DE1567923B2

DE1567923B2 - Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrogencarbonat

Info

Publication number: DE1567923B2
Application number: DE19671567923
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Buggisch; Horst Dahlkoetter; Hanspeter Dr. Dust
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1967-08-29
Filing date: 1967-08-29
Publication date: 1975-02-20
Also published as: FR1578601A; BE720131A; DE1567923A1; BE719556A; NL6811138A; NL139288B; GB1207239A

Description

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zugesetzt, bis die entstehende Lösung pro Liter 145 g das eingesetzte Natriumchlorid und die mit der

Na₂O enthält, worauf diese Lösung carbonisiert und Mutterlauge eingeführte Natriumhydrogencarbonat-

das dadurch gefällte Natriumhydrogencarbonat abge- menge.

trennt wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird das auf eine Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzuset- 5 der genannten Arbeitsweisen durch Carbonisierung zende Mutterlauge wird bei der Carbonisierung von erhaltene Reaktionsgemisch durch Filtration oder Natriumhydroxidlösungen aus der Chloralkalielektro- Zentrifugieren, gegebenenfalls durch Vereinigen beider lyse und Abtrennung des entstehenden Natrium- Operationen, getrennt. Das als Filterkuchen verbleihydrogencarbonats erhalten. Die Carbonisierung der bende Natriumhydrogencarbonat wird mit Wasser Natriumhydroxidlösung kann nach dem in der Patent- io gewaschen, um anhaftendes Ammoniumchlorid, Amanmeldung P 15 67 922.9-41 vorgeschlagenen Ver- moniumhydrogencarbonat und Natriumchlorid daraus fahren ausgeführt werden. Die hierbei erhaltene zu entfernen. Die beim Waschen mit Wasser auftre-Mutterlauge ist an Natriumhydrogencarbonat ge- tenden Natriumhydrogencarbonatverluste lassen sich sättigt. erfindungsgemäß beseitigen, wenn an Stelle von Wasser In dieser Mutterlauge werden erfindungsgemäß die 15 mit der natriumhydrogencarbonatgesättigten Mutter-Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Brüden lauge gewaschen wird, die bei der Carbonisierung des aus dem üblichen Ammoniak-Soda-Verfahren ein- Natriumhydroxids erhalten wird, geleitet. Diese Brüden werden beim Ammoniak-Soda- In diesem Fall wird die Mutterlauge, bevor sie zur Verfahren dadurch erhalten, daß nach der Natrium- Carbonisierung mit dem Ammoniak und Kohlenhydrogencarbonatabtrennung gewonnenes Filtrat mit 20 dioxid enthaltenden Brüden und dem Steinsalz ver-Dampf und Calciumoxid umgesetzt wird. Aus dem mischt wird, als Waschflüssigkeit für das Natriumim Filtrat enthaltenen Ammoniumchlorid und Am- hydrogencarbonat eingesetzt, das nach einer der bemoniumhydrogencarbonat entstehen hierbei die Brü- schriebenen Arbeitsweisen erhalten wird, den, die Ammoniak und Kohlendioxid enthal- Im einzelnen wird hierzu das erhaltene Reaktionsten. 25 gemisch, das das ausgefallene Natriumhydrogen-Dem erfindungsgemäß aus diesen Brüden und der carbonat enthält, durch Filtrieren oder Zentrifugieren mit Natriumhydrogencarbonat gesättigten Mutterlauge getrennt. Hierbei werden ein Ammoniumchlorid, bestehenden Gemisch wird außerdem Natriumchlorid Ammoniumhydrogencarbonat und Natriumchlorid in Form von Steinsalz zugefügt. Das so gewonnene enthaltendes Filtrat und Natriumhydrogencarbonat Gemisch soll pro Liter 145 g Na₈O und pro Gramm 3° als Filterkuchen erhalten. Das Filtrat wird auf be-Na₂O etwa 0,5 NH₃ enthalten. Diese Lösung wird ge- kannte Weise mit Dampf und Calciumoxid umgesetzt klärt und filtriert, um sie von den aus dem festen und destilliert, wobei Ammoniak und Kohlendioxid Steinsalz herrührenden Verunreinigungen zu befreien. enthaltende Brüden gewonnen werden, die erneut für Anschließend wird die gereinigte Lösung in einem bei das erfindungsgemäße Verfahren oder das Ammoniakdem Ammoniak-Soda-Verfahren üblichen Reaktions- 35 Soda-Verfahren eingesetzt werden können. Das als gefäß mit gasförmigem Kohlendioxid carbonisiert. Filterkuchen erhaltene Natriumhydrogencarbonat wird Bei dieser Carbonisierung wird, wie bei dem üblichen erfindungsgemäß mit der an Natriumhydrogencarbonat Ammoniak-Soda-Verfahren, ein 73- bis 75%iger Um- gesättigten Mutterlauge gewaschen, wobei die Waschsatz des in dem Gemisch enthaltenen Natriumchlorids lauge getrennt von dem oben beschriebenen Hauptzu Natriumhydrogencarbonat erreicht. Während dieses 40 filtrat aufgefangen wird. Beim Waschen wird das mit Umsatzes werden außerdem 72 bis 75% des mit der Filterkuchen anhaftende Ammoniumchlorid und Na-Mutterlauge eingebrachten Natriumhydrogencarbo- triumchlorid herausgewaschen, wobei im Filterkuchen nats zusammen mit dem aus dem Natrium- gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung haftenchlorid entstandenen Natriumhydrogencarbonat aus- bleibt, aus der beim Trocknen des Filterkuchens das gefällt. 45 gelöste Natriumhydrogencarbonat kristallisiert. Die Die auf diese Weise herstellbare Menge an Natrium- Waschflüssigkeit enthält Natriumhydrogencarbonat hydrogencarbonat ist abhängig von der Menge an und das aus dem Filterkuchen verdrängte Ammonium-Mutterlauge, die bei der Natriumhydroxidcarbonisie- chlorid, Natriumchlorid und Ammoniumhydrogenrung erhalten wird. Sollen größere Mengen an Natrium- carbonat. Sie wird genauso wie eine an Natriumhydrogencarbonat erzeugt werden, so können diese 50 hydrogencarbonat gesättigte Mutterlauge, die vorher nach dem bekannten Ammoniak-Soda-Verfahren nicht als Waschflüssigkeit diente, mit ammoniak-und hergestellt werden. Hierbei ist es technisch vorteilhaft, kohlendioxidhaltigen Brüden und Natriumchlorid verdie für die Durchführung des Ammoniak-Soda-Ver- mischt und erfindungsgemäß carbonisiert. fahrens erzeugte ammoniakalische Natriumchlorid- Das gewaschene Natriumhydrogencarbonat wird lösung mit der erfindungsgemäß aus an Natrium- 55 getrocknet und kann in an sich bekannter Weise zu hydrogencarbonat gesättigter Mutterlauge, Steinsalz Soda calciniert werden.

