der Chlor und Chlordioxyd enthaltenden,
in der zweiten Stufe gebildeten Gasmischung kann zweckmäßig, wie in der Patentschrift
657 554. angegeben, vorgenommenwerden,wobei Calciumhydroxyd als Abtrennungsmittel
benutzt wird. Die Chlor und Chlordioxyd enthaltende Gasmischung kann z. B. in Berührung
mit einer Menge trockenen oder im wesentlichen tr ockeren Calciumhvdroxydes gebildet
werden, die beträchtlich die zur Umsetzung mit dem gesamtenvorhandenen Chlor erforderliche
Menge überschreitet. Ein Kalkanteil von solcher Höhe, daß er zu nicht mehr als 35°/o
chloriert wird, ist vorteilhaft. Bei dem Verbundverfahren nach der Erfindung wird
der Kalk, und zweckmäßig der gesamte Kalk, der der ersten Verfahrensstufe zugeführt
wurde, als Abtrennungsmittel in der dritten Stufe benutzt, wobei ein geeigneter
Überschuß vorgesehen wird, der die wirksame Abtrennung des Chlors aus der der begünstigt
und gleichzeitig teilweise chloriert wird, so daß er die allgemeine Wirksamkeit
des kombinierten Verfahrens verbessert. Diese Abtrennung kann bei Temperaturen,
die annähernd atmosphärischenTemperaturen entsprechen, ausgeführt werden, und im
allgemeinen ist jede Vorsorge für eine Wärmezuführung oder auch Abführung von bei
der Umsetzung gebildeter Wärme überflüssig.
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Das beiliegende Fließbild, Fig. i und 2 der Zeichnung, erläutert des
weiteren die Erfindung. Der in - Fig. i des Fließbildes in starken Linien angegebene
Teil stellt z. B. ein Verfahren wie das des ersten der folgenden Beispiele dar.
In
dein Chloriergefäß i wird teilweise chlorierter Kalk aus der Trennkammer 3 unter
Bildung von Calciumchlorat chloriert. In dein Ent«-ickler 2 wird die Calciumchlorat-Chlorid-Lauge,
die zunächst in dem Chloriergefäß i gebildet ist, mit Chlorwasserstoffsäure umgesetzt,
so daß eine Chlordioxyd enthaltende Gasmischung freigesetzt wird. Der Chlorgehalt
dieser Gasmischung wird in der Trenn-Icammer 3 unter teilweiser Chlorierung des
Kalkes abgetrennt. Letzterer wird aus der Trennkammer 3 in das Chloriergefäß i übergeführt.
Die restliche Flüssigkeit aus dem Entwickler 2 wird finit Dampf in der Blase 16
zersetzt, von wo freigesetztes Chlor in das Chloriergefäß i zurückgeht. Eine konzentrierte
Calciumchloridlösung wird aus der Blase 16 abgezogen. Der Chlordioxydanteil der
Gasmischung aus der - Trennkammer 3 wird in einem wässerigen Brei aus Ätznatron,
Kalk und Petroleumlooks in dem Absorber unter Bildung einer wässerigen Lösung von
Natriumchlorit absorbiert, die von den suspendiertenFeststoffen in demFilter io
abgetrennt und darauf in dem Trockner i i eingedampft wird, so daß ein festes Natriumchloriterzeugnis
gebildet wird.
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Der -in dem Fließbild der Fig. 2 in starken Linien angegebene Teil
stellt z. B. ein Verfahren entsprechend dem zweiten- der folgenden Beispiele dar.
In dem Chloriergefäß i" wird teilweise chlorierter Kalk aus der Trennkammer 3" unter
Bildung von Calciumchlörat chloriert. In dem Entwickler 2" wird die zuerst in dem
Chloriergefäß i"- gebildete Calciumchlorat-Calciumchlorid-Lauge mit Schwefelsäure
umgesetzt, so-.daß eine Chlor und Chlordioxyd -enthaltende Gasmischung freigesetzt
wird. Der Chlorgehalt dieser Gasmischung wird in der Trennkammer 3" unter teilweiser
Chlorierung .des Kalkes abgetrennt, der aus der Trennkammer 3" zu dem Chloriergefäß
i" - übergeführt wird. Das Calciumchlorid wird- nach Konzentrierung in dem Verdampfer
4" in dem Kristallisiergefäß 5" aus der Calciuinchlorat=Calciuinchlorid-Lauge, die
von dem Chloriergefäß i" kommt, ausgefällt. Dieses gefällte Calciumchlorid @ wird
von der Calciumchlorat=Calciumchlorid-Lauge in der. Zentrifuge 6" abgetrennt. Das
gefällte Calciumsulfat wird in der Zentrifuge 7" von der Umsetzungsflüssigkeit aus
dem Entwickler 2"- abgetrennt. Nach dieser- Abscheidung von Calciumsulfat wird die
Umsetzungsflüssigkeit in dem Verdampfer 8" eingedickt und kehrt zusammen mit frischer
Schwefelsäure in den Entwickler 2" zurück. -Der Chlordioxydanteil der Gasmischung
aus der Trennkammer 3" wird in einem wässerigen Brei aus. Ätznatron, Kalk und Petroleumkoks
absorbiert, so daß ein festes Natriumchloriterzeugnis entsteht, wie dies an Hand
der Fig. i beschriebeü wurde.
