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Verfahren zur Herstellung von Nartriumcarbonat Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat durch Carbonisieren von salzhaltigen
Ätznatronlösungen im Zyklus eines Animonialcsodawerkes.
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Die beträchtliche Zunahme von Elektrolyseanlagen von Natriumchlorid
und die Vergrößerung ihrer Leistungen haben die Carbonisierung der Ätzlaugen zur
Herstellung von Natriumcarbonat interessant gemacht. Verschiedene Verfahren sind
für diese Carbonisierung der durch Elektrolyse von Natriumchlorid erhaltenen Ätzlaugen
bekannt. Alle diese Verfahren verwenden gasförmige Kohlensäure als Carbonisierunasmittel.
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In allen bekannten Verfahren wird die Carbonisierung mittels Kohlensäure
in Gegenwart von wesentlichen Wassermengen bewirkt, welche aus den Ätzlaugen stammen.
Dieses Wasser muß notwendigerweise von dem Natriumcarbonat nach dessen Kristallisation
abgetrennt werden. Jedoch genügt die Hydratation des Natriumcarbonats zum Monohydrat,
welche im allgemeinen unter den Carbonisierungsbedingungen stattfindet,- nicht zum
Binden des ganzen Wassers aus den Laugen. Man muß daher eine wäßrige, an Natriumcarbonat
gesättigte Phase abtrennen, was die Wiedergewinnung der Lösungen und Energieverbrauch
für ihre Verdampfung erfordert.
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Andererseits erlaubt die Herstellung von Ätznatron und Chlor durch
Elektrolyse der Lösungen von Natriumchlorid in Diaphragmazellen nicht eine höhere
Umwandlung des Natriumchlorids in Natriumhydroxyd als 601/o. Infolge dieser unvollständigen
Umwandlung enthalten die kaustischen Laugen außer Natriumhv droxyd noch merkliche
Mengen Natriumchlorid.
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Verschiedene Verfahren sind bekannt, um aus den kaustischen Laugen
das Natriumchlorid abzutrennen und es der Elektrolysezelle wieder zuzuführen, bevor
man die Carbonisierung der Ätznatronlösung durchführt. Jedoch sind diese Verfahren
beschwerlich. Diese übelstände werden durch die Erfindung beseitigt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat
durch Carbonisieren von durch Elektrolyse von Natriumchlorid in Diaphragmazellen
erhaltenen salzhaltigen Ätznatronlösungen, Ausfällen und Abtrennen des Natriumbicarbonats
und überführen des Natriumbicarbonats in Natriumcarbonat. Sie ist dadurch gekennzeichnet,
daß man die salzhaltigen Ätznatronlösungen zusammen mit den ammoniakalischen Solen
im Zyklus der Ammoniaksodaherstellung carbonisiert. Die Erfindung ermöglicht also,
die aus der Elektrolyse von Natriumchlorid in Diaphragmazellen stammenden Ätzlaugen
leicht und wirtschaftlich in. dem Zyklus der Herstellung von Natriumcarbonat nach
dem Ammoniakverfahren zu carbonisieren, ohne daß es notwendig ist, das Wasser zu
beseitigen und das Natriumchlorid der Ätzlaugen abzutrennen.
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Ein Vorteil der Erfindung besteht also darin, daß es nicht notwendig
ist, die Ätznatronlösungen vor ihrer Carbonisierung zu konzentrieren. Sie können
daher zum Speisen eines Carbonisators dienen, ohne daß vorher daraus das Wasser
verdampft und das Natriumchlorid beseitigt werden muß.
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Eine besonders interessante Art der Ausführung der Erfindung besteht
darin, die Ätzlösungen unmittelbar in einer Carbonisierungskolonne eines Zyklus
der Fabrikation von Ammoniaksoda zu carbonisieren. Diese Carbonisierung ordnet sich
besonders gutden verschiedenen Stadien des Solvay-Sodaverfahrens eir.