und Brüden erhaltenen Lösung zu vereinigen und beide Der durch das erfindungsgemäße Verfahren gegen-Lösungen gemeinsam zu carbonisieren. Das Mengen- über dem üblichen Ammoniak-Soda-Verfahren erverhältnis an erfindungsgemäß hergestellter Lösung reichte Vorteil läßt sich am besten durch zahlen- und ammoniakalischer Steinsalzlösung ist dabei völlig 60 mäßigen Vergleich der erfindungsgemäß und üblicherfrei wählbar und richtet sich allein nach der an Na- weise einzusetzenden Mengen an Ausgangsmaterialien triumhydrogencarbonat bzw. Soda herzustellenden und Endprodukten zeigen. Die Mengen werden so Menge. Das so erhaltene Gemisch wird in für das berechnet, daß nach Calcinierung des erhaltenen Ammoniak-Soda-Verfahren üblichen Reaktionsgefä- Natriumhydrogencarbonats 11 Soda gewonnen wird, ßen mit gasförmigem Kohlendioxid carbonisiert, wobei 65 Bei dieser Berechnung ist berücksichtigt, daß die Um-Natriumhydrogencarbonat ausfällt. Auch bei diesem Setzung von Natriumchlorid zu Natriumhydrogen-Verfahren beträgt die Menge an ausgefallenem carbonat nach dem Amm-niak-Soda-Verfahren eine Natriumhydrogencarbonat 73 bis 75%, bezogen auf Gleichgewichtsreaktion ist und zu 74% abläuft.

