DE2515539B2

DE2515539B2 - Verfahren zur Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Abwasser

Info

Publication number: DE2515539B2
Application number: DE2515539A
Authority: DE
Inventors: Toshihisa Hiasa; Hirohisa Ishimaru
Original assignee: IWAO ENGINEERING Co Inc TOKIO
Current assignee: IWAO ENGINEERING Co Inc TOKIO
Priority date: 1974-04-09
Filing date: 1975-04-09
Publication date: 1980-09-11
Also published as: DE2515539C3; DE2515539A1; GB1491939A; US3929600A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Abwasser mittels eines Kreislaufverfahrens, wobei Umweltbelastungen durch Sekundärverschmutzung vermieden werden.

Zur Entfernung des im Abwasser enthaltenen Ammoniakstickstoffs sind bereits mehrere Verfahren bekanntgeworden.

So ist bereits vorgeschlagen worden, den Ammoniakstickstoff in Form von Ammoniak abzutreiben. Jedoch die Effektivität dieses Verfahrens nimmt bei Kälte ab und außerdem muß eine Sekundärverschmutzung durch das gebildete Ammoniakgas durch weitere Maßnahmen verhindert werden. Eine weitere Methode stellt die Brechpunktchlorierung dar, wobei mit flössigem Chlor der pH-Wert des Abwassers erniedrigt wird. Abgesehen davon, daß flüssiges Chlor schwierig zu handhaben ist, führt dieses Verfahren zu einer starken Chloridbelastung des Abwassers. Außerdem müssen zusätzlich überschüssiges Chlor und in Nebenreaktion gebildete Chloramine aus dem Abwasser entfernt werden. Es ist auch vorgeschlagen worden, die im Abwasser enthaltenen Ammoniumionen zunächst an einem Ionenaustauscher zu adsorbieren, zu elujeren und dann aus dem erhaltenen Eluat in Form von Ammoniak in die Atmosphäre abzutreiben, wobei wieder die mit der

s weiter oben beschriebenen Abtreibemethode verbundenen Probleme auftreten. Nach einer Variante dieser Ionenaustauschermethode ist vorgeschlagen worden, das adsorbierte Anunoniumion in der Ionenaustauscherkolonne durch Chlor zu oxydieren, jedoch darm wird durch die Gasentwicklung in der Kolonne die Hution verhindert Aus der US-PS 2209 681 ist es bereits bekannt, eine Ammoniumchloridlösung zur Gewinnung von Ammoniak und/oder Chlor einer Elektrolyse zu unterwerfen. Aus der US-PS 2763607 ist bekannt Salzlösungen mit HUfe von Ionenaustauschern zu entsalzen und die Ionenaustauscher mittels Elektrolyse zu regenerieren.

Die Erfindung betrifft ein einfaches und sehr effektives Verfahren zur Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Abwasser, wobei die mit den vorbekannten Verfahren verbundenen Nachteile umgangen und eine Sekundärverschmutzung der Umwelt durch Ammoniak und Aufsalzen des Abwassers sicher vermieden wird.
Dieses Ziel wird gemäß Erfindung dadurch erreicht

daß

die im Abwasser enthaltenen Ammoniumionen an einem Ionenaustauscher, wie Zeolith, adsorbiert
von diesem mit einer hauptsächlich Alkalichlorid enthaltenden Behandlungsflüssigkeit unter Regenerieren der Ionenaustauschersubstanz eluiert und

das erhaltene Ammonium- und Chlorionen enthaltende Eluat einer Elektrolyse unterworfen wird, bei der aktives Chlor entsteht das oxydativ die Ammoniumionen unter Bildung von Stickstoff und Wasserstoff zersetzt

das nach der Elektrolyse erhaltene Eluat nach Einstellung des pH-Wertes mit*eis einer Lauge, die ein Alkalihydroxyd enthält das in der Alkalikomponente mit der des Alkalichlorids der Regenerierungsflüssigkeit übereinstimmt auf den ursprünglichen Wert, um die bei der Regenerierung des Ionenaustauschers verbrauchten Alkaliionen zu regenerieren, als Regenerierungsflüssigkeit im Kreislauf zurückgeführt und
das bei der Elektrolyse entwickelte Gas abgeleitet wird.

sn Das bei der Elektrolyse entwickelte Gas kann zur weiteren Reinigung vor der Ableitung einer Behandlung mit Lauge, die ein Alkalihydroxyd enthält das in der Alkalikomponente mit der des Alkalichlorids der Regenerierungsflüssigkeit übereinstimmt und/oder einer Behandlung mit Aktivkohle unterworfen werden.

Das nach der Elektrolyse erhaltene Eluat kann nach der pH-Einstellung einer Behandlung mit Aktivkohle unterworfen werden, bevor es als Regenerierungsflüssigkeit zum Ionenaustauscher zurückgeführt wird.

μ Als Regenerierungsflüssigkeit wird zweckmäßig Natrium- oder Kaliumchloridlösung und als pH-Einstellungslauge Natrium- bzw. Kaliumhydroxydlösung verwendet.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, in

b5 einfacher und wirtschaftlicher Weise den Gehalt des Abwassers, das sich bekanntlich in Qualität und Quantität ständig ändert, an Ammoniakstickstoff auf weniger als 1 ppm zu senken, ohne daß eine

der Umwelt eintritt Die ekndlmrsbucwg der Luft durch Ammoniak wird in überraschend emfacher Weise dadurch vermieden, daß die Ammoniumionen in der Elektrolysestufe durch elektrolytisch erzeugtes aktives Chlor oxydativ zu umweltfreundlichem Stickstoff und Wasserstoff zersetzt werdea Pine Chloridanreicherung des Abwassers tritt nicht ein, da in der Elektrolysestufe und bei der Reinigungsbehandlung der Aktivkohle entstandenes Chlor bzw. Salzsäure nach Oberführung in Alkalichlorid in den Kreislauf zurückgeführt und wieder zur Regenerierung der Ionenaustauscherkolonne benutzt wird. Vorteilhaft ist weiterbin, daß das Zeolith keine Abnahme der lonenaustaiischerkapazität zeigt, da die Regenerierung ohne Hitzeanwendung erfolgt