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Gemäß diesem Verfahren führt man die Ätzlaugen in einen kontinuierlich
arbeitenden Carbonisator ein, innerhalb dessen die Gesamtheit an Natriumhydroxyd
und ein wesentlicher Anteil des dieses begleitenden Natriumchlorids sich in Natriumbicarbonat
umsetzen. Unter Änderung der Arbeitsbedingungen des Ammoniaksodawerkes durch Einsetzen
geeigneter Mengen an Kohlensäure und Ammoniakgas und Aufrechterhaltung der üblichen
Temperaturbedingungen kann dadurch die Gesamtausbeute der Umwandlung
des
Natriumchlorids in beträchtlicher Weise gesteigert werden.
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Insbesondere wenn man zusätzliche Mengen Ammoniak bei der Carbonisierung
anwendet, kann man den Umwandlungsgrad des Natriumchlorids stark erhöhen. Dieser
kann von ungefähr 60% ohne weiteren Zusatz von Ammoniak auf ungefähr 80% steigen,
wenn man die Menge an vorhandenem Ammoniak ungefähr verdoppelt.
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Das so erhaltene Natriumbicarbonat ist gleich demjenigen, wie es unter
den normalen Arbeitsbedingungen eines üblichen Ammoniaksodawerkes erzeugt wird.
Nach Abtrennen und Trocknen wird das Natriumbicarbonat für die Herstellung von Natriumcarbonat
durch Calcinieren nach einem bekannten Verfahren verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in sehr vorteilhafter Weise
den Grundverbrauch an Materialien pro Tonne fertigen Produktes beträchtlich zu verringern.
Durch Einführen der Ätzlauge in einen normalerweise mit Ammoniaksole gespeisten
Carbonisator und durch Einstellen der Mengen an Kohlensäure und Ammoniak, um eine
erhöhte Gesamtumwandlung des Natriumchlorids zu erzielen, stellt man eine bedeutende
Verringerung des Verbrauchs an Wasserdampf und Kalk und ebenso eine offenbare Verringerung
der Verluste an nicht umgewandeltem Natriumchlorid fest.
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Weitere Ersparungen können verwirklicht werden, indem man die Atzlauge
der Diaphragmazellen mittels der Restgase des Sodawerkes vorcarbonisiert. Diese
Gase, welche normalerweise in die Atmosphäre gelassen werden, enthalten 5 bis 101/o
Kohlensäure, welche verlorengehen. Die Vorcarbonisierung der Atzlaugen mittels dieser
Gase erlaubt die völlige Gewinnung der darin enthaltenen Kohlensäure.
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Während die bekannten Verfahren zum Ziel haben, das Maximum an Natriumhydroxyd
aus den kaustischen Laugen insbesondere unter Beseitigung des es begleitenden Natriumchlorids
zu gewinnen, besteht ein größerer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin,
nicht nur die Gesamtheit des vorhandenen Atznatrons in Carbonat überzuführen, sondern
auch den größeren Anteil des Natriumchlorids umzuwandeln, indem es in den Zyklus
der Herstellung von Ammoniaksoda eingeordnet wird.
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Außerdem enthalten nach Vollendung der verschiedenen Operationen,
welche zur Gewinnung von Natriumcarbonat führen, die flüssigen Rückstände verhältnismäßig
weniger lösliche Salze und verschmutzen infolgedessen beträchtlich weniger die Gewässer,
in welche sie zwecks Beseitigung geleitet werden.
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Die Erfindung wird im einzelnen noch unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele erläutert. Beispiel 1 Die Carbonisierung wird unmittelbar in dem Apparat
zur Fällung des Bicarbonats durchgeführt, welcher üblicherweise in den Ammoniaksodawerken
verwendet wird.
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Man schickt an der Spitze eines Carbonisierungsturms von einem Durchmesser
von 2,75 m: 1370 kg/h Atzlauge, welche aus der Elektrolyse von Natriumchlorid in
Diaphragmazellen stammt und 11 Gewichtsprozent NaOH und 15 Gewichtsprozent NaCI
enthält (die Temperatur dieser Lauge ist 20° C), und 3564 kg/h zuvor carbonisierte
und mit Ammoniak beladene Sole, welche gleich derjenigen ist, wie sie in dem üblichen
Zyklus der Ammoniaksodawerke verwendet wird, und gewichtsmäßig 20% NaCI, 4,5% C02
und 7% NH3 enthält (die Temperatur dieser Flüssigkeit ist 40° C).