	5	Einsatz _:	Carbonierung und Filtration -	6	Calcination
;.· ·■ . · ■	1533 kg NaCl	1629 kg NaHCO₃	, .. Waschen	1t Soda
Übliches		(ergäbe 1027 kg	44 kg NaHCO₃-
Ammoniak-		unreine Soda)	Verlust
Soda-Verfahren	1438 kg NaCl und	1558 kg NaHCO₃		it Soda
Erfindungs	42 kg NaHCO₃ in	(ergäbe 983 kg	27 kg NaHCO₃
gemäßes	der Mutterlauge aus	unreine Soda)	zusätzlich durch
Verfahren	der NaOH-		Waschen mit
	Carbonisierung		Mutterlauge

Wie aus der Tabelle ersichtlich, werden durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise pro Tonne hergestellte Soda fast 100 kg an Natriumchlorid gespart. Außerdem wird es auf diese Weise möglich, die bei der Natriumhydroxidcarbonisierung erhaltene, an Natriumhydrogencarbonat gesättigte Mutterlauge ohne Energieverbrauch durch Eindampfen auf technisch vorteilhafte Weise zu festem Natriumhydrogencarbonat zu verarbeiten.

Auch gegenüber dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 1188 059 hat das erfindungsgemäße Verfahren technische Vorteile. Das Verfahren nach der deutschen Patentschrift 1188 059 geht von salzhaltigen Natriumchlorid enthaltenden Natriumhydroxidlösungen aus, die bei der Elektrolyse von Natriumchlorid in Diaphragmenzellen anfallen. Gemäß diesem bekannten Verfahren werden diese Lösungen zusammen mit den ammoniakalischen Solen im Zyklus der Ammoniaksoda-Herstellung carbonisiert. Nach diesem Verfahren wird demnach das unter hohem Energieaufwand erzeugte Natriumhydroxid in ein Natriumhydrogencarbonat übergeführt, das auf Grund seiner ungenügenden Reinheit nur zu einer Soda von technischer Qualität calciniert werden kann. Nach dem Verfahren der Erfindung wird jedoch aus den Natriumhydroxidlösungen, die bei der Elektrolyse von Natriumchlorid anfallen, zunächst ein hochreines Natriumhydrogencarbonat bzw. -carbonat gewonnen. Die dabei verbleibende Mutterlauge wird dann erfindungsgemäß weiter zur Absorbtion von Ammoniak und Kohlendioxid aus den Brüden des Ammoniaksodaverfahrens eingesetzt, ehe sie nach Auf Sättigung mit Natriumchlorid abermals der Carbonisierung unterworfen wird. Erst das hierbei anfallende Natriumhydrogencarbonat hat nur technische Reinheit. Die Erfindung bietet somit die Möglichkeiten, aus Natriumhydroxidlösung, wie sie bei der Elektrolyse von Natriumchlorid entstehen,. zunächst ein hochwertiges Natriumhydrogencarbonat zu'fällen und die dabei verbleibende Mutterlauge zunächst als Absorbtionsmittel und schließlich noch als Komponente im Ammoniak-Soda-Verfahren zu verwenden. '

Beispiel 1

0,4 m³ Mutterlauge, die bei der Carbonisierung von Natriumhydroxidlösung mit Kohlendioxid und Abtrennen des dabei gebildeten Natriumhydrogencarbonats gewonnen werden und 42 kg Natriumhydrogencarbonat enthalten, werden mit einer Temperatur von 28 ⁰C in einen Absorber eingeführt, der mit Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Brüden beschickt wird. Die Brüden werden durch Umsetzung mit Dampf und Calciumoxid und Destillation eines aus der Ammoniak-Soda-Herstellung gewonnenen, Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrogencarbonat und Natriumchlorid enthaltenden Filtrats erhalten.

