FI103517B - Menetelmä pesuhapon termiseksi hajottamiseksi - Google Patents

Description

103517

MENETELMÄ PESUHAPON TERMISEKSI HAJOTTAMISEKSI

Tämä keksintö kohdistuu menetelmään pesuhapon termiseksi hajottamiseksi, 5 kun pesuhappo muodostuu metallien pyrometallurgisessa valmistuksessa syntyvien rikkidioksidipitoisten poistokaasujen puhdistuksen yhteydessä. Menetelmän mukaisesti pesuhappo väkevöidään ja syötetään primäärisula-tusuunin kaasutilaan, jolloin pesuhapon termiseen hajottamiseen tarvittava energia otetaan sulatuksessa syntyneiden kuumien kaasujen lämpösisällöstä.

10

Sulfidisten malmien ja rikasteiden sulatusmenetelmissä syntyvät kuumat kaasut sisältävät lähinnä rikkidioksidia, raskasmetalleja, arseenia, halogeeneja ja muita yhdisteitä. On tärkeää, että rikaste palaa mahdollisimman hyvin ja että sulatuksessa syntyvien poistokaasujen happimäärä on mahdollisimman 15 pieni, sillä poistokaasujen korkea happipitoisuus aiheuttaa lisääntynyttä rikkitrioksidin muodostumista ja edelleen kaasujen puhdistuksen yhteydessä pesuhapon syntymistä. On todettu, että pöly, erityisesti kuparipitoinen pöly, katalysoi S03:n muodostumista. Todennäköisimmin S03 muodostuu jätelämpö-kattilassa ja sen muodostumisen estämiseksi on tärkeää, että poistokaasujen 20 happipitoisuus on matala ja vuotoilmojen määrä mahdollisimman pieni.

Syntyvien kaasujen puhdistus voidaan jakaa kuivaerotukseen ja märkäerotuk-seen. Kuivaerotusmenetelmät toteutetaan sulaton yhteydessä, jolloin uunin kaasutilasta poistuvat kaasut johdetaan yleensä ensin jätelämpökattilaan, 25 jossa kaasujen lämpösisäitö otetaan talteen. Tämän jälkeen kaasut johdetaan sähkösuotimeen. Merkittävä osa kaasujen raskasmetalliyhdisteistä elohopeaa ja sen yhdisteitä lukuunottamatta erottuu jo jäähdytyksen yhteydessä. Usein syntyvä kaasu ohjataan rikkihapon valmistukseen ja tällöin kaasujen märkäero-tus tapahtuu rikkihappotehtaan yhteydessä pesureissa, pesutorneissa ja 30 märkäsähkösuotimissa.

2 103517

Kaasujen märkäpuhdistuksen tarkoituksena on jäähdyttää kaasut edelleen sopiviksi suoran vesijäähdytyksen avulla ja samalla erottaaa kaasusta kiinteät ja höyrystyvät epäpuhtaudet kuten raskasmetallit, halogeenit, arseeni ja seleeni. Märkäpuhdistuksen yhteydessä myös kaasuissa oleva S03 peseytyy 5 kaasuista pesuhappona, kun se joutuu kontaktiin veden kanssa. Syntyvän pesuhapon määrä on luokkaa 2 - 4% märkäpuhdistukseen syötettävän rikkidioksidin määrästä ja sen pitoisuus on luokkaa 10-30 % H2S04.

Pesuhappoa pidetään ongelmajätteenä, sillä se sisältää poistokaasujen 10 raskasmetallit ja arseenin. Jos pesuhappoa ei voi syöttää mihinkään muuhun prosessiin, kuten sinkin tai lannoitteiden valmistukseen tai mineraalien rikas-tukseen, neutraloidaan pesuhappo yleensä kalkilla ja pannaan jätealtaisiin, mutta pesuhapon neutralointi ja kipsin varastoiminen on kallis tapa hoitaa pesuhappo-ongelmaa. Kiristyneet ympäristönsuojeluvaatimukset rajoittavat 15 vielä tätäkin mahdollisuutta.

