DE1592033C - Kreisprozeß zur Herstellung von Natriumcarbonat und Chlor - Google Patents

Description

1 2

■Die Erfindung betrifft einen Kreisprozeß zur Her- Ammoniaksodaverfahren, die Carbonisierung von

stellung von Natriumcarbonat und Chlor durch Natronlauge und die Elektrolyse von wäßrigen Na-

Kombination der Elektrolyse vun wäßrigen Natrium- triumchloridlösungen in Diaphragmazellen so zu

chloridlösungen in Diaphragmazellen, der Carboni- kombinieren, daß eine -Verbindung günstigerer Be-

sierung der salzhaltigen Natronlauge und des Ammo- 5 dingungen, als bisher erreicht werden konnten, erzielt

niaksodaverfahrens, wobei die Wiedergewinnung des wird.

Ammoniaks mittels einer salzhaltigen Natronlauge Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gedurchgeführt wird. ' kennzeichnet, daß die salzhaltige Natronlauge, die die

Es ist bekannt, daß der Zersetzungsgrad des Na- Diaphragmazellen der Elektrolyse verläßt, in zwei triumchlorids in den Diaphragmazellen unter 100% ¹⁰ Teile geteilt wird, von denen der eine vor Einführung liegt, so daß die erhaltene Natronlauge immer einen in die Ammoniakabsorptionsstufe der Sodaanlage mehr oder weniger hohen Gehalt an nicht umge- einer Vorcarbonisierung mittels eines Kohlendioxyd wandeltem Natriumchlorid aufweist. Bei den derzeit enthaltendes Gases unterworfen wird, während der praktisch ausgeübten Verfahren liegt der Zersetzungs- andere Teil der Natronlauge zur Wiedergewinnung grad häufig in der Nähe von 50%· Im vorliegenden 15 des Ammoniaks aus den Mutterlaugen der Filtrations-Zusammenhang wird unter einer »salzhaltigen Natron- stufe der Sodaanlage verwandt wird, wobei das bei lauge« die die Diaphragmazellen verlassende Flüssig- dieser Rückgewinnung anfallende Natriumchlorid keit verstanden. sofort mit Natriumchlorid wieder gesättigt, gereinigt

In der belgischen Patentschrift 621 370 ist ein Ver- und in die Elektrolyse zurückgeleitet wird,

fahren zur Herstellung von Natriumcarbonat be- 20 Das in der Zeichnung dargestellte vereinfachte

schrieben, gemäß welchem die aus den Diaphragma- Schema des Verfahrensablaufes dient zur weiteren

zellen austretende salzhaltige Natronlauge zusammen Erläuterung des erfindungsgemäßsn Verfahrens,

mit der ammoniakalischen Salzsole bei der Ammoniak- Eine Natriumchloridlösung, die in der erläuterten

sodafabrikation carbonisiert wird. Gemäß diesem Art aufgefrischt ist, wird in eine Battens von Diiphrag-

Verfahren wird die salzhaltige Natronlauge gleich- 25 mazellen 1 einer Elektrolyseanlage eingeführt, in

zeitig mit der in üblicher Weise aus gereinigter Salz- welcher Chlor, Wasserstoff und Wasserdampf freige-

sole erhaltenen ammoniakalischen Salzsole in die setzt werden.

Carbonisationskolonne eingeführt; sie kann zuvor Die die Zellen verlassende salzhaltige Natronlauge

einer Carbonisation mit Hilfe des Restgases der Soda- wird in zwei Teile geteilt, und zwar in unterschied-

anlage unterworfen werden. Die Wiedergewinnung 30 liehen Verhältnissen, je nach den Bedingungen der

des Ammoniaks erfolgt nach der klassischen Methode Ausnutzung. Ein Teil der salzhaltigen Natronlauge

durch Destillation der die Filter verlassenden Lösung wird in eine Apparatur 2 geleitet, wo sie mit einem

von Ammoniumchlorid und Natriumchlorid über Kalk. Kohlendioxyd enthaltenden Gas in Berührung ge-