Im Absorber werden von der Mutterlauge 40 kg Ammoniak und 15 kg Kohlendioxid absorbiert. Zu der so erhaltenen Lösung werden in einem Lösegefäß 120 kg Steinsalz hinzugefügt und die Lösung filtriert. Die filtrierte Lösung wird anschließend in ein zylindrisches Reaktionsgefäß übergeführt, das mit einer Gaseinlaßvorrichtung für kohlendioxidreiches Gas und einer Gasablaßvorrichtung für kohlendioxidarmes Gas versehen ist. In die in dem Reaktionsgefäß befindliche Lösung werden nun 75 Nm³ kohlendioxidhaltiges Gas mit 55 Volumenprozent CO₂ eingeleitet. Die Temperatur soll nicht höher als 65 ⁰C steigen. Anschließend wird gekühlt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch über ein Drehfilter filtriert. Der Filterrückstand wird mit 901 natriumhydrogencarbonatgesättigter Mutterlauge aus der Natriumhydroxidcarbonisierung gewaschen und anschließend zu Soda calciniert. Es werden 103 kg Soda erhalten.

B e i s ρ i e 1 2

Der Ablauf dieses Beispiels wird zusätzlich durch das Verfahrensschemä erläutert.

In einem mit Einlaß- und Ablaßstutzen für gasförmige Stoffe sowie mit Passetten und Kühlrohren versehenen Absorber wird der Ablauf eines Gaswäschers eingeführt, der mit 7,7m³/Std. Wasser beschickt wird, um das bei der Carbonisierung anfallende Abgas zu waschen. In den Absorber werden außerdem I,44m³/Std. Waschlaugenfiltrat eingeführt, das entsteht, wenn bei der Carbonisierung von Natriumhydroxidlösung anfallende Mutterlauge mit 9,8% Natriumhydrogencarbonatgehalt zum Waschen des in einem vorhergehenden Arbeitsgang gewonnenen Natriumhydrogencarbonats benutzt wird. Das Filtrat enthält infolge Umsetzung von Natriumhydrogencarbonat mit Ammoniumchlorid etwa 107 kg Natriumchlorid und 49 kg NH₄Cl und 29 kg NH₃ und 69 kg CO₁J neben H₂O. In das aus Wasser und Waschlaugefiltrat erhaltene Gemisch werden die Brüden eingeleitet, die bei der Umsetzung eines Filtrates mit 1290 kg/Std. Calciumoxid und Dampf entstehen. Dieses Filtrat ist in einem vorhergehenden Arbeitsgang bei der Natriumhydrogencarbonatabtrennung als Hauptfiltratmenge angefallen und enthält im stündlichen Durchsatz etwa 2160 kg Ammoniumchlorid, 195 kg Ammoniak, 330 kg Kohlendioxid und 859 kg Natriumchlorid neben H₂O. Bei der Absorption der Brüden entsteht im Absorber eine Lösung, die 94 kg Ammoniak/m^s enthält. In

dieser Lösung wird in einer Salzlösevorrichtung Steinsalz aufgelöst, so daß sie neben 261 kg/m³ an NaCl nunmehr 85 kg/m^a Ammoniak enthält.