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In den mittleren Teil dieses Carbonisierungsturms führt man ein: 2950
Nm3/h Gas, welches aus den Kalköfen kommt und 40 Volumprozent C02 enthält.
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Am Grunde des Turms führt man ein: 1110 Nm3/h praktisch reines C02,
welches aus der Calcinierung des Bicarbonats stammt.
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Es entweicht an der Spitze des Turms ein nichtabsorbiertes Gas, welches
inerte Stoffe (1770 Nm3/h), C02 (250 Nm3/h), Ammoniak (400 Nm3/h) und Wasserdampf
(60 Nm3/h) enthält.
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Bei Aufrechterhaltung einer ausreichenden Kühlung erhält man am Grunde
des Turms einen Brei, ganz analog demjenigen, wie er in einem üblichen Sodawerk
anfällt, eine Temperatur von ungefähr 25° C besitzt und folgende Zusammensetzung
aufweist: Gefälltes NaHC03 . . . . . . . . . . . 7915 kg/h Gefälltes NH4HC03 . .
. . . . . . . . 320 kg/h Klare Flüssigkeit . . . . . . . . . . . . . 8135 kg/h Die
Zusammensetzung der Flüssigkeit ist gewichtsmäßig 11,9% NH4C1, 5,01/o nicht umgewandeltes
NaCI, 3,0% freie Kohlensäure und 1,5010 freies Ammoniak.
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Wenn man diesen Brei filtriert und den erhaltenen Kuchen calciniert,
erhält man 5000 kg/h an Natriumcarbonat, welches in jeder Beziehung gleich demjenigen
ist, wie es in den Ammoniaksodawerken erhalten wird.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt, wie die Carbonisierung der aus Diaphragmazellen
stammenden Ätzlaugen innerhalb eines Ammoniaksodawerkes bewirkt werden kann und
welche Abänderungen sie für jede der Stadien dieser Herstellung mit sich bringt.
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Die Zeichnung gibt ein vereinfachtes Schema der Kombinierung von Sodawerk-Elektrolysezellen
mit Diaphragma und zeigt, wo die Carbonisierung stattfindet.
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Die gereinigte Sole wird in zwei Teile geteilt, von welchen der eine
zur Batterie von Diaphragma-Elektrolysezellen 1 und der andere zum Sodawerk
geschickt wird. Dieser letztere Anteil geht nacheinander durch einen Waschturm 2
für die Restgase der Carbonisierung, einen Wäscher 3 für die Absorption von Ammoniak
und geht dann in den Carbonisierungsturm 4, wohin man gleichfalls die aus den Diaphragma-Elektrolysezellen
kommende Lauge hineinschickt. Die Carbonisierung wird in diesem Turm mittels CO,
bewirkt, welches aus den Kalköfen und Trocknern 6 kommt. Der Brei mit ausgefälltem
Natriumbicarbonat wird unten am Carbonisierungsturm 4 abgezogen und zum Filter 5
geschickt, wo das Bicarbonat abgetrennt wird. Die Calcinierung dieses Bicarbonats
im Trockner 6 liefert Natriumcarbonat. Die aus dem Filter kommende klare Flüssigkeit
wird zum Destillator 7 zur Wiedergewinnung des Ammoniaks geschickt, welches in den
Absorber 3 zurückgeführt wird.
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Man führt in den Carbonisator 4 pro Stunde 2000 kg salzhaltige
Ätznatronlösung und 6770 kg
Ammoniaklauge praktisch gleich derjenigen,
wie sie bei der üblichen Sodaherstellung verwendet wird, ein. Die aus der Natriumchloridelektrolyse
in den Diaphragmazellen kommende kaustische Lauge enthält gewichtsmäßig 11 fllo
Natriumhydroxyd und 15 Gewichtsprozent Natriumchlorid.
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Die wesentlichen auf Verbrauch und Herstellung der verschiedenen Verbindungen
des Verfahrens sich beziehenden Angaben sind in den Spalten 1 der folgenden Tabelle
enthalten, welche eine Gewichtsbilanz der Hauptstadien des Zyklus der Herstellung
von Natriumearbonat ist.