Eräänä käsittelytapana on käytetty pesuhapon hajottamista erillisessä, tätä varten rakennetussa polttouunissa. Tällaista, erityisesti kemian teollisuudessa, mutta myös metallurgisessa teollisuudessa käytettyä vaihtoehtoa on kuvattu 20 artikkelissa “Regenerating Spent Acid", Sander, U., Daradimos, G., Chem. Eng. Prog. (1978), 74, ss.57-67. Artikkelista käy ilmi, että pesuhapon hajottaminen rikkidioksidiksi ja vedeksi on hyvin endoterminen reaktio, joka vaatii energiaa 275 kJ/mol ja toimii parhaiten lämpötiloissa yli 1000 °C. Hajotusuunin lämpötila nostetaan riittäväksi jonkin polttoaineen avulla. Artikkelissa todetaan 25 myös, että pesuhappo on edullista väkevöidä väkevyyteen noin 70% H2S04 ennen polttoa.

Nyt kehitetyn menetelmän mukaisesti sulfidisten malmien tai rikasteiden sulatuksessa syntyvistä poistokaasuista erotettava pesuhappo väkevöidään ja 30 syötetään takaisin primäärisulatusuuniin, sen kaasutilaan ja hajotetaan siellä 3 103517 takaisin rikkidioksidiksi, vedeksi ja hapeksi seuraavan reaktion mukaisesti: H2S04 -> H20 + 'Λ02 + S02 (1)

Kuten reaktioyhtälöstä nähdään, pesuhappo hajoaa takaisin rikkidioksidiksi, vedeksi ja hapeksi. Pesuhapon hajoamisessa syntynyt rikkidioksidi otetaan nyt 5 talteen muun rikkidioksidin ohella joko rikkihapon tai elementtirikin valmistamiseksi.

Oleellista menetelmälle on, että pesuhappo syötetään primäärisulatusuunin kaasutilaan, jolloin käytetään hyväksi kaasun korkeaa lämpösisältöä. Kun 10 pesuhappo syötetään kaasutilaan, josta kaasut poistetaan edelleen jätelämpö-kattilaan, kaasuilla on korkea lämpötila, useimmiten luokkaa 1000 -1600 °C. Pesuhapon syöttö poistokaasuihin alentaa kaasujen lämpötilaa ja jätelämpö-kattilaa ajatellen lämpötilan lasku on eduksi, sillä matalampi lämpötila lisää kattilan käyttöikää ja keventää kattilan kuormitusta. Primäärisulatusuunilla 15 tarkoitetaan uunia, johon malmi tai rikaste syötetään. Esimerkiksi kupari-ja nikkelirikasteen sulatuksessa se on suspensiosulatusuuni kuten liekkisula-tusuuni, lieskauuni (reverbi) tai konvertteri. Suspensiosulatusuunissa pesuhappo syötetään edullisesti nousukuiluun, jonka kautta kuumat poistokaasut johdetaan jätelämpökattilaan, mutta kaasut voidaan syöttää myös alauunin 20 kaasutilaan tai poikkeustapauksissa jopa reaktiokuiluun. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista vaatimuksista.

Yleisesti voidaan sanoa, että jos pesuhappo syötettäisiin sulatusuunin varsinaiseen reaktiollaan, jossa rikaste ja happi reagoivat, pesuhapon hajottami-25 seen kuluva energia jouduttaisiin syöttämään erikseen uuniin, sillä esimerkiksi kupari- ja nikkelirikasteen lämpösisältö kuluu rikasteen ja hapen välisiin reaktioihin eikä riitä pesuhapon hajottamiseen. Erityistapauksissa, missä rikasteen lämpöarvo on korkea, on mahdollista syöttää väkevöity pesuhappo reaktiokuiluun, jolloin voidaan olennaisesti korottaa syntyvän prosessikaasun 30 happirikastusastetta. Tällöin suspensiosulatusuunista poistuva kaasumäärä 103517 4 pienenee ja jätelämpökattilan ja kaasunpuhdistuslinjan kuparituotannon suhteen määritetty kapasiteetti kasvaa.

Pesuhapon syöttämisestä primääriuunin, sulatusuunin, kaasutilaan on havaittu 5 olevan myös se hyöty, että uunista jätelämpökattilaan menevän yhteen, ns. kattilan kurkun on todettu pysyvän puhtaampana kuin aikaisemmin, sillä matalammassa lämpötilassa pölykasvannaisten määrän kurkussa on todettu jäävän vähäisemmäksi. Käytännössä on todettu, että pesuhapon syöttö kaasu-tilaan alentaa kattilaan menevän kaasun lämpötilaa keskimäärin 30-100 °C. 10 Alentuneesta lämpötilasta on ainoastaan se haitta, että jätelämpökattilassa syntyvän höyryn määrä on lämpötilan alennusta vastaavan määrän pienempi, mutta menetelmän avulla saatu hyöty on monin verroin tätä haittaa suurempi. Pesuhapon syöttö poistokaasuihin ei lisää kattilassa muodostuvan S03:n määrää, sillä lähes kaiken pesuhapon on todettu hajonneen kaasutilan lämpö-15 tiloissa.

Keksintöä kuvataan vielä oheisen kaaviokuvan 1 avulla, jossa primäärisula-tusuunina 1 on suspensiosulatusuuni, jonka perään on yhdistetty jätelämpökat-tila 2 ja sähkösuodin 3. Rikaste, reaktiokaasu ja tarvittavat lisäaineet syötetään . 20 reaktiokuiluun 4, josta sulapartikkelit putoavat alauuniin 5. Poistokaasut ja lentopöly poistetaan nousukuilun 6 kautta jätelämpökattilaan. Kuvassa esitetyn vaihtoehdon mukaan väkevöity pesuhappo syötetään nuolen 7 mukaisesti primäärisulatuskattilan kaasutilaan eli tässä tapauksessa suspensiosulatusuu-nin nousukuilun 6 yläosaan, jossa se välittömästi hajoaa edellä esitetyn 25 reaktion mukaisesti.

Kuten jo tekniikan tason kuvauksen yhteydessä mainittiin, on edullista, että pesuhappoa väkevöidään ennen sen syöttämistä uunitilaan. Pesuhapon väkevöinti suoritetaan yleensä haihduttamalla happoa ensin epäsuoralla 30 vakuumihaihdutuksella, jolla päästään happoväkevyyteen noin 50% H2S04 ja 5 103517 sen jälkeen suoralla uppohaihdutuksella, jolla päästään haluttuun happoväke-vyyteen 70 - 80% H2S04. Väkevöinnin yhteydessä pesuhapon sisältämät halogeenit ja arseeni haihtuvat poistokaasuihin ja pestään sieltä lauhteisiin, ja raskasmetallisulfaatit (Cu, Zn ja Cd) kiteytyvät ulos monohydraatteina. Pesu-5 happo poistetaan laskeutusaltaasta ylitteenä metallisulfaattikiteiden päältä, jolloin hajotettava pesuhappo on pääosin puhdistettu epäpuhtauksista. Väke-vöity happo sisältää raskasmetalleja yhteensä muutamia grammoja litrassa sekä halogeeneja muutamia kymmeniä milligrammoja litrassa.

10 Väkevöidyn pesuhapon sisältämät raskasmetallit ja halogeenit jäävät kiertoon, mutta ne nostavat vain vähän epäpuhtaustasoja sulatusuunista kaasunpuhdis-tukseen tulevissa kaasuissa ja lentopölyissä. Jos lentopölyt jätetään syöttämättä sulatusuuniin ja käsitellään erillisesti, saadaan näin raskasmetalleille ja arseenille erillinen poistotie. Muussa tapauksessa pesuhapon väkevöinnistä 15 erottuva metallisulfaattimonohydraattikidepuuro ja sen emäliuos ovat ulosotto-tienä raskasmetalleille ja osittain arseenille, sekä haihdutuksen lauhteet halogeeneille ja lopulle arseenia. Metallisulfaattikidepuuro (Cu, Zn, Cd jne) voidaan hyödyntää esim. sinkin elektrolyyttisessä valmistusprosessissa raaka-aineena.

20

Keksintöä kuvataan vielä oheisten esimerkkien avulla, joissa pesuhapon termistä hajottamista on tutkittu tuotantomittakaavan koeajoissa sekä kupari-että nikkeliliekkisulatusuunilla. Menetelmää voidaan kuitenkin käyttää myös muiden metallien kuten sinkin pyrometallurgisessa valmistuksessa.

25

Esimerkki 1 Väkevöityä pesuhappoa (72% H2S04) syötettiin kuparin liekkisulatusuunin nousukuiluun koko sulaton pesuhapon muodostumisnopeudella, noin 20 l/min. Pesuhappoa pumpattiin haponkestävän suuttimen kautta paineilmahajotusta 30 apuna käyttäen hienoksi sumuksi liekkisulatusuunin nousukuiluun. Hapon 6 103517 paine oli 5 bar ja sumutusilman 3 bar. Koeajo kesti 4 h. Liekkisulatusuunin syöttö oli 80 t/h ja poistokaasuvirtaus jätelämpökattilaan noin 20 000 Nm3/h. Kaasun S03-pitoisuus mitattiin kattilan perässä olevan sähkösuotimen jälkeen. Kaasun lämpötila kattilassa laski noin 25 °C. S03:n hajotusaste oli 90%.

5

Esimerkki 2

Nikkelin liekkisulatusuunilla koejärjestely oli sama kuin edellä. Koeajo kesti 55 tuntia. Liekkisulatusuunin syöttö oli 25 t/h ja poistokaasun virtaus kattilaan n. 12 000 Nm3/h. Kaasun lämpötila kattilassa laski noin 60 °C.

10

Koeajon tulokset on esitetty taulukossa 2.

S03-pitoisuus, g/Nm3 (keskim.)__hajotusaste % ennen koetta 10 kokeen aikana 10 100 15

Kuten esimerkkien koetuloksista ilmenee, S03-pitoisuus ei juurikaan kasvanut pesuhapon syötön aikana, sillä jos pesuhappo ei olisi hajonut, se olisi merkinnyt kuparin liekkisulatusuunin poistokaasuvirtauksessa noin 50 g/Nm3 S03-. 20 pitoisuuden kasvua sähkösuotimen jälkeen ja noin 60 g/Nm3 S03-pitoisuuden kasvua nikkelin liekkisulatusuunin poistokaasuvirtauksessa.

Pesuhapon syöttö liekkisulatusuunien nousukuiluun toimi teknisesti moitteettomasti eikä myöskään suuttimessa havaittu mitään kulumisen tai syöpymisen 25 merkkejä.

• I

Claims (11)

103517

1. Menetelmä pesuhapon termiseksi hajottamiseksi, joka pesuhappo muodostuu metallien pyrometallurgisessa valmistuksessa syntyvien rikkidioksidipitois-5 ten kaasujen puhdistuksen yhteydessä, jolloin pesuhappoa väkevöidään ja siitä poistetaan pääosa raskasmetalleista, halogeeneista ja arseenista ennen pesuhapon hajottamista, tunnettu siitä, että pesuhapon terminen hajotus saadaan aikaan syöttämällä happo primäärisulatusuunin kaasutilaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että primää- risulatusuuni on suspensiosulatusuuni.

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesu-happo syötetään suspensiosulatusuunin nousukuiluun. 15

4. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuhappo syötetään suspensiosulatusuunin alauunin kaasutilaan.

5. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 pesuhappo syötetään suspensiosulatusuunin reaktiokuiluun.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että primää-risulatusuuni on liekkisulatusuuni.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että primää- risulatusuuni on lieskauuni.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että primää-risulatusuuni on konvertteri. 30 103517

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuhap-po väkevöidään sisältämään 70 -80 % H2S04.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuha-5 pon hajottamiseen tarvittava energia saadaan sulatuksessa syntyneiden kuumien kaasujen lämpösisällöstä.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että primää-risulatusuunin lämpötila on 1000 -1600 °C. 10 103517