Die Lösung wird filtriert, und es gelangen 12,63 m³/ Std. in zylindrische Carbonisiervorrichtungen, die mit Eingangsstutzen für kohlendioxidreiches und Abgangsstutzen für kohlendioxidarmes Gas und mit Kühlvorrichtung versehen sind. Pro Stunde werden in die Carbonisiervorrichtung 1930 Nm³ Gas, das 55 Volumenprozent Kohlendioxid enthält, eingeleitet. Das Abgas wird in einen Gaswäscher übergeführt und dort mit 7,7 m³ Wasser/Stunde für den nächsten Arbeitsgang gewaschen. Während der Carbonisierung wird das Reaktionsgemisch, nachdem es eine Temperatur von 65° C erreicht hat, durch Wasser gekühlt. Nach Beendigung der Carbonisierung wird das nunmehr als

Natriumhydrogencarbonat-Suspension vorliegende Re-. aktionsgemisch filtriert, gewaschen und geschleudert. Es werden etwa 10,9 m³/Std. Filtrat erhalten, das der Destillationsanlage zugeführt wird, um die Brüden für den nächsten Arbeitsgang zu gewinnen. Der Filterkuchen wird mit 1,44 m³/Std. Mutterlauge aus der Natriumhydroxidcarbonisierung gewaschen, die dabei erhaltene Waschlauge gelangt für den nächsten Arbeitsgang in den Absorber. Das gewaschene Natriumhydrogencarbonat wird calciniert, wobei pro Stunde 2,221 Soda und 95 %iges Kohlendioxidgas gewonnen werden. Das Kohlendioxid wird zusammen mit weiterem Kohlendioxid, das beim Brennen von Kalkstein mit Koks erhalten wird, dem Carbonisator zugeführt.

Das Calciumoxid gelangt in die Destillationsanlage, womit der Kreislauf geschlossen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509508/342

Claims

1 2 hydrogencarbonat und das restliche Natriumchlorid Patentansprüche· enthält. Das Natriumhydrogencarbonat muß mit ' Wasser gewaschen werden, um es von seinem Ammo niumchlorid- und Natriumchloridgehalt zu befreien.

1. Verfahren zur Herstellung von Natrium- 5 Beim Waschen wird jedoch ein Teil des Natriumhydrogencarbonat aus einer bei der Chloralkali- hydrogencarbonats gelöst und gelangt in das Waschelektrolyse anfallenden Natriumhydroxidlösung wasser und damit in das Filtrat. In dem ammoniumnach Abtrennung des durch Einwirkung von chloridhaltigen Filtrat wird das Natriumhydrogen-Kohlendioxid entstandenen Natriumhydrogencar- carbonat in Natriumchlorid zurückverwandelt. Dieses

. bonats, dadurch gekennzeichnet, io Natriumchlorid geht verloren, da das Filtrat zur Rückdaß dieser Mutterlauge gewinnung seiner wertvollsten Komponenten Ammo

niak und Kohlendioxid zunächst mit Dampf und an-

a) aus dem Ammoniak- Soda -Verfahren stam- schließend mit Calciumhydroxidsuspension und Dampf mende ammoniakhaltige Brüden und behandelt wird, wobei einerseits Ammoniak, Kohlen-

15 dioxid und Wasserdampf enthaltende Brüden ent-

b) festes Steinsalz bis zur Sättigung . stehen, andererseits eine natriumchloridhaltige CaI-

ciumchloridlösung gewonnen wird, deren Auf arbeitung

zugesetzt werden, bis die entstehende Lösung pro auf reines, wieder einsatzfähiges Natriumchlorid zu Liter 145 g Na₂O enthält, worauf diese Lösung aufwendig wäre.

carbonisiert und. das dadurch gefällte Natrium- 20 Andererseits ist es bekannt, aus Natriumhydroxidhydrogencarbonat abgetrennt wird. lösungen durch Einleiten von Kohlendioxid Natrium

hydrogencarbonat abzuscheiden, das anschließend

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- von der Mutterlauge abgetrennt werden kann. Wenn zeichnet, daß der Mutterlauge so viel ammoniak- hierfür die Natriumhydroxidlösung eingesetzt wird, haltige Brüden und festes Steinsalz zugesetzt wer- 25 die bei der Elektrolyse des Natriumchlorids als den, daß die Lösung pro Gramm Na₂O etwa 0,5 g Katholyt entsteht, so kann ein Natriumhydrogen-NH₃ enthält. carbonat erhalten werden, das in höherer Reinheit

anfällt als das entsprechende Produkt des Ammoniak-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, Soda-Verfahrens. Hierbei ergeben sich jedoch noch dadurch gekennzeichnet, daß die nach Zusatz der 30 erhebliche Verluste an den als Ausgangsmaterialien Brüden und des Steinsalzes erhaltene Lösung mit eingesetzten Natriumverbindungen. Außerdem mußten in an sich bekannter Weise nach dem Ammoniak- erhebliche Energiemengen aufgewendet werden, um Soda-Verfahren erzeugter ammoniakalischer Stein- die Carbonisierungslösung auf eine für die Kristallisasalzlösung vermischt und nach dem Ammoniak- tion und Abtrennung des Natriumhydrogencarbonats Soda-Verfahren verarbeitet wird. 35 günstige Konzentration zu konzentrieren.

Hierin wurden erst mit dem in der deutschen Patent-

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- schrift 1188 059 beschriebenen Verfahren gewisse durch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge vor Vorteile erreicht. Nach diesem Verfahren werden die dem Zusatz der Brüden und des Steinsalzes als als Katholyt der Natriumchlorid-Elektrolyse gewonne-Waschflüssigkeit für das im Ammoniak-Soda- 40 nen Natriumhydroxidlösungen im Zyklus des Ammo-Verfahren erhaltene Natriumhydrogencarbonat ver- niak-Soda-Verfahrens carbonisiert ■ und letztlich in wendet wird. . Soda übergeführt. Dieses Verfahren begibt sich allerdings der Möglichkeit, das unter hohem Energie-

• aufwand als Natriumchlorid erzeugte Natrium-45 hydroxid in ein reines Natriumhydrogencarbonat umzuwandeln. Dieses Natriumhydroxid wird vielmehr in

ein technisches Natriumhydrogencarbonat übergeführt,

das in seiner Reinheit nur den geringeren Anforderungen genügt, die an Ammoniaksoda gestellt werden. 50 Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, die bei der Natriumchlorid-Elektrolyse als Katholytlösungen anfallenden Natriumhydroxidlösungen mög-

Es ist bekannt, Soda nach dem Ammoniak-Soda- liehst vollständig aufzuarbeiten, einen hohen Anteil Verfahren durch Umsatz ammoniakalischer Natrium- des zur Elektrolyse eingesetzten Natriumchlorids in chloridlösung mit Kohlendioxid und Calcinieren des 55 hochreines Natriumhydrogencarbonat überzuführen entstandenen Natriumhydrogencarbonats herzustellen. und die beim Ammoniak-Soda-Verfahren auftretenden Diese Umsetzung führt jedoch zu einem Gleichgewicht, Verluste an Natriumchlorid zu vermindern, das bei etwa 75%igem Umsatz entsprechend der Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Na-

Reaktionsgleichung liegt: triumhydrogencarbonat aus einer bei der Chloralkali-

60 elektrolyse anfallenden Natriumhydroxidlösung nach

NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O :£ NaHCO₃ + NH₄Cl Abtrennung des durch Einwirkung von Kohlendioxid

entstandenen Natriumhydrogencarbonats gefunden.

Aus dem entsprechend dieser Umsetzung erhaltenen Danach werden dieser Mutterlauge Reaktionsgemisch fällt Natriumhydrogencarbonat als

das am wenigsten lösliche Salz aus. Nach der Um- 65 a) aus dem Ammoniak-Soda-Verfahren stammende setzung wird das Reaktionsgemisch getrennt, wobei ammoniakhaltige Brüden und

festes Natriumhydrogencarbonat und ein Filtrat gewonnen wird, das Ammoniumchlorid, Ammonium- b) festes Steinsalz bis zur Sättigung