Die Figur zeigt das Fließschema der Verfahren gemäß Erfindung, wobei

1 einen Abwassersammelbehälter,

2 eine Abwasserzuführleitung,

3 eine Ionenaustauscherkolonne,

4 eineAbwassersbführlehung,

5 eine Ionenaustauscherkolonne,

6 eine Leitung,

7 eine Elektrolysezelle,

8 eine Leitung,

9 einen pH-EinsteUungsbehälter,

10 eine Leitung,

11 eine Aktivkohlekolonne,

12 eine Kreislaufleitung,
13,14 Pumpen,

15 eine Leitung,

16 einen Laugenbehälter,

17 eine Zuführleitung,

18 eine Gasleitung,

19 eine Gasleitung,

20 eine Aktivkohlekolonne und

21 eine Gasabführleitung bedeuten.

Das Verfahren zur Entfernung des Ammoniakütickstoffs gemäß Erfindung wird nachfolgend im einzelnen in bezug auf das Fließschema der Zeichnung beschrieben.

Der Abwassersammelbehälter 1 ist wahlweise: mit den Ionenaustauscherkolonnen 3 und 5 durch Leitung 2 verbunden. Die Ionenaustauscherkolonnen sind gewöhnlich mit natürlichem oder synthetischem Zeolith bepackt Diese Kolonnen sind mit der Abwasserabführleitung 4 einerseits und über Leitung 6 und der Pumpe 13 mit der Elektrolysezelle 7 andererseits verbunden. Die Elektrolysezelle 7 1st über Leitung 8 mit einem pH-Einstellungsbehälter 9 verbunden, der seinerseits mit einer Aktivkohle enthaltenden Kolonne 11 über eine Leitung 10 verbunden ist Die Kolonne 11 ist mit den obenerwähnten Ionenaustauscherkolonnen 3 bzw. 5 über eine Pumpe 14 und eine Kreislaufleitung 12 unter Bildung eines Zirkulationskreises verbunden. Der pH-Einstellungsbehälter 9 ist über eine Leitung 15 für Lauge mit Laugenbehälter 16 verbunden, der seinerseits eine Zufuhrleitung 17 für die Lauge besitzt Außerdem sind die Elektrolysezelle 7, der pH-Einstellungsbeliälter 9 und die Kolonne 11 mit Aktivkohle durch eine Gasleitung 18 für das Entwickelte Gas mit dem Laugenbehälter 16 verbunden, der seinerseits mit einer ebenfalls Aktivkohle enthaltenden Kolonne 20 über eine Leitung 19 für gereinigtes Gas verbunden ist. Kolonne 20 weist eine Gasabführleitung 21 auf.

Wird einem vereinfachten System der Vorzug vor einer effektiveren Entfernung gegeben, kann man den pH-EjnsteUungsbebälter 9 ober Pumpe t4 mit der Kreislaufleitung 12 verbinden, und Leitung 18 fur das entwickelte Gas kann direkt mit der Gasabfßhrleituhg 21 verbunden werden.

s In diesem System wird Ammoniakstickstoff enthaltendes Abwasser vom Abwassersammelbehälter 1 zu der Ionenaustauscherkolonne 3 durch die Leitung 2 geführt Der Zeolith wirkt als selektive Ionenaustauschersubstanz und adsorbiert den Ammoniakstickstoff

ίο in Form von Ammoniumionen, während das Abwasser die Ionenaustauscherkolonne 3 passiert und nach der Adsorptionsbehandlung in der Ionenaustauscherkolonne 3 durch die Abwasserabführleitung 4 aus dem System herausgeführt wird. In dem Adsorptionsprozeß beträgt

is die Strömungsgeschwindigkeit des Abwassers etwa 1 bis etwa 20 Vol/Stunde, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Vol/Stunde, um eine Reaktion zu gewährleisten.

Das Eiutionsverfahren beginnt mit dem Austausch der Ionenaustauscherkolonne 3 gegen die Ionenaustauscherkolonue 5. Durch die Ionenaustauscherkolonne 3 wird eine Behandlungsflüssigk.eit gleitet die hauptsächlich Alkalimetallchloride, unter denen. Natriumchlorid und Kaliumchlorid bevorzugt werden, enthält um die adsorbierten Ammoniumionen zu eluieren und den

Ionenaustauscher zu regenerieren.

Nachfolgend ist ein typisches Beispiel beschrieben, in dem eine Natriumchloridlösung als Regenerierungsflfissigkeit benutzt wird. Die Konzentration des Salzes beträgt etwa 0,1 bis etwa 6,0 n, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 4,0 n, und die Strömungsgeschwindigkeit der

Regenerierungsflüssigkeit ist gleich der des Abwassers. Das Eluat aus der Ionenaustauscherkolonne 3 wird

über die Leitung 6 und Pumpe 13 zur Elektrolysezelle 7 geführt Als Elektrolysezelle 7 werden entweder einer

js diaphragmalosen Zelle, ausgestattet mit einer Anode von platinplattiertem Titan und einer Eisenkathode, oder einer bipolaren Elektrolysezelle, ausgestattet mit Elektroden von platinplattiertem Titan, der Vorzug gegeben.

Bei der Elektrolyse des Eluats wird gemäß folgenden Gleichungen:

2NaCl + 2H₂O-^>2NaOH + Cl₂ + 2H⁺ (1)

Cl₂ + 2NaOH-► NaOCl + H₂O

Natriumhypochlorit gebildet, welches das Ammoniumion im Eluat gemäß Folgender Gleichung

2NH₄ ⁺ + 3NaOCl ->3NaCI + 3H₂O + N₂ + 2H⁺

(3)

zersetzt

Somit wird das Aminoniumion zu N₂ und H₂ zersetzt Unter diesen Umständen bilden 1,8 g Ammoniumion 3,361 V/asserstoffgas und 1,121 Stickstoffgas unter

Normalbedingungen pro 0,3 Faraday. In der Elektrolyse

werden 80 bis 90% des Ammoniakstickstotfj oxidiert

Die Stromdichte beträgt hierbei etwa 50 bis etwa

500 mA/cm².