In der französischen Patentschrift 460 837 ist vor- bracht wird, um einen Teil oder die Gesamtmenge der geschlagen worden, die aus den Filtern der Sodeanlage 35 Natronlauge, die sich in der salzhaltigen Lauge beaustretende Flüssigkeit mit einer salzhaltigen Natron- findet, in Carbonat umzuwandeln. Um dies zu erlauge, die durch Elektrolyse einer Natriumchlorid- reichen, kann man gegebenenfalls ein Gas mit geringem lösung gewonnen worden ist, an Stelle von Kalk zu Gehalt an Kohlendioxyd, z. B. Restgase oder Verzersetzen. Es konnte so eine Natriumchloridlösung brennungsgase, verwenden. Die in 2 gebildete Flüssiggewonnen werden, die von neuem der Elektrolyse 40 keit gelangt dann in einen Absorptionsturm 3, wo sie unterworfen und zum Austreiben des Ammoniaks aus mit dem Gasgemisch in Berührung gebracht wird, den Mutterlaugen der Filtration benutzt werden kannJ welches aus der letzten Stufe der Ammoniakrückge-Die in der Sodaanlage benutze Salzsole ist bei diesem winnung (Destillation) 7 herrührt, und wird dann in Verfahren vollständig frei von Natronlauge oder eine CO₂-Kolonne 4 geleitet, wo sie mit einem kohlen-Natriumcarbonat. 45 dioxydreichen Gasgemisch zusammengebracht wird,

In der französischen Patentschrift 1105 621 ist in insbesondere einem Gasgemisch, welches hauptsächeiner der Ausführungsformen ein Verfahren zur Hch das bei der Kalzination des Bicarbonates in 6 Ammoniaksodaherstellung in Verbindung mit einer (Trockner) entstehende Gas enthält. Die die CCV Anlage zur Elektrolyse von Natriumchloridlösungen Kolonne 4 verlassende Flüssigkeit wird wie in norin Zellen mit Quecksilberkathoden beschrieben. Die 5° malen Sodaanlagen behandelt, d. h., sie wird in die Zersetzung des Ammoniumchlorids, welches in der Filtrationsstufe 5 geleitet, der Filterkuchen wird in Filterflüssigkeit der Sodaanlage enthalten ist, wird mit dem Trockner 6 getrocknet, während die Mutter-Hilfe von nicht salzhaltiger Natronlauge, die aus den laugen der Filtration in die Ammoniakrückgewin-Amalgamzersetzungstürmen austritt, erreicht, wäh- nungsstufe (Destillation) 7 geleitet werden. In dieser -rend die verbrauchte Salzsole, die die Quecksilber- 55 Stufe werden die Mutterlaugen an Stelle einer Destilzellen verläßt, zurückgeführt wird, und zwar teilweise lation über Kalk mit einem weiteren Teil der aus den zum Kopf der Sodaanlage und teilweise nach Wieder- Diaphragmazellen austretenden Natronlauge behansättigung zur Elektrolyse. Auch hier ist die in der Soda- delt; das abgetrennte Gas, welches Ammoniak, Kohanlage benutzte Salzsole frei von Natronlauge oder lendioxyd und Wasserdampf enthält, wird in den Ab-Natriumcarbonat. 60 sorber 3 geleitet, während die ebenfalls gewonnene

Man kennt im übrigen verschiedene Verfahren zur Natriumchloridlösung mit Salz wieder gesättigt wird,

Herstellung von Natriumcarbonat durch Carboni- gegebenenfalls nach Auffrischung des Wassergehaltes

sation von durch Elektrolyse von Natriumchlorid- in 8. Die so gewonnene Salzlösung wird dann durch

lösungen — sowohl in Diaphragmazellen als auch in die Reinigungsstufe 9 und von dort zurück in die

Zellen mit beweglichen Quecksilberkathoden — ge- 65 Diaphragmazellen 1-geleitet. Die Wiedersättigung mit

wonnener Natronlauge, die alle Kohlendioxyd als Salz kann durch Zugabe von festem Salz, durch Ein-

Carbonisierungsmittel verwenden. leiten in Salzlagerbohrlöcher oder durch andere ge-

Es wurde jetzt gefunden, daß es möglich ist, das eignete Mittel erreicht werden.

Das Verhältnis der Mengen an salzhaltiger Natronlauge, die der Carbonisierung 2 und der Ammoniakwiedergewinnung 7 zugeführt werden, wird durch den Zersetzungsgrad bei der Elektrolyse beeinflußt und durch die Menge Natronlauge bestimmt, die notwendig ist, das in 7 eingeführte Ammoniumchlorid zu zersetzen, die ihrerseits an den Ausnutzungsgrad des Natriumchlorids in 4 gebunden ist.