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Zum Vergleich sind in den Spalten 2 die Angaben gebracht, welche sich
auf ein übliches Sodawerk beziehen, welches normalerweise unter den gleichen Bedingungen
arbeitet.
| Betrieb 1 2 Betriebsergebnis 1 2 |
| t |
| 1. Absorption |
| Sole Ammoniaksole |
| NaCl................... 1447 j 1447 NaCI ..................
1447 1447 |
| H,0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4341 ! 4341 CO.,
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297 264 |
| - NH,.................... 506 420 |
| Destillationsgas H@O.................... 4520 4490 |
| CO, .................... 297 264 |
| NH3.................... 506 420 |
| H,10 .................... 179 149 |
| 6770 6621 6770 6621 |
| 2. Carbonisierung |
| Ammoniaksole Gefälltes Bicarbonat |
| NaCI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1447 1447 NaHC03
. . . . . . . . . . . . . . 2300 1585 |
| C02. 297 264 |
| NH3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506 420 Klare
Flüssigkeit |
| H2O .................... 4520 4490 NH4C1 ..........
. ...... 1171 1010 |
| NaCl .................. 465 342 |
| Atzlauge C02.................... 297 222 |
| NaCl ................... 300 - NH3................... 134 100 |
| NaOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 - H,0 . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 5611 4150 |
| H 20 .................... 1480 - |
| Carbonisierungsgas |
| C02.................... 1208 788 |
| 9978 7409 9978 7409 |
| 3. Destillation |
| Klare Flüssigkeit aus der Zur Absorption geschicktes |
| Carbonisierung Gas |
| NH4C1 ................. 1171 1010 C02.................... 297
264 |
| NaCl ................... 465 342 NH3.................... 506
420 |
| C02.................... 297 222 H20 .................... 179
149 |
| NH3.................... 134 100 |
| H_,0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5611 4150
Restflüssigkeit |
| NaCl .................. 465 342 |
| Waschwasser der Filtration CaC1, . . . . . . . . . . . . .
. . . . 1216 1048 |
| H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 650 450 H20 . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 10294 7830 |
| Kalkmilch |
| Ca0 .................... 614 529 |
| H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2035 1750 |
| Wasserdampf |
| H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1980 1500 |
| 12957 10053 12957 10053 |
Unter den Arbeitsbedingungen dieser zwei Versuche stellt man fest, daß der Materialverbrauch
pro Tonne fertiges Produkt vorteilhafterweise verringert ist. In der Tat geht der
für die Destillation verbrauchte Wasserdampf von 1500 kg pro Tonne Na2C0, des klassischen
Verfahrens herunter auf
1364 kg pro Tonne Na"C03 bei einem mit einer
Speisung an Atzlauge kombinierten Sodawerk, während die entsprechenden Mengen an
verwendetem Kalk sich von 529 auf 423 kg pro Tonne Na2C03 verringern.
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Außerdem wird der Verlust an während des Fabrikationszyklus nicht
umgewandelten Natriumchlorids erheblich auf 320 kg/t an Stelle von 342 kg/t für
das klassische Verfahren verringert. Wenn auch bei dem kombinierten Sodawerk diese
Verringerung des Verlustes an Salz nicht 22 kg pro Tonne Natriumcarbonat unter den
Arbeitsbedingungen des Beispiels überschreitet, ist zu beachten, daß bei der Elektrolyse
im Gegensatz dazu der Verlust an Chlor in der Form von Natriumchlorid auf Null verringert
wird. In der Tat wird das in der Atzlauge gelöste Natriumchlorid in dem Sodawerk
verbraucht und hieraus folgt, daß die Diaphragmazellen unter den Bedingungen maximaler
Ausbeute in bezug auf Chlor arbeiten.
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Wichtig ist auch noch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in
beträchtlicher Weise die Verschmutzung der Wässer verringert wird, in welche man
die Restflüssigkeiten der Natriumcarbonatherstellung leitet. Die erhaltenen Ergebnisse
zeigen, daß die Menge an löslichen Salzen, welche in die Gewässer in Form von Natriumchlorid
und Calciumchlorid abgeleitet werden, um 232 kg/t verringert wird.