Wie weiter unten erwähnt, werden die restlichen 10

bis 20% AmmoniaKstickstoff entweder oxidativ durch das aktive Chlor, das aus dem Laugenbehälter 16 in den pH-Einstellungsbehälter 9 eingeführt wird, oder bei der Regenerierung der Aktivkohle der Kolonnen 11 und 2t zu Stickstoff und Wasserstoff zersetzt.

μ Bei der Elektrolyse des Eluats werden 0,1 g H⁺ pro O^ Faraday gebildet, was zu einer pH-Erniedrigung der Flüssigkeit führt. Das hat zur Folge, daß die Reaktion der Gleichung 2 unterdrückt wird und ein Teil des bei

der Elektrolyse gebildeten Chlors aus dem Eluat entweicht, ohne mit dem Ammoniumion in Reaktion zu treten.

In Simultanreaktionen wird ein Teil des Ammoniakstickstoffs in Stickoxide NO, durch direkte elektrolytische Oxidation oder durch Reaktion mit dem entwickelten Gas übergeführt.

Im Falle einer pH-Erniedrigung bleibt ein Teil des Chlors in Form von unterchloriger Säure im Eluat, wodurch bei der Reaktion mit Ammoniakstickstoff Chloramine gemäß folgenden Gleichungen gebildet werden:

NHj + HOCl-^NH₂Cl + H₂O + H ⁺

(4)

NH₂Cl + HOCI-> NHCl₂ + H₂O (5) NHCl₂ + HOCl-^NCl₃ + H₂O (6)

Da Trichloramin in Wasser kaum löslich ist, riecht die Flüssigkeit danach.

Die bei der Elektrolyse entwickelte Gasmischung, die aus Wasserstoff, Sauerstoff (gebildet durch Elektrolyse von Wasser), Stickstoff, einer kleinen Menge Chlor, einer Spur von Stickoxiden und Chlonminen besteht, wird durch Gasleitung 18 in den Laugenbehälter 16 geleitet Der Laugenbehälter 16, der zuvor über die Zuführleitung 17 mit Lauge beschickt worden ist, weist eine Waschkolonne auf, in der das entwickelte Gas mit der Lauge in Berührung gebracht wird, sowie Einrichtungen, die eine Zirkulation der Lauge in der Waschkolonne bewirken. Die Lauge enthält ein Hydroxid desselben Alkalimetalls, das auch in der Regenerierungslösung enthalten ist Wird Natriumchloridlösung benutzt, verwendet man als Lauge eine Natriumhydroxidlösung. Das saure Gas, das hauptsächlich Chlor und Stickoxide in dem entwickelten Gas enthält, wird im Laugenbehälter 16 absorbiert So geht z. B. Chlor als Natriumhypochlorit in Lösung. Die Strömungsgeschwindigkeit des entwickelten Gases beträgt etwa 0,5 bis etwa 1,0 m/sec, vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 0,8 m/sec, und das Massengeschwindigkeitsverhältnis von Flüssigkeit/Gas etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4, bei diesem Absorptionsprozeß.

In der Gasmischung enthaltene Spuren von Chlor und Chloraminen, die nicht in dem Laugenbehälter 16 absorbiert werden können, werden über Leitung 19 in die Kolonne 20 mit Aktivkohle geführt, die nach einer bestimmten Gebrauchszeit durch Waschen mit Lauge regeneriert wird. Bei der Wiederverwendung dieser Lauge im Laugenbehälter 16 wird das Chlor sicher in der Flüssigkeit zurückgehalten und zusammen mit dem in dem Laugenbehälter 16 absorbierten Chlor in dem nachfolgenden pH-Einstellungsprozeß benutzt

Bei dem weiter obengenannten Reinigungsprozeß wird das entwickelte Gas mit der Aktivkohle bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 1,0 m/sec für etwa 0,2 bis etwa 4,0 see, vorzugsweise bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis etwa 0,5 m/sec für etwa 0,5 bis etwa 2,0 see, in Berührung gebracht und das durch die Kolonne 20 mit der Aktivkohle gereinigte Gas durch die Gasabführleitung 21 in die Atmosphäre abgelassen. In diesem Fall braucht eine Sekundärverschmutzung nicht befürchtet zu werden, da die Stickoxide und die Chloramine aus dem Gas durch die Reinigung mit der Lauge und der Aktivkohle sicher entfernt werden.

Das elektrolytisch aufbereitete Eluat wird durch die Leitung 8 zum pH-Einstellungsbehälter 9 befördert, um die pH-Erniedrigung, die auf die Zunahme von H⁺ bei der Elektrolyse des Ammoniumions zurückzuführen ist, zu kompensieren und um Chlor und Stickstoffoxide aus der Einstellungsflüssigkeit für die Behandlungsflüssigkeit wiederzugewinnen.

Die für die Kompensierung der pH-Erniedrigung benötigte Lauge wird dem pH-Einstellungsbehälter 9

ι ο aus dem Laugenbehälter 16 über Leitung 15 zugeführt.