Die Gesamtbilanz an NaCl — NaOH kann durch die Gleichung

(1 -T)Kr = (I -*)t,
wobei

Behandlung

Ergebnis der Behandlung

Elektrolyse''
Salzsole

NaCl

H₂O

OC =

ist, ausgedrückt werden, in welcher τ der Zersetzungsgrad des Natriumchlorids bei der Elektrolyse, r der Ausnutzungsgrad des Natriumchlorids in der Sodaanlage und (χ, der aliquote Teil salzhaltiger Natronlauge ist, der zum Kopf der Sodaanlage geleitet wird.
Man-erkennt, daß man innerhalb gewisser Grenzen

die Verteilung

der salzhaltigen Natronlauge verändern kann, und zwar

einerseits über die Bedingungen der Ausnutzung bei der Elektrolyse (Einwirkung auf τ),

andererseits über die Bedingungen der Ausnutzung bei der Carbonisierung, nämlich eingesetzte Ammoniakmenge Endtemperatur der Reaktion usw. (Einwirkung auf r).

In der folgenden Tabelle ist ein Zahlenbeispiel für eine Ausführungsform des erfindüngsgemäßen Verfahrens gegeben. -Das Beispiel soll die Vorteile der Erfindung deutlich herausstellen.

Man verwendet eine salzhaltige Natronlauge, die pro Tonne 102 kg NaOH, 148 kg NaCl und 750 kg H₂O enthält, was einem Wert für τ von 0,502 entspricht. r wird mit 60% angenommen. Setzt man diese Werte in die Gleichung ein, so erhält man.

(1 - 0,502)0,6 κ = (1 — <x)0,502,

45

woraus sich für α ein Wert von 0,627 ergibt.

Setzt man einen geringen Überschuß an Natronlauge in der Flüssigkeit der Destillationskolonne (1 kg/Tm Na₂CO₃) in Rechnung, so ergibt sich für die Zusammensetzung der eingesetzten salzhaltigen Natron- 5<> lauge pro Tonne zu erzeugendes Natriumcarbonat

NaOH 756 kg

NaCl 1097 kg

H₂O 5559 kg

7412 kg

Die Verteilung der NaOH erfolgt so:

60 zum Kopf der Sodaanlage 755 kg · 0,627 = 473 kg;

zur Ammoniakrückgewinnung

(755 kg · 0,373) + 1 kg = 283 kg;
das sind zusammen 756 kg.

In der folgenden Tabelle sind die Mengen in kg angegeben.

2203
6325

10 8528

Wiedergewinnung von CO₂
salzhaltige Natronlauge

NaOH 473

NaCl 688

H₂O 3485

Gase

CO₂ '..... 325

H₂O ..37

Absorption
carbonisierte Lösung

Na₂CO₃ 627

NaCl 688

H₂O 3485

Destillationsgas

CO₂ 128

NH₃ 186

^H'° 'J-Jl

5180

Carbonisierung
ammoniakalische
Salzsole

CO₂ 128

NH₃ 186

NaCl 688

H₂O 3551

Na₂CO₃ 627

Carbonisierungsgas

CO₂ 587

H₂O ._. 16

5783

Destillation
Flüssigkeit aus den
Filtern

CO, 128

NH₃ 66

NaCI 275

NH₄Cl 378

H₂O 3444

Kondensate des
Trockners

H₂O 446

salzhaltige Natronlauge

NaOH 283

NaCl 409

H,0 2074

Dampf 691

8194

Gas

H, 19

CU 671

H₂O 426

salzhaltige Natronlauge

NaOH 756

NaCl 1097

H₂O 5559

carbonisierte Lösung

Na₂CO₃ 627

NaCl 688

H₂O 3485

Gasverlust

CO₂ 65

H₃O 143

ammoniakalische Salzlösung

CO₂ , 128

NH₃ 186

NaCl 688

H,O 3551

Na₂CO₃ 627

Salzbrühe

CO₂ 128

NH₃ 66

NaCl 275

H,O 3328

NH₄Cl 378

NaHCO₃ 1585

Gas

CO₂. 17

"H₂O ._. 6

Wasser (davon 400 kg zum Waschen des Filters) 900

Gas zur Absorption

CO₂ 128

NH₃ 186

H₂O 66

Dastillationsflüssigkeit

NaOH ' 1

NaCl 1097

H₂O 5816

In dem besonderen Fall ist es notwendig zur Sicherung der Wasserbilanz, der aus der Destillationskolonne austretenden Flüssigkeit im Verlauf der Sättigung Wasser zuzusetzen. Die Wasserbilanz wird hauptsächlich durch die Arbeitsbedingung6n bei der Elektrolyse beeinflußt (Wassermenge, die mit dem erzeugten Chlor und Wasserstoff abgezogen wird). Unter bestimmten Bedingungen ist es nicht notwendig, Wasser zuzusetzen, sondern eine teilweise Konzentrierung der Flüssigkeit, die aus der Ammoniakrückgewinnungsstufe austritt, vorzunehmen. Für diese Konzentrierung kann man die bei dem Verfahren auftretende Abwärme verwenden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung weist zahlreiche Vorteile auf: ·

Die Mengen an Natriumcarbonat, die gewonnen werden können, entsprechen stöchiometrisch der Chlormenge, die in den Elektrolysezellen erzeugt wird.