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Die Umsetzungsflüssigkeit aus dein Entwickler 2" kann, nachdem sie
von dem gefällten Calciumsulfat in der Zentrifuge 7" abgeschieden ist, unmittelbar,
wie oben beschrieben, dem Verdampfer 8" zugeführt oder, wie bei einem Verfahren
nach dein dritten der folgenden Beispiele, an die Blase 12" abgegeben werden. Die
Flüssigkeit wird dort einer Behandlung mit Dampf unterworfen, wobei das zurückbleibende
Calciumclilorat in der Flüssigkeit zersetzt wird, wobei Chlor, das dem Chloriergefäß
i" zugeführt wird, und eine Calciuinchloridlösung anfallen, die eine geringe Menge
gefälltes Calciumsulfat enthält. Diese Lösung wird unmittelbar dein Verdampfer 8"
zugeführt. Die Umsetzungsflüssigkeit aus dem Entwickler a" kann ebenfalls der Behandlung
mit Dampf in der Blase 12" unterworfen werden, so daß sie Chlor und eine. Calciuinchloridlösung
liefert, die eine beträchtliche Menge gefälltes Calciumsulfat enthält. Das gefällte
Calciumsulfat wird von der Calciumciiloridlösung in der Zentrifuge 13a abgetrennt;
die klare Flüssigkeit wird dann dem Verdampfer 8" zugeleitet. Die Um-. setzungsflüssigkeit
aus demEntwicleler2"kann auch der Blase i2" zugeleitet und der gesamte Calciumsulfatgehalt
in der Zentrifuge 13" abgeschleudert werden.
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Die Erfindung wird ferner -durch das folgende Beispiel einer besonders
vorteilhaften Arbeitsweise nach der Erfindung erläutert. Hierbei sind geeignete
Anlagen zur Durchführung des -Verfahrens schematisch und in üblicher Weise in Fig.3
der Zeichnungen wiedergegeben: Kalk wird der Trennkanuner 3', einem Drehzylinder,
zugeführt. Dieser Zylinder ist im Innern mit Hubeinrichtungen versehen, um den Kalk
durch den Gasstrom fallen zu lassen, der durch die Trennkammer geht. Zweckmäßig
wird der Kalk mit einer Geschwindigkeit von 53,30k- (1i7,5 Pfund) je Stunde
950/, Ca(O H)_ durchgeleitet und in der Trennkammer zu etwa 250/,
chloriert. Ein Brei, der durch den Zusatz von Wasser in einer Menge von stündlich
i32,51 zu diesem teilweise chlorierten Kalk in dem Bottich 4 gebildet worden ist,
wird in den mit Ziegeln ausgekleideten Türmen i' und 5 bei einer Temperatur von
etwa 5o bis 8o° C mit Chlor chloriert, das durch die Verbindungsleitung 6 in einer
Menge von 38,14k- je Stunde zugeleitet wird. Von diesem Chlor werden ungefähr 62
Teile als Ergänzungschlor durch die Leitung 7 und ungefähr 22 Teile als wiedergewonnenes
Chlor durch die Leitung 8 zugeführt. Die anfallende Calciumclilorat-Calciumclilorid-Lauge
mit etwa
i25 g Ca (C103)2 und 355 g Ca C12 im Liter wird auf 2o
bis 30° C in dem Bottich 9 gekühlt, von wo sie mit dieser Temperatur auf das obere
Ende des Entwicklers 2' in einer Menge von stündlich 179,81 gegeben wird. Dieser
Entwickler 2' besteht aus einem mit Brodelplattenversehenen'.Steinzeugturm. Salzsäure
mit 32 '/OH Cl wird am oberen Ende des Entwicklers 2' aus dem Behälter 1ö
in einer Menge von stündlich 68,11 zugegeben. Diese Gesamtmenge wird auf die oberen
zwei oder drei Kammern in dem Entwickler verteilt. Am unteren Ende wird in dem Entwickler
mittels eines Gebläses 11' Luft in einer Menge von 1133 1 je Minute eingeblasen.
Bei einem Entwickler, der aus neun Kammern besteht, deren jede 71,91 faßt, beträgt
die Umsetzungszeit in dem Entwickler etwa 3,8 Stunden. Bei einer Umsetzungstemperatur
von 2o bis 30° werden etwa 78,49, des Caaciumchlorates zersetzt. Chlordioxyd
wird in einer Menge von 9,84 kg je Stunde und Chlor in einer Menge von stündlich
etwa 10,34 kg gebildet. Diese .mit Luft verdünnte Mischung von Chlordioxyd ' und
Chlor gelangt aus dem Entwickler 2' durch das Rohr 12 in die Abtrennkammer 3'. In
letzterer wird der Chlorgehalt der Gasmischung selektiv unter teilweiser Chlorierung
-des Kalkes absorbiert. Auf diese Weise wird der teilweise chlorierte Kalk gebildet,
der der Chlorierung in dem Turm i' und dem Turm 5' zugeführt wird. Außerdem entsteht
in der, Trennkammer 3' eine Mischung von Chlordioxyd in Luft, die etwa 5 Raumprozent
CIO2 enthält. Diese Chlordioxydmischung wird durch die Leitung 13 abgezogen. Der
Chlordioxydbestandteil der durch die Leitung 13 entweichenden Gasmischung-kann zur
Darstellung von Natriumchlorit benutzt werden.
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Die restliche Flüssigkeit aus der Umsetzung zwischen der -Chlorid-Chlorat-Lauge
und der Chlorwasserstoffsäure, die aus dem Entwickler 2 durch die Leitung 14 austritt,
wird in das .obere Ende des Rückgewinnungsturmes 15, der mit Ziegeln ausgelegt ist,
eingebracht. In dem Topf 16', der mit dem unteren Ende des Turmes 15 verbunden ist,
wird Dampf in ausreichender Menge eingeleitet, 'um die in den Topf eintretende Lauge
zum Sieden zu erhitzen. Die entwickelte Dampfmischung von Dampf, Chlor und Chlordioxyd
wandert durch den Turm 15 im Gegenstrom zu der kühleren Restflüssigkeit aus dem
Entwickler aufwärts. Das so wiedergewonnene Chlor und Chlordioxyd tritt in- das
Chloriergefäß durch die Verbindungsleitungen $= und -6 mit iusätzlichem frischem
Chlor über, das durch die Leitung 7 eingeführt wird. Aus dem Topf 16' wird die restliche
Calciumchloridlauge durch die Leitung 17 abgeführt. Die Erfindung wird durch das
folgende Beispiel eines Arbeitsverfahrens nach der Erfindung noch weiter erläutert.
Dies Verfahren umfaßt geeignete zusätzliche Maßnahmen für die endgültige Herstellung
von Natriumchlorit aus dem gewonnenen Chlordioxyd.
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Ungefähr 42,1 Gewichtsteile teilweise chlorierten Kalkes, der durch
Chlorierung von 35,7 Teilen mit 96°/o Ca (0H)2 gebildet ist, werden mit 26 Teilen
Chlor in Gegenwart von 114 Teilen Wasser bei einer Temperatur von etwa 6o° C weiter
chloriert. Etwa 91,25 Teile Wasser werden aus der anfallenden Lauge verdampft. Die
konzentrierte Flüssigkeit wird auf etwa 3o° C gekühlt, und etwa 43,5 Teile gefälltes
Calciumchloridtetrahydrat werden aus der gekühlten, konzentrierten Lauge abgetrennt.
Die anfallende Calciumchlorat-Calciumchlorid-Lauge wird nach Verdünnen mit etwa
42,55-Teilen .Wasser mit etwa 114 Teilen 19fach normaler Schwefelsäure umgesetzt.