Beträgt die Zunahme an Wasserstoffionen in der Elektrolyse 1,0 g/Einheit, bleibt der pH-Wert nahezu neutral und 2,3 g Natriumion/Einheit werden durch Zusatz einer äquivalenten Natriumhydroxidmenge

is (4,0g) ergänzt Diese Menge Natriumion ist gleich derjenigen, um die das Eluat in dem weiter obenerwähnten Elutionsprozeß abnimmt Somit wird durch den Zusatz von Lauge die ursprüngliche Natriumkonzentration des Rinnt« wiederhergestellt wodurch das Eluat zur Regenerierungslösung wird Durch diesen Zusatz werden auch das in der Lauge enthaltene Chlor und die Stickstoffoxide in das zur Regenerierungsflüssigkeit gewordene Eluat übergeführt, was die Wiederverwendung des Chlors für eine weitere Zersetzung des Ammoniakstickstoffs im Eluat ermöglicht Die Regenerierungsflüssigkeit wird in etwa 10- bis etwa 50%igem, vorzugsweise etwa 15- bis etwa 20%igem Oberschuß zugesetzt
Im Eluat sind außer dem Trichloramin noch andere

ίο nichtflüchtige Chloramine vorhanden. Um sie zu zersetzen, wird das Eluat nach d*r pH-Einstellung durch Leitung 10 in die Kolonne U mit Aktivkohle geleitet Chlor und Chloramine in dieser Flüssigkeit werden durch die katalytische Wirkung der Aktivkohle unter

Bildung von Stickstoff und Salzsäure zersetzt

Die Kontaktzeit zwischen dem Eluat und der Aktivkohle in dem Reinigungsverfahren beträgt etwa 0,2 bis etwa 3,0 min, vorzugsweise etwa 03 bis etwa 2,0 min.

Das flüchtige Gas aus dem pH-Einstellungsbehälter 9 — das aus Reaktionen zwischen dem in der Lauge des Laugenbehälters 16 zurückgehaltenen aktiven Chlor und dem restlichen Ammoniakstickstoff des aus der Elektrolysezelle 7 kommenden Eluats stammt — und aus Kolonne 11 wird mit dem in der Elektrolysezelle 7 entwickelten Gas vereinigt und das gesamte Gas durch eine Leitung 18 zum Laugenbehälter 16 geführt

Die durch Aktivkohle gereinigte Flüssigkeit wird durch Pumpe 14 und die Kreislaufleitung 12 als

so Regenerierungsflüssigkeit zu den Ionenaustauscherkolonnen 3 und 5 geführt Bei einer solchen Verw'ndung des Eluats im Kreislaufverfahren wird das entstandene Chlor wiederverwendet Die zurückgehaltenen Stickoxide im Eluat bzw. der Regenerierungslösung zirkulie-

ren im geschlossenen System, und ihre Konzentration nimmt nach und nach zu. Sie werden jedoch zusammen mit dem Eluat elektrorysiert, wenn eine diaphragmalose ZeUe oder eine bipolare ZeÜe verwendet wird, und der Betrag der Zunahme hält sich in gewissen Grenzen.

Das Verfahren der Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert werden. Hieraus sind keine Beschränkungen herzuleiten.

Beispiel 1

Mechanisch vorgereinigtes Abwasser aus einer in kleinem Maßstab arbeitendes Anlage für Kksakenwasserbehandlung wurde mit 50 ppm Alaun versetzt und nach Entfernung der Festteflchen durch eine Kolonne

(Innendurchmesser 50 mm), die mit I₁]OI natürlichem Zeolith, erhalten in Kyusyu (Mordenite, Teilchengröße 0,50—0,86 mm), bepackt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit vcn 5 Vol/Stunde geleitet. Die Analysenwerte des Abwassers vor und nach Durchlaufen der Zeolithkolonne sind im 1. und 2. Abschnitt der Kolonne 1 von Tabelle 1 angegeben.

D'i-ch die Zeolithkolonne mit den adsorbierten Ammoniumionen wurden von oben nach unten 201 1 n-Natriumchloridlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Vol/Stunde hindurcNgeführt, um die adsorbierten Ammoniumionen zu eluieren und das Zeolith zu regenerieren. Die Analysenwerte der Regenerierungsflüssigkeit vor und nach Durchlaufen der Zeolithkolonne sind im 3. und 4. Abschnitt der Kolonne I der Tabelle 1 angegeben.

Das erhaltene Eluat wurde in eine bipolare, sechsteilige Elektrolysezelle zur oxidativen Zersetzung des Ammoniiiminns ireleitet und dort ejpletmJvsiArt. Πίρ Analysenwerte aus der Elektrolysezelle und die Elektrolysebedingungen sind im 5. und 7. Abschnitt, der Koloniie 1 der Tabelle 1 zusammengestellt

Das bei der Elektrolyse entwickelte Gas wurde in die Atmosphäre abgelassen. Die elektrolysierte Natriumchloridlösung wurde dagegen in einen pH-Einstellungsbehälter geführt und mit 200 ml 10%iger Natriumhydroxidlösung versetzt Die Analysenwerte der Natriumchloridlösung nach dieser pH-Einstellung sind im 4. Abschnitt der Kolonne 1 der Tabelle 1 angegeben. Die pH-eingestellte Natriumchloridlösung wurde erneut in die 7iolithkolonne zurückgeführt und die genannten Behandlungen der Reihe nach wiederholt Die dabei erhaltenen Analysenergebnisse sind in den Kolonnen 2 und 3 der Tabelle 1 angegeben, deren Zahlen Mittelwerte darstellen.

Beispiel 2

Mechanisch vorgereinigtes Abwasser aus einer Abtrittsdüngerbeseitigungsanlage wurde zur Behandlung mit 100 ppm Alaun versetzt und die Festteilchen entfernt Dieses Abwasser führte man durch eine Kolonne (Innendurchmesser 50 mm), die mit 1,07 I natürlichem Zeolith, produziert in Futatsui (Clinoptilotite, Teilchengröße 0,50-0,86 mm), bepackt worden war, und behandelte es in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

201 einer 1 n-Natriumchloridlösung wurden als Regenerierungsflüssigkeit und 300 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung als Neutralisationsflüssigkeit benutzt Die Zahlen in Tabelle 2 stellen Mittelwerte dar.

Beispiel 3

Zu einem Abwasser wie im Beispiel 2 wurden 100 ppm Alaun gegeben und die Festteilchen entfernt Das Abwasser wurde durch eine Kolonne (Innendurchmesser 50 mm), die mit 1,71 natürlichem Zeolith, produziert in Futatsui (Clinoptilolite, Teilchengröße 0,50—0,86 mm) bepackt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Vol/Stunde hindurchgeführt

Durch die Kolonne wurden 2011 n-Kaliumchloridlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5VoI/ Stunde von oben nach unten hindurchgeführt, um die adsorbierten Ammoniumionen zu eluieren und das Zeolith zu regenerieren. Das erhaltene Eluat wurde zur oxidativen Zersetzung der Anunonhiinionen zu einer ähnlichen Elektrolysezelle wie im Beispiel 1 geführt und elektrolysiert Das bei der Elektrolyse entwickelte Gas wurde in die Atmosphäre abgelassen. Das elektrolysierte Eluat wurde in einen pH-Einstellungsbehälter geführt mit 300 ml einer 10%igen Kaliumhydroxidlösung versetzt und dann wieder in die Zeolithkolonne zurückgeführt. Danach wurden die genannten Behandlungen der Reihe nach wiederholt.

Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben, deren Zahlen Mittelwerte darstellen.

_|0 Beispiel 4

Zu mechanisch vorgereinigtem Abwasser aus einer in kleinem Maßstab arbeitenden Anlage zur Kloakenwasserbehandlung gab man 50 ppm Alaun und entfernte die Festteilchen. Dieses Abwasser führte man durch eine Kolonne (Innendurchmesser 50 mm), die mit 1,101 natürlichem Zeolith, produziert in Kyusyo (Mordenite, Teilchengröße 03—0,86 mm), bepackt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Vol/Stunde hindurch. Di? Anäl^enw^rt? des Abwassers vor und n£ch Durchlaufen der Zeolithkolonne sind in Abschnitt 1 und 2 der Kolonne 1 der Tabelle 4 aufgeführt

Durch das Zeolith mit den adsorbierten Ammoniumionen wurden von oben nach unten 201 1 n-Natriumchloridlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Vol/Stunde hindurchgeleitet, um die adsorbierten Ammoniumionen zu eluieren. Die Analysenwerte der Regenerierungsflüssigkeit vor und nach Durchlaufen der Zeolithkolonne sind in Abschnitt 3 und 4 der Kolonne 1 der Tabelle 4 angegeben.

Das erhaltene Eluat wurde zur oxidativen Zersetzung der Ammoniumionen in eine bipolare, sechsteilige Elektrolysezelle geführt und dort elektrolysiert Die Analysenwerte des Eluats aus der Elektrolysezelle und die Elektrolysebedingungen sind in Abschnitt 5 und 8 der Kolonne 1 der Tabelle 4 zusammengestellt

Das bei der Elektrolyse entwickelte Gas wurde durch eine Leitung zu einem Laugenbehälter mit einer Geschwindigkeit von 0,7 m/sec geleitet und mit einer 10%igen Natriumhydroxid enthaltenden Lauge in Berührung gebracht um Stickoxide und Chlor zu absorbieren. Die Analysenwerte der Lauge nach der Gasreinigung sind in Abschnitt 6 der Kolonne 1 der Tabelle 4 angegeben. Danach wurde das Gas mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m/sec für 03 see in eine Kolonne mit Aktivkohle eingeleitet und in die Atmosphäre abgelassen.

Die elektrolysierte Natriumchloridlösung wurde dagegen in einen pH-Einstellungsbehälter geleitet und mit 200 ml einer Natriumhydroxidlösung, die Säuregas

so absorbiert hatte, versetzt Die Analysenwerte der Natriumchloridlösung nach dieser pH-Einstellung sind in Abschnitt 7 der Kolonne 1 der Tabelle 4 angegeben. Die pH-eingestellte Natriumchloridlösung wurde nach Reinigung in einer Kolonne, die mit 500 ml Aktivkohle (Teilchengröße 1,52—0,98 mm) bepackt war, zur Regenerierung des Zeoliths wiederverwendet

Die genannten Behandlungen wurden dann der Reihe nach wiederholt Die dabei erhaltenen Analysenergebnisse sind in den Kolonnen 2 bis 5 der Tabelle 4 angegeben, deren Zahlen Mittelwerte darstellen.

Beispiel 5

Zu mechanisch vorgereinigtem Abwasser aus einer Abtrittsdungerbeseitigungsanlage gab man 100 ppm Alaun und entfernte die Festteilchen. Dieses Abwasser führte man durch eine Kolonne (Innendurchmesser 50 ram), die mit 1,071 natürlichem Zeolith, erhalten in Futatsui (Clinoptilolite, Teilchengröße 03—036 mm)

ίο

bepackt war, und führte die weitere Behandlung in der im Beispiel 4 angegebenen Weise durch. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

201 einer 1 n-NatriumchlonJlösung wurden als Behandlungsflüssigkeit und 400 ml 10%iger Natriumhydroxidlösung als pH-Einstellungsflüssigkeit benutzt. Die Zahlen der Tabelle 5 stellen Mittelwerte dar.

Beispiel 6

Mechanisch vorgereinigtes Sekundärabwasser aus einer Abtrittsdüngerbeseitigungsanlage versetzte man mit 100 ppm Alaun und entfernte die Festteilchen. Dieses Abwasser leitete man durch eine Kolonne (Innendurchmesser 50 mm), die mit 1,071 natürlichem Zeolith, erhalten in Futatsui (Clinoptilolite, Teilchengröße 0,5—0,86 mm) bepackt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Vol/Stunde zur Adsorption hindurch.

Durch das Zeolith mit den adsorbierten Ammoniumionen leitete man von oben nach unten 201 1 n-Kaliumchloridlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Vol/Stunde hindurch, um die Ammoniumionen zu eluieren. Diese Kaliumchloridlösung führte man zur oxidativen ZersO.zung der Ammoniumionen zu einer ähnlichen Elektrolysezelle wie im Beispiel 4 und elektrolysierte sie dort.