30

Die Ausnutzung des NaCl erreicht 100%
liegt nicht nur bei 72 bis 73% wie in üblichen Sodaanlagen.,

Die an CO₂ armen Gase, die üblicherweise in die Atmosphäre abgeblasen werden, können verstärkt werden und stellen dann eine Quelle für einen großen Teil des in der Sodaanlage benötigten CO₂ dar; man erreicht so eine Lösung des immer schwierigen Problems, den Kohlendioxydbedarf in Sodaanlagen, die keinen Kalkofen besitzen, auszugleichen.

Ein geschlossener Kreislauf der Flüssigkeiten ohne jeden Ablauf in Abwässer ermöglicht eine hohe Wirtschaftlichkeit und vermeidet Schwierigkeiten, die mit der -Verunreinigung von Wasserläufen entstehen.

Durch die Vermeidung der Verwendung von Kalk werden Kalköfen nicht mehr benötigt, so daß sich auch die verschiedenen Nachteile, die sich durch die Kalknebenprcdukte ergeben, ausschließen lassen, soz. B. die Notwendigkeit, Vorratsbehälter für die Restschlämme vorzusehen.

Die erhöhte Temperatur (90⁰C), bei -welcher die salzhaltige Natronlauge für die Regeneration.des Ammoniaks benutzt wird, hat einen günstigen Einfluß auf die Wärmebilanz des Verfahrens.

Das Optimum der Regulierung der Diaphragmazellen kann unterschiedlich sein und hängt von den Preisen für elektrische Energie und für Dampf ab.

■ Wie im übrigen leicht erkennbar ist, bleiben die Apparaturen einer traditionellen Sodaanlagc praktisch unverändert; die exixtierenden Installationen können dem Verfahren leicht angepaßt werden.

Selbstverständlich kann es unier bestimmten Bedingungen zu Ausfällungen in der Ammoniakabsorptionszone kommen. ,

Dieser Nachteil läßt sich jedoch leicht vermeiden, wenn man eine bestimmte Menge der Mutterlaugen der Filtration an diese Stelle zurückführt. Die Menge der rückgeführten Mutterlaugen kann in der Größenordnung von 15 bis 20 Gewichtsprozent oder mehr liegen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Kreisprozeß zur Herstellung von Natriumcarbonat und Chlor durch Kombination der Elektrolyse von wäßrigen Natriumchloridlösungen in Diaphragmazellen, Carbonisierung der salzhaltigen Ätznatronlauge und des Ammoniaksodaverfahrens, wobei die Wiedergewinnung des Ammoniaksmittels einer salzhaltigen Natronlauge durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus den Elektrolysezellen austretende salzhaltige Natronlauge in zwei Teile teilt, einen der beiden Teile vor der Einführung in die Ammoniakabsorptionsstufe der Sodaanlage einer Vorcarbonisierung mit einem kohlendioxydhaltigen Gas · unterwirft und den anderen der beiden Teile für die Wiedergewinnung des Ammoniaks aus den Mutterlaugen der Filtrationsstufe der Sodaanlage verwendet, während man die aus der-Wiedergewinnungsstufe abgezogene Natriumchloridlösung sogleich wieder mit Natriumchlorid sättigt, reinigt und in die Elektrolyse zurückleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Vorcarbonisierstufe eingeleitete kohlendioxydhaltige Gasmenge ausreicht, um das gesamte in der eingesetzten salzhaltigen Natronlauge vorhandene Natriumhydroxyd iri Carbonat umzuwandeln.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, . dadurch gekennzeichnet, daß man in die Ammoniakabsorptionszone eine gewisse Menge konzentrierter Mutterlaugen der Filtrationsstufe einführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Ammoniakabsorptionszone eingeführte Menge an Mutterlaugen der Fillrationrstufe 15 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Mutterlaugen oder sogar mehr ausmacht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen