DE19857015B4

DE19857015B4 - Verfahren zum thermischen Regenerieren von Abfallsäure

Info

Publication number: DE19857015B4
Application number: DE19857015A
Authority: DE
Inventors: Jaakko Poijärvi; Johannes Holmi; Antti Jalonen; Jari Ojala
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Metso Outotec Oyj
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2012-03-08
Anticipated expiration: 2018-12-10
Also published as: ES2154998A1; AR017806A1; BR9805233A; FI103517B1; CN1116916C; ID21440A; SE9804131D0; JPH11235515A; AU9413998A; US6180078B1; SE9804131L; PL330140A1; ZA9810767B; AU749609B2; PE20000122A1; SE519099C2; CA2255812C; CA2255812A1; KR100432551B1; BG64002B1

Abstract

Verfahren zum thermischen Regenerieren von Abfallsäure, welche in Verbindung mit dem Waschen von bei der pyrometallurgischen Produktion von Metallen anfallenden schwefeldioxidhaltigen Gasen erzeugt wird, wobei die Abfallsäure konzentriert und der größere Teil der Schwermetalle, Halogene und Arsen vor der Rückgewinnung der Saure entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Rückgewinnung von Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasser aus der Abfallsäure durch Zufuhr der Säure in den Gasraum eines Suspensionsschmelzofens durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Regenerieren von Abfallsäure, die in Verbindung mit dem Waschen bei der pyrometallurgischen Herstellung von Metallen erzeugten von schwefeldioxidhaltigen Abgasen gebildet wird. Nach diesem Verfahren wird die Abfallsäure konzentriert und in den Gasraum eines primären Schmelzofens geführt, wobei die für die thermische Regeneration der Abfallsäure benötigte Energie aus dem Wärmegehalt der heißen Gase erhalten wird, die bei dem Schmelzprozess erzeugt werden.
Die beim Schmelzprozess von sulfidischen Erzen und Konzentraten erzeugten heißen Gase enthalten hauptsächlich Schwefeldioxid, Schwermetalle, Arsen, Halogene und andere Komponenten. Es ist wichtig, daß das Konzentrat so vollständig wie möglich verbrennt und daß der Sauerstoffgehalt der bei dem Schmelzprozeß erzeugten Abgase so gering wie möglich ist, weil ein hoher Sauerstoffgehalt in den Abgasen zu einer vermehrten Bildung von Schwefeltrioxid und weiter zur Bildung von Abfallsäuren in Verbindung mit der Gaswäsche führt. Man hat festgestellt, daß Staub, insbesondere kupferhaltiger Staub, die Bildung von SO₃ katalysiert. Mit der größten Wahrscheinlichkeit wird SO₃ in dem Abwärmedampferzeuger erzeugt, und um dies zu verhindern, ist es wesentlich, daß der Sauerstoffgehalt der Abgase gering ist und daß die Menge an Abluft so gering wie möglich ist.
Die Wäsche der erzeugten Gase kann in Trockentrennung und Naßtrennung unterteilt werden. Trockentrennverfahren werden in Verbindung mit einem Schmelzofen durchgeführt, wobei die von dem Ofenraum austretenden Abgase üblicherweise zuerst in einen Abwärmedampferzeuger geführt werden, in welchem die Wärme des Gases zurückgewonnen wird. Danach werden die Gase zu einem elektrischen Filter geführt. Ein beträchtlicher Anteil der Schwermetallkomponenten in den Gasen, ausgenommen Quecksilber und seine Komponenten, werden bereits in Verbindung mit der Abkühlung abgetrennt. Das erzeugte Gas wird oft Produktionsverfahren für Schwefelsäure zugeführt, wobei die Naßtrennung der Gase in einer Schwefelsäureanlage, in Waschanlagen, Waschtürmen und elektrischen Naßfiltern erfolgt.
Das Ziel der Naßwäsche von Gasen besteht weiterhin darin, diese Gase mittels direkter Wasserkühlung auf eine geeignete Temperatur abzukühlen und gleichzeitig von den Gasen sowohl feste als auch flüchtige Verunreinigungen wie z. B. Schwermetalle, Halogene, Arsen und Selen abzutrennen. In Verbindung mit der Naßwäsche wird ebenfalls das in den Gasen enthaltene SO₃ als Abfallsäure ausgewaschen, wenn dieses in Kontakt mit Wasser kommt. Die Menge der erzeugten Abfallsäure liegt im Größenbereich von 2 bis 4% des der Naßwäsche zugeführten Schwefeldioxids und dessen H₂SO₄-Gehalt liegt in der Größenordnung von 10 bis 30%.
Abfallsäure wird als gefährlicher Abfall betrachtet, weil sie die Schwermetalle und das Arsen der Abgase enthält. Wenn die Abfallsäure nicht irgendwelchen anderen Verfahren, wie z. B. der Produktion von Zink oder Düngemittelproduktion oder einer Mineralkonzentration zugeführt werden kann, wird die Abfallsäure üblicherweise mit Kalk neutralisiert und in Absetzbecken überführt. Jedoch sind die Abfallsäureneutralisierung und Gipslagerung teuere Verfahren, um das Abfallsäureproblem anzugehen. Weiterhin ist diese Lösung weiterhin beeinträchtigt durch neue und strengere Anforderungen an den Umweltschutz.
Eines der für die Behandlung von Abfallsäure angewandten Verfahren ist die Regenerierung der Abfallsäure in einem separaten, speziell für diese Zwecke ausgebildeten Ofen. Diese Lösung, die insbesondere beim Chemieingenieurwesen, jedoch ebenfalls in der metallurgischen Industrie angewandt wird, ist in dem Artikel ”Regenerating Spent Acid”, U. Sander, G. Daradimos, Chem. Eng. Prog., Vol. 74, 1978, Nr. 9, S. 57–67 beschrieben. Der Artikel erläutert, daß die Regeneration von Abfallsäure in Schwefelsäure und Wasser eine extrem endothermische Reaktion ist, die zumindest 275 kJ/Mol beansprucht und am besten bei Temperaturen oberhalb 1.000°C arbeitet. Die Temperatur in dem Regenerationsofen wird durch irgendeinen Brennstoff auf einen geeigneten Wert angehoben. In dem gleichen Artikel ist es ebenfalls beschrieben, daß es vorteilhaft ist, die Abfallsäure vor der Verbrennung auf einen H₂SO₄-Gehalt von 70% zu konzentrieren.
Im Stand der Technik ist es anhand der DE 24 17 005 A1 bekannt, die beim Rösten von sulfidischen Erzen frei werdende Reaktionswärme zur thermischen Spaltung von voreingedampfter Abfallsäure zu nutzen. Die thermische Spaltung kann dabei gemäß der DE 24 32 250 A1 , der DE 23 39 859 A1 oder der AT 184 921 B in einem Schachtofen oder Wirbelschichtofen unter Zugabe von Pyrit als Brennstoff vollzogen werden. Auch ist es bekannt, einen Röstofen als Regenerationsofen von Abfallsäure einzusetzen, der als Stufenofen oder Trommelofen ausgebildet sein kann (siehe bsp. GB 642 128 A ).
Aufgabe der Erfindung ist es, den Regenrationsprozess von Abfallsäure zu optimieren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die von den beim Schmelzen von sulfidischen Erzen oder Konzentraten erzeugten Abgasen zu separierende Abfallsäure konzentriert und einem ersten bzw. primären Schmelzofen zugeführt, nämlich in den Gasraum des Ofens und zurück in Schwefeldioxid, Wasser und Sauerstoff gemäß der folgenden Reaktion regeneriert: H₂SO₄ → H₂O + ½O₂ + SO₂ (1)
Wie aus dieser Gleichung ersichtlich ist, wird aus der Abfallsäure Schwefeldioxid, Wasser und Sauerstoff zurückgewonnen. Nun wird das bei der Abfallsäurerückgewinnung erzeugte Schwefeldioxid zurückgewonnen zusätzlich zu dem Rest des Schwefeldioxids, um entweder Schwefelsäure oder elementaren Schwefel zu erzeugen. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens besteht darin, daß die Abfallsäure in den Gasraum des ersten bzw. primären Schmelzofens geleitet wird, wobei der hohe Wärmegehalt des Gases genutzt wird. Wenn die Abfallsäure dem Gasraum zugeführt wird, von welchem aus die Gase weiter zu einem Abwärmedampferzeuger weitergeleitet werden, ist die Temperatur der Gase hoch, üblicherweise im Bereich von 1.000 bis 1.600°C. Das Zuführen der Abfallsäure zu den Abgasen verringert die Gastemperatur und vom Gesichtspunkt des Abwärmedampferzeugers aus ist dies profitabel, weil eine geringere Temperatur die Lebensdauer des Dampferzeugers verlängert und die Beanspruchung des Dampferzeugers reduziert. Der Begriff ”Primärschmelzofen” bezeichnet einen Ofen, dem Erz und Konzentrat zugeführt wird. Dies ist beim Schmelzen von Kupfer- und Nickelkonzentrat ein Suspensionsschmelzofen, wie z. B. ein Flammschmelzofen, ein Streichofen oder ein Konverter. In dem Suspensionsschmelzofen wird die Abfallsäure vorzugsweise einem Aufnahmeschacht zugeführt, durch welchen die heißen Abgase dem Abwärmedampferzeuger zugeführt werden. Die Gase können jedoch auch dem Gasraum des unteren Ofens oder in Ausnahmefällen auch dem Reaktionsschacht zugeführt werden. Die wesentlichen neuen Merkmale der Erfindung sind aus den beiliegenden Ansprüchen ersichtlich. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Generell kann festgehalten werden, daß, wenn die Abfallsäure direkt in den Reaktionsraum des Schmelzofens geleitet wird, wo das Konzentrat und der Sauerstoff miteinander reagieren, die für die Regeneration der Abfallsäure benötigte Energie separat dem Ofen zugeführt werden sollte, weil z. B. der Wärmegehalt von Kupfer und Nickelkonzentrat in den Reaktionen zwischen dem Konzentrat und Sauerstoff aufgebracht wird und daher nicht mehr für die Regeneration der Abfallsäure ausreicht. In speziellen Fällen, in denen der Wärmegehalt des Konzentrats hoch ist, ist es möglich, die konzentrierte Abfallsäure dem Reaktionsschacht zuzuführen, in welchem Fall der Grad der Sauerstoffanreicherung in dem erzeugten Prozessgas beträchtlich gesteigert werden kann. In diesem Fall wird die von dem Suspensionsschmelzofen entnommene Gasmenge reduziert und die in Relation zu dem Abwärmedampferzeuger festgelegte Kapazität und die Kupferproduktion der Gaswaschlinie werden gesteigert.
Es hat sich herausgestellt, daß die Zuführung von Abfallsäure in den Gasraum des Primärofens – des Schmelzofens – zu dem vorteilhaften Resultat führt, daß die Leitung, d. h. der Ofenstutzen, der von dem Ofen zu dem Abwärmedampferzeuger führt, sauberer als zuvor gehalten wird, weil bei einer geringeren Temperatur die Menge der Staubablagerungen in dem Stutzen geringer bleibt. Es wurde experimentell abgesichert, daß die Zuführung der Abfallsäure in den Gasraum die Temperatur des in den Dampferzeuger eintretenden Gases durchschnittlich 30 bis 100°C senkt. Der einzige Nachteil, der durch die geringere Temperatur verursacht wird, liegt darin, daß die Menge des in dem Abwärmedampferzeuger gebildeten Dampfes geringer wird, d. h. um eine Menge reduziert ist, die dem Temperaturabfall entspricht. Jedoch entsprechen die durch das Verfahren erzielten Vorteile einem Vielfachen dieses Nachteils. Die Zuführung der Abfallsäure zu den Abgasen erhöht nicht die Menge des in dem Dampferzeuger erzeugten SO₃, weil herausgefunden wurde, daß nahezu die gesamte Abfallsäure bei den Gasraumtemperaturen regeneriert.
Die Erfindung wird weiterhin beispielsweise mit Bezug auf die beiliegende 1 beschrieben, die einen Primärschmelzofen 1 in Form eines Suspensionsschmelzofens zeigt, mit welchem ein Abwärmedampferzeuger 2 und ein elektrischer Filter 3 in Abfolge verbunden ist. Das Konzentrat, das Reaktionsgas und erforderliche weitere Materialien werden einem Reaktionsschacht 4 zugeführt, von dem die geschmolzenen Partikel in einen unteren Ofen 5 tropfen. Die Abgase und der Flugstaub werden über einen Aufnahmeschacht dem Abwärmedampferzeuger zugeführt. Entsprechend der in der Zeichnung gezeigten Anordnung wird die konzentrierte Abfallsäure in Richtung des Pfeils 7 dem Gasraum des Primärschmelzofens zugeführt, in diesem Fall in den obersten Bereich des Aufnahmeschachtes 6 des Suspensionsschmelzofens, wo sie sofort gemäß der oben beschriebenen Reaktion wiedergewonnen wird.
Wie bereits in Verbindung mit der Beschreibung des Standes der Technik herausgestellt wurde, ist es vorteilhaft, daß die Abfallsäure vor der Zuführung in den Verbrennungsraum konzentriert wird. Die Konzentrationsbildung der Abfallsäure wird im allgemeinen durchgeführt, in dem die Säure zuerst mittels indirekter Vakuumverdampfung eingedampft wird, wodurch eine Säurekonzentration von ungefähr 50% H₂SO₄ erzielt wird, und danach mittels direkter Tauchverdampfung, durch welche die gewünschte Säurekonzentration von 70 bis 80% H₂SO₄ erzielt wird. In Verbindung mit der Konzentrationsbildung werden die in der Abfallsäure enthaltenen Halogene und Arsen in die Abfallgase verdampft und von diesen in die Kondensate gewaschen und Schwermetallsulfate (Cu, Zn und Cd) kristallisieren als Monohydrate aus. Die Abfallsäure wird als Überlauf über die Metallsulfatkristalle von einem Sedimentationstank abgeführt, in welchem Fall die zu regenerierende Abfallsäure von dem größten Teil ihrer Verunreinigungen befreit ist. Der gesamte Schwermetallanteil der konzentrierten Säure liegt in der Größenordnung von ein paar wenigen Gramm pro Liter und der Halogenanteil liegt in der Größenordnung von wenigen zehn Milligramm pro Liter.
Die in der konzentrierten Abfallsäure enthaltenen Schwermetalle und Halogene bleiben im Kreislauf, aber sie heben den Verunreinigungspegel in den Gasen und Flugstäuben, die zu der Gaswäsche von dem Schmelzofen herkommen, nur leicht an. Wenn die Flugstäube nicht dem Schmelzofen zugeführt, sondern separat behandelt werden, wird eine separate Austragroute für die Schwermetalle und Arsen erhalten. In anderen Fällen stören die Metallsulfatmonohydratkristalle und deren Mutterlösung dient als Austragroute für die Schwermetalle und teilweise für Arsen und die Verdampfungskondensate dienen als Austragsroute für die Halogene und für den Rest des Arsens. Der Metallsulfatkristallschwamm (Cu, Zn, Cd, etc.) kann z. B. als Rohmaterial bei elektrolytischen Zinkprozessen verwendet werden.
Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die beigefügten Beispiele beschrieben, wo die thermische Regeneration von Abfallsäure im Produktionsgrößenmaßstab sowohl mit einem Kupferflammschmelzofen als auch einem Nickelflammschmelzofen studiert wurde. Jedoch kann das Verfahren auch bei anderen Metallen, z. B. bei pyrometallurgischen Zinkprozessen, angewandt werden.
Beispiel 1
Konzentrierte Abfallsäure (72% H₂SO₄) wurde einem Aufnahmeschacht eines Kupferflammschmelzofens bei einer Abfallsäurebildungsrate des gesamten Schmelzofens, d. h. bei ungefähr 20 l pro Minute, zugeführt. Die zugeführte Säure wurde durch eine säurefeste Düse gepumpt unter Verwendung von Druckluftzerstäubung und als feiner Spray in den Aufnahmeschacht des Schlammschmelzofens gepumpt. Der Säuredruck betrug 5 bar und der Druck der gesprühten Luft betrug 3 bar. Der Testlauf dauerte vier Stunden. Die Zufuhrrate in den Flammschmelzofen betrug 80 to/h und der Abgasfluß in den Abwärmedampferzeuger lag bei ungefähr 20.000 Nm³/h. Der SO₃-Gehalt des Gases wurde gemessen nach dem elektrischen Filter, der in Abfolge nach dem Dampferzeuger vorgesehen ist. Die Gastemperatur in dem Dampferzeuger sank um ungefähr 25°C. Der Grad der Zurückgewinnung von SO₃ lag bei 90%.
Beispiel 2
Ähnliche Testanordnungen wie oben wurden auf einem Nickelflammschmelzofen angewandt. Die Testläufe dauerten 55 Stunden. Die Zufuhrrate zu dem Flammschmelzofen betrug 25 to/h und der Abgasfluß in dem Dampferzeuger lag bei ungefähr 12.000 Nm³/h. Die Gastemperatur in dem Dampferzeuger sank um ungefähr 60°C.
Die Resultate des Testlaufs sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2

SO₃-Gehalt, g/Nm³ (Durchschnitt) Zurückgewinnungsanteil (%)

Vor dem Test 10

Während des Tests 10 100
Von den Testergebnissen der o. g. Beispiele ist ersichtlich, daß der SO₃-Gehalt während der Zuführung der Abfallsäure nicht wesentlich anstieg. Wenn die Abfallsäure nicht rückgewonnen worden wäre, würde dies zu einem Anstieg von ungefähr 50 g/Nm³ im SO₃-Gehalt im Abgasfluß von dem Kupferflammschmelzofen gemessen nach dem elektrischen Filter geführt haben und zu einem Anstieg von ungefähr 60 g/Nm³ im SO₃-Gehalt des von dem Nickelflammschmelzofen austretenden Abgasflusses.
Vom technischen Gesichtspunkt aus wurde die Zuführung der Abfallsäure in den Aufnahmeschacht des Flammschmelzofens sanft durchgeführt und keine Anzeichen einer Abnutzung oder Korrosion wurden in der Düse entdeckt.

Claims

Verfahren zum thermischen Regenerieren von Abfallsäure, welche in Verbindung mit dem Waschen von bei der pyrometallurgischen Produktion von Metallen anfallenden schwefeldioxidhaltigen Gasen erzeugt wird, wobei die Abfallsäure konzentriert und der größere Teil der Schwermetalle, Halogene und Arsen vor der Rückgewinnung der Saure entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Rückgewinnung von Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasser aus der Abfallsäure durch Zufuhr der Säure in den Gasraum eines Suspensionsschmelzofens durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallsäure dem Aufnahmeschacht des Suspensionsschmelzofens zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallsäure dem Gasraum eines unteren Ofens des Suspensionsschmelzofens zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallsäure dem Reaktionsschacht des Suspensionsschmelzofens zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallsäure auf einen H₂SO₄-Gehalt von 70 bis 80% aufkonzentriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Rückgewinnung der Abfallsäure notwendige Energie von dem Wärmegehalt der in dem Schmelzprozeß erzeugten heißen Gase erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Suspensionsschmelzofen zwischen 1.000 und 1.600°C liegt.