> Das bei der Elektrolyse entwickelte Gas wurde durch eine Leitung mit einer Geschwindigkeit von 0,7 m/sec in einen Laugenbehälter eingeführt und mit der 10%igen Kalilauge in Berührung gebracht, um Säuregas, wie Stickoxide und Chlor, zu absorbieren. Danach wurde das

ίο entwickelte Gas in eine Kolonne mit Aktivkohle mit einer Geschwindigkeit von 03 m/sec für 0,3 see geleitet und in die Atmosphäre abgelassen. Die elektrolysierte Kaliumchloridlösung wurde dagegen in einen pH-Einstellungsbehälter geführt und mit 300 ecm Kalilauge, die Säuregas absorbiert hatte, versetzt Die so eingestellte Kaliumchloridlösung wurde zur Reinigung in eine mit 500 ecm Aktivkohle (Teilchengröße 1,52—0,98 mm; bepackte Kolonne eingeführt und zur Regenerierung des Zeoliths wiederverwendet Die genannten Behandlungen wurden dann der Reihe nach wiederholt. Die Analysenergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben, deren Zahlen Mittelwerte darstellen.

Tabelle 1

Adsorptionsverfahren
Rohwasser

pH

NH₃-N, ppm
Na⁺, ppm
K⁺, ppm

Abwasser
Abfluß 1

Zeolith 1

pH

NH₃-N, pom

Na⁺, ppm

K⁺, ppm

Menge adsorbierter Ammoniumionen

mäq *)

7,50
20,4
62
12

7,45
18,7
70
12

320

7,30

0,67

103

41,6

7,50
19,7
65
13

320

7,20

0,70

100

44,0

100 g	7,90	7,85	7,90
Elutionsverfahren	0	7,0	2,10
Regenerierungsflüssigkeit	23 800	23 600	23 500
pH	36 400	36000	35 700
NH₃-N, ppm
Na⁺, ppm	6,70	6,65	6,60
CF, ppm	296	298	355
Eluat aus der Ionenaustauscherkolonne	23 200	23 000	22 900
pH	36 300	36000	35 600
NH₃-N, ppm		40,3	48,0
Na⁺, ppm
Cl", ppm
Menge eluierter Ammoniumionen,
mäq

100 g

25 1	11	Fortsetzung	5 539	12	2	3

Elektrolyseverfahren
Eluat nach der Elektrolyse	I	1,03	1,00
pH		3,56	2,13
NH₃-N, ppm		23 000	23 000
Na⁺, ppm	1,00	35 700	35 400
Cl", ppm	7,00
Neutralisation des Eluats aus der	23 300
Elektrolyse	36 000
Regenerierungsflüssigkeit nach der
pH-Einstellung
10% NaOH ml		250	250
iiegenerierungsflüssigkeit 20 I		7,95	8,30
pH		23 500	23 600
Na⁺, ppm	250
Elektrolysebedingungen	8,05	100	100
Strömungsgeschwindigkeit, ml/min	23 600	3,0	3,0
Ampere		20,0	20,0
Volt	100	28	27
Strömungätemperbtur, C	3,0
*) mäq = Milligramm-äquivalent.	20,2
Tabelle 2	27	2	3

Adsorptionsverfahren
Rohwasser	I	8,5	8,0
pH		151	149
NH₃-N, ppm		Γ	135
Na⁺, ppm	8,2	46	45
K⁺, ppm	154
Abwasser	138
Abfluß 1	45	80	80
Zeolith 1		6,85	6,90
pH		0,96	0,94
NH₃-N, ppm	80	360	380
Na⁺, ppm	7,00	1	1
K⁺, ppm	1,04	82,0	83,5
Menge adsorbierter Ammoniumionen,	375
mäq	1
100 g	82,4
Elutionsverfahren
Regenenerungsflüssigkeit		7,90	7,95
pH		28,2	35,4
NH₃-N, ppm		23 600	23 400
Na⁺, ppm	8,00	35 500	34 800
Cl", ppm	0
23 900
36 300

25	13	Fortsetzung	15 539	14	1	3

EI(Kl aus der Ionenaustauscherkolonne		7,05	6^0
pH	1	604	696
NH₃-N, ppm		22600	22200
Na⁺, ppm	635	35 300	34600
Cl", ppm	592	80,0	81,0
Menge eluierter Ammoniumionen,	22 800
mäq	35 900
lööT	82,0
Elektrolyseverfahren
Eluat nach der Elektrolyse		0,95	0,95
pH		35,0	3V
NH₃-N, ppm		22500	22300
Na"¹", ppm	1,00	34 800	34000
Cl", ppm	28,2
22 800
35 500

Neutralisation des Eluats aus der
Elektrolyse

Regenerierungsflüüsigkeit nach der
pH-Einstellung

10% NaOH ml

Regenerierungsflüssigkeit 201	JUU	300	300
pH	8,10	7,95	8,00
Na⁺, ppm	23 600	23400	23 100
Elektrolysebedingungen
Strömungsgeschwindigkeit, ml/min	100	100	100
Ampere	6,0	6,0	6,0
Volt	23,0	22,9	23,0
Strömungstemperatur, °C	30	32	32
Tabelle 3
	1	2	3
Adsorptionsverfahren
Rohwasser
pH	7,50	7,45	7,45
NH₃-N, ppm	18,7	19,7	20,5
Na⁺, ppm	62	70	65
K⁺, ppm	12	12	13
Abwasser
Abfluß I	icrt
Zeolith 1	250	250	250 ·
pH	7,45	7,30	7,20
NH₃-N, ppm	0,90	1,17	1,10
Na⁺, ppm	70	74	68
K⁺, ppm	58	59	60
Menge adsorbierter Ammoniumionen,	35,4	32,5	34,3
mäq
100g