Die Schwefelsäure kann der Un1-setzungsmischung z. B. in einer Menge von 1 Teil
je Minute zugegeben werden. Bei absatzweisere Arbeiten kann auch zwecks gleichförmigerer
Freisetzung von Chlordioxyd die Zuführung in Mengen erfolgen entsprechend 3,14 Teilen
je Minute in den ersten 5 Minuten, keine Mengen in der 6. bis B. Minute, Mengen
entsprechend 1,14 Teilen je Minute in der 9. bis 43. Minute, 2,07 Teile je Minute
von der ,4. bis zur 49. Minute, 1,38 Teile je Minute in der 5o. .bis 58. Minute,
3,14 Teile je Minute in der 59. bis 67. Minute und. Gleichgewicht während der 68.
Minute. Die Umsetzungsmischung wird während der ganzen Reaktion heftig gerührt,
und Luft wird durch das -Umsetzungsgefäß in einer anfänglichen Menge von etwa 112,71
je Minute auf je 0,454kg Calciumchlorat durchgeleitet, das der Reaktion zugeführt
wird. Die Luftmenge je Zeiteinheit wird allmählich mit fortschreitender Umsetzung
verringert. Das freigesetzte, mit Luft verdünnte Chlor und Chlordioxyd wird mit
etwa 35,7 Teilen von 96 % Ca (O H)2- in Berührung gebracht. Das vorhandene
Chlor wird aus der Chlordioxyd-Gas-Mischung durch den Kalk absorbiert. Der so teilweise
chlorierte Kalk wird der ersterwähnten Chlorierung zugeleitet. Gefälltes 2Calciumsulfat
in einer Menge von etwa 38 Teilen wird aus der Umsetzungsflüssigkeit abgetrennt
und mit etwa 163 Teilen Wasser gewaschen. Die Umsetzungsflüssigkeit, aus der Calciumsulfat
abgetrennt worden ist, wird zusammen mit der Waschflüssigkeit von einer annähernd
6,5fachen Normalität, bezogen auf ,Schwefelsäure, auf eine Normalität von etwa 15
durch Verdampfung von 184,5 Teilen Wasser eingedickt. Etwa
27,q.
Teile frische Schwefelsäure von 951/, H2 S 04 werden zu der so konzentrierten, etwa
86,6 Teile betragenden Säure zugegeben. Diese Säuremischung wird .der Scliwefelsäureumsetzung
zugeführt. Die Chlordioxyd-Gas-Mischung, aus der das Chlor abgetrennt worden ist,
enthält etwa 8,7 Teile Chlordioxyd. Sie wird mit einem wässerigen Brei, der o, i
molar, bezogen auf Natriumhydroxyd, ist und 5 Teile Calciumhydroxyd sowie 5 Teile
fein pulverisierten Petroleumloks auf je ioo Teile Wasser enthält, gewaschen. Die
Konzentration des Natriumhydroxydes, Calciumhvdroxvdes und Kokses wird durch regelmäßige
Zusätze aufrechterhalten, während die Waschung fortgeführt wird. Das Waschmittel
wird benutzt, bis es etwa 1,5 molar in bezug auf Natriumchlorit ist. Suspendierte
Feststoffe werden dann aus dem Waschmittel abgetrennt, und die anfallende Natriumchloritlauge
wird durch Versprühen getrocknet oder eingedickt und dann der Zerstäubungstrocknung
unterworfen, so daß etwa io Teile Natriumchlorit mit etwa 0,7 Teilen Natriumchlorid
entstehen. Die abgetrennten Feststoffe werden wieder mit geeigneten Zusätzen in
Wasser suspendiert und als Waschmittel wieder benutzt, bis die Calciumcarbonatkonzentration
des so gebildeten Waschmittels annähernd So Teile je ioo Teile Wasser beträgt, wenn
die abgeschiedenen Feststoffe beseitigt sind.
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Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung einer weiteren Ausführungsform
des Verfahrens nach der Erfindung. Bei dieser Arbeitsweise werden eine Calciumchlorid-C
alciumchlorat-Lauge mit einem Chlorid-Chlorat-Verhältnis von 5 : i und eine geringere
Menge überschüssige Schwefelsäure als bei dem vorangehenden Beispiel benutzt.
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Teilweise chlorierter Kalk, der durch Chlorierung von 47,8
Teilen mit 96 °/o Ca (OH), gebildet ist und 8,55 Teile Chlor enthält, wird
unter Zusatz von 124,05 Teilen Wasser und 35,4 Teilen Chlor weiterchloriert. Nach
der Chlorierung enthält diese Lauge etwa 20,42 Teile Calciumchlorat, 58,9 Teile
Calciumchlorid und 135,2 Teile Wasser. Die anfallende Calciumchlorat-Calciumchlorid-Lauge
wird mit etwa 44,7 Teilen 59 °/oiger Schwefelsäure umgesetzt, die in einer Menge
von o,754 Teilen je Minute im Einzelbeschickungsverfahren zugegeben wird. Als Ergebnis
dieser Umsetzung werden 9,55 Teile Chlordioxyd und 8,55 Teile Chlor entwickelt und
mit etwa 47,8 Teilen von 96°/o Ca (0H)2 in Berührung gebracht. Das Chlor wird von
dem Kalk absorbiert. Wie in dem vorangehenden Beispiel beschrieben, wird der so
teilweise chlorierte Kalk dem ersterwähnten Chloriergefäß zugeführt. Praktisch die
gesamten 9,55 Teile Chlordioxyd werden anschließend reduziert und in dem wässerigen
Ätznatron-Kalk-Koks-Brei absorbiert. Die Flüssigkeit und der feste Anteil, die.
aus der Reaktion zwischen der Chlorid-Chlorat-Lauge und der Schwefelsäure austreten,
werden getrennt, und die klare Flüssigkeit wird dann der Einwirkung von Dampf ausgesetzt.
Auf diese Weise wird das in der abgegebenen Flüssigkeit verbliebene Calciumchlorat
zersetzt. Die anfallenden 5,49 Teile Chlor werden dem ersterwähnten Chlorierungsprozeß
zugeleitet. Die 38,8 Teile Calciumchlorid, die bei dieser Zersetzung der Lauge mit
Dampf anfallen, können in irgendeiner geeigneten Weise wiedergewonnen werden.
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Chlordioxyd, das entsprechend der Erfindung hergestellt ist, kann
natürlich für die Darstellung von Calciutnchlorit oder für jeden anderen geeigneten
Zweck als die Darstellung von Natriumchlorit benutzt werden. Letzteres ist das Enderzeugnis,
auf das sich die vorangehenden Beispiele und die beigefügten Fließbilder in erster
Linie beziehen. Z. B. können Chlorite der Alkali- und Erdalkalimetalle aus den Chlordioxyd-Gas-Mischungen,
die gemäß der Erfindung gewonnen worden sind, durch Absorption in einer wässerigen
Lösung oder .Suspension des entsprechenden Hydroxydes in Gegenwart eines geeigneten
Reduktionsmittels gewonnen werden. Petroleumkoks und Schwefeldioxyd z. B. können
als Reduktionsmittel in diesem Zusammenhange dienen. Bei der Herstellung von Natriumclilorit
wird das Chlordioxyd bzw. die Chlordioxyd-Luft-Mischung zweckmäßig mit einer wässerigen
Lösung von Ätznatron, die o,oi bis 3,0 normal, bezogen auf NaOH, ist und
im Liter zwischen etwa 015
und ioo g Calciumhydroxyd und etwa o,5 bis 25o
g fein pulverisierten Petroleumkokses enthält, bei einer Temperatur im Bereich von
o bis ioo° C gewaschen. Um eine Verfärbung des Natriumchloriterzeugnisses zu vermeiden,
wird die Konzentration der Lösung bezüglich Ätznatron vorzugsweise beschränkt, so
daß sie nicht einfache Molarität oder besser halbe Molarität überschreitet. Die
Konzentrationswirksamkeit wird dadurch verbessert, daß das Waschmittel nur so lange
benutzt wird, bis seine Konzentration in bezug auf N atriumchlorit sich 3 molar
oder besser i molar nähert. Die aus dieser Natriumchloritlauge abgetrennten Feststoffe
können unter geeigneten Zusätzen von Wasser, Kohle, Kalk und Natriumhydroxyd als
Waschmittel wiederbenutzt werden, bis der Calciumcarbonatgehalt des so gebildeten
Waschmittels annähernd 750,-, oder besser i5o je Liter beträgt. `'denn diese Konzentration
erreicht ist, sollen die abgetrennten Feststoffe
ausgeschieden
werden. Nach Abtrennung der vorhandenen Kohle können diese Feststoffe, Calciumcarbonat
mit etwas Kalk, der Chlorierung als Teil des dieser Umsetzung zuzuführenden Kalkes
zugeleitet werden, um Calciumchlorat zu bilden. Wenn jedoch diese Calciumcarbonat-Kalk-Mischung
so benutzt wird, so sollte sie besser unmittelbar der Chlorierung als der Chlorabscheidung,
der dritten Stufe des Verbundverfahrens nach der Erfindung, zugeleitet werden.