25	15	Fortsetzung	15539	16	2	3

Elutionsverfahren
Regenerierungsflüssigkeit	I	7,95	8,05
pH		7,14	4,29
NH₃-N, ppm		39 700	39 600
K⁺, ppm	8,00	35700	35 300
Cl", ppm	0
Eluat aus der Ionenaustauscherkolonne	40000	6,70	6,90
pH	36 000	230	253
NH₃-N, ppm		39100	38 800
K⁺, ppm	6,85	35 700	35 200
Cl", ppm	246	32,1	34,0
Menge eluierter Ammoniumionen,	39200
mäq	35 900
100 g	35,0
Elektrolyseverfahren
Eluat nach der Elektrolyse		1,13	1,06
pH		4,29	4,77
NH₃-N, ppm		39000	38 800
K⁺, ppm	1,10	35 300	35 100
Cl", ppm	7,14
39 200
35 700

Neutralisation des Eluats aus der Elektrolyse

Regenerierungsflüssigkeit nach der pH-Einstellung

10% NaOH ml

Regenerierungsflüssigkeit 201

350

pH	7,95
K⁺, ppm	39 700
Elektrolysebedingungen
Strömungsgeschwindigkeit, ml/min	100
Ampere	2,5
Volt	19,2
Strömungstemperatur, C	25

350

8,10
600

100
2,5
19,2
25

350

7,66 39

100 2,5 19,3 25

Tabelle 4	1	2	3	4	5

Adsorptionsverfahren
Rohwasser	7,50	7,45	7,50	7,50	7,50
pH	20,4	18.7	19,7	20,0	20,0
NH₁-N, ppm	62	70	65	70	75
Na¹. Dom

	Fortsetzung	25 15	539	3	*	18	4	5
17
Abwasser			320
AbQuB1	1	2	7,20	320	320
Zeolith 1			0,70	7,40	7,45
pH			100	0,77	0,77
NH₃-N, ppm	320	320	44,2	106	110
Na⁺, ppm	7,45	7,30		44,7	44,7
Menge an adsorbierten Ammoniuni-	0,78	0,67
mäq	100	103
^Ι0Ββη· 100 g	45,7	41,8
Elutionsverfahren			6,90
Regenerierungsflüssigkeit			17,6	6,70	6,90
pH			23 200	!6,8	21,0
NiT₃-N, ppm			36 800	23 500	23 600
Na⁺, ppm	7,10	6,85		35 900	36 600
Cl", ppm	0	14,0
Eluat aus der Ionenaustauscher	23 800	23 600	6,60
kolonne	36400	36 200	355	6,50	6,85
pH			23 000	298	344
NH₃-N, ppm			36 200	22 800	23 000
Na⁺, ppm	6.70	6,65	48,0	36 700	36 500
Cl", ppm	296	298		40,0	46,0
Menge eluier;er Am.rionium-	23 100	23 100
mäq	36 300	36 200
^1Onen' 100 g	42,2	40,3
Elektrolyseverfahren			1,10
Eluat nach der Elektrolyse			42,0	1,35	1,30
pH			60	46,5	49,1
NH₃-N, ppm			23 300	80	82
NO₃-N, ppm	1,20	1,15	35 500	23 000	23 100
Na*, ppm	37,8	40,6		35 800	15 800
Cl", ppm	22	42
Reinigung des Gases aus der	22 800	23 200
Elektrolyse	36 200	35 900	>I3,5
Lauge nach Gasabsorption			21 100	>13,5	> 13,5
pH			27 800	24 400	28 800
Restchlor*), ppm			650	28 100	32 000
Cl", ppm	> 13,5	>I3,5		500	410
NO₃-N, ppm	24 000	23 200
Neutralisation des Eluats aus der	25 000	27 000
Elektrolyse	450	210
Regenerierungsfiüssigkeit nach			6,70
pH-Einstellung			16,8	6,90	6,90
Pll			65	21,0	21,0
NII₁-N, ppm			23 500	91	83
NOj-N, ppm	6,85	6,90	35 900	23 6(X)	23 500
Na\ ppm	14,0	17,6		36 600	36 100
Cl , ppm	25	44
23 600	23 200
36 200	36 800

Fortsetwng

Elelctrolysebedingungen

Strömungsgeschwindigkeit, ml/min 100

Ampere 6,0

Volt 23,1

Strömungstemperatur, "C 32

*) Restchlor = in Lauge zurückgehaltenes Chlor.

100	100	100	100
6,0	6,0	6,0	6,0
23,1	23,2	23,3	23,3
32	33	33	33

Tabelle 5	1	2	3	4	5

Adsorptionsverfahren
Rohwasser	8,1	8,3	8,2	8,5	8,0
pH	145	135	154	161	149
NH₃-N, ppm	145	138	142	152	135
Na⁺, ppm
Abwasser
AbHuB 1	80	80	80	80	80
Zeolith I	7,9	7,0	6,9	7,2	6,7
pH	0,95	0,90	0,96	1,04	0,96
NH₃-N, ppm	375	360	380	355	385
Na⁺, ppm	82,4	82,0	83,5	86,0	84,4
Menge an adsorbierten Ammonium-
mäq
ionen, .„„ 100g
Elutionsverfahren
Regenerierungsflüssigkeit	7,00	6,50	6,90	6,10	6,80
pH	0	30,0	10,0	0	0
NH₃-N, ppm	23 900	23 000	23 500	23 300	23 200
Na⁺, ppm	36 000	35 800	35 700	34 700	35 600
Cl", ppm
Bluat aus der lonenaustauscher-
kolonne	6,50	6,30	6,50	6,30	6,80
pH	592	604	696	646	600
NH₃-N, ppm	22 300	22 500	22 700	22 200	22 500
Na⁺, ppm	35 900	35 500	35 700	35 200	35 100
Cl", ppm	82,0	80,0	81,6	90,0	83,5
Menge eluierter Ammonium-
mäq
^1Onen· 10O₆
Elektrolyseverfahren
Elüät nach der Elektrolyse	1,10	1,10	1,00	1,05	1.10
pH	97,4	142	49,0	56,7	58.2
NH₁-N, ppm	42	85	100	120	125
NO₃-N, ppm	22 3C0	2! 200	23 000	22 000	22 900
Na¹, ppm	35 000	35 100	35 4OfI	34 600	34 900
Cl , ppm

	f-'orlsct/uni!	25 15	3,0	539	3	22	4	5
21			18,6
Reinigung des Gases aus der		20
Elektrolyse	I	2
Lauge nach Gasabsorption			>13,5	> 13.5	>13,5
pH			28 800	31 100	32 200
Restchlor, ppm			28 300	33 800	33 000
Cl", ppm	> 13.5	> 13,5	835	675	557
NOj-N, ppm	34 700	31400
Neutralisation des Eluats aus der	33 000	29 900
Elektrolyse	450	210
Regenerierungsflüssigkcit nach
pH-Einstellung			6,10	6,80	6,70
pH			0	0	0
NH₃-N, ppm			115	136	135
NO₃-N, ppm	6,50	6,90	23 300	23 200	23 700
Na*, ppm	30,0	10,0	34 700	35 600	35 200
Cl", ppm	50	90
Elektrolysebedingungen	23 000	23 500	100	100	100
35 800	35 700	3,0	3,0	3,0
		18,7	18,7	18,8
Strömungsgeschwindigkeit, ml/min 100	100	20	20	20
Ampere	3,0
Volt	18.6
StrömunEstemDeratur. C	20

Tabelle 6

Adsorptionsverfahren Rohwasser

pH

NH₃-N, ppm Na⁺, ppm K"\ ppm

Abwasser Abfluß I

Zeolith 1 pH

NH₃-N, ppm K⁺, ppm Menge an adsorbierten Ammonium-

mäq ionen, —

Elutionsverfahren Regenerierungsflüssigkeit pH

NH₃-N, ppm K⁺, ppm Cl", ppm

8,0 161 152 46

8,3 135 138

44

50

8,1 152 140 45

50

8,1 142 146 44

50

7,00	6,85	6,80	6,90	6,85
1,13	1,16	1,14	1,28	1,42
430	433	431	435	431
51,4	51,0	52,2	52,0	52,4

8,00	7,95	7,85	7,85	7,90
0	0	0	0	0
39 300	39 000	39 000	38 800	38 900
36 000	35 800	35"50O	35 700	35 600

!•"ortsot/unii

Eluat aus der lonenaustauscherkolonne

pH	6.70	6,60	6,60	6,60	6,60
NH,-N, ppm	368	370	374	.175	378
K '. ppm	38 100	38 000	37 900	37 8(K)	37 700
Cl , ppm	35 900	35 800	35 600	35 500	35 400
Menge eluierter Ammonium-	51,0	51.0	52,0	52,0	52,2
mäq
ionen, ,
100g
Elektrolyseverfahren
Eluat nach der Elektrolyse
pH	1,10	1.00	1,00	1,05	1,00
NH₁-N, ppm	65.9	68.7	61,9	66,3	62,8
NO₁-N, ppm	20	42	80	104	100
K*. ppm	38 100	38 000	37 900	37 800	37 700
Cl , ppm	35 200	35 000	35 100	34 800	34 900
Reinigung des Gases aus der
Elektrolyse
Lauge nach Gasabsorption
pH	13,5	13.5	13,5	13.5	13.5
Restchlor, ppm	35 500	37 900	38 300	36 400	35 300
CT. ppm	35 300	35 600	35 700	35 800	34 900
NO₃-N, ppm	520	650	870	600	680
Neutralisation des Eluats aus der
Elektrolyse
Regenerierungsflüssigkeit nach
pH-Einstellung
pH	8,00	7,90	7.90	7,90	8,05
NH₃-N. ppm	0	0	0	0	0
NO₃-N, ppm	28,0	57,0	102	120	118
K*, ppm	39 100	39 000	38 800	38 900	38 700
CT. ppm	35 800	35 500	35 700	35 600	35 500
Elektrolysebedingungen
Strömungsgeschwindigkeit, ml/min	100	100	100	100	100
Ampere	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Volt	20,2	20,2	20,3	20,3	20,3
Strömungstemperatur, ^CC	25	25	25	25	25

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Entfernung von

stoff aus Abwasser, wobei die im Abwasser enthaltenen Ammoniumionen von einem Ionenaustauscher adsorbiert und von diesem mittels einer Alkalimetallchlorid enthaltenden Regenerierungsflüssigkeit ehiiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammonium- und Chlorionen enthaltende Eluat einer Elektrolyse unterwirft, bei der die Ammoniumionen mittels elektrolytisch erzeugtem Chlor unter Bfldung von Stickstoff zersetzt werden, das nach der Elektrolyse erhaltene Huat — nach Einstellung des pH-Wertes mittels einer Lauge, die ein Alkalihydroxyd enthält, das in der Alkalikomponente mit der des Alkalichlorids der Regenerierungsflüssigkeit übereinstimmt, auf den ursprünglichen Wert — als Regenerierungsflüssigkeit im Kreislauf zum Ionenaustauscher zurückführt ind das bei der Elektrolyse entwickelte Gas ableitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Elektrolyse entwickelte Gas vor der Ableitung einer Behandlung mit einer Lauge, die ein Alkalihydroxyd enthält, das in der Alkalikomponente mit der des Alkalichlorids der Regenerierungsflüssigkeit übereinstimmt, und/oder einer Behandlung mit Aktivkohle unterwirft

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der Elektrolyse erhaltene Eiuat nach der pH-Einstellung einer Behandlung mit Aktivkohle up '.erwirft, bevor man es als Regenerierungsflüsrigkeit im Kreislauf zum Ionenaustauscher zurückfahrt

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Regenerierungsflüssigkeit eine Natriumchloridlösung und als Lauge eine Natriumhydroxydlösung verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet daß man als Regenerierungsflüssigkeit eine Kaliumchloridlösung und als Lauge eine Kaliumhydroxydlösung verwendet.