JP4187330B2 - 廃酸の熱再生方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属類を乾式冶金により生産するときに生じる二酸化イオウ含有排ガスの洗浄において形成される廃酸の熱再生方法に関するものである。本方法によれば、廃酸を濃縮して、一次溶解炉のガス空間へ送り込み、その結果、廃酸の熱再生に必要なエネルギーを、精錬工程で生じる熱含量から得る。
【０００２】
【従来の技術】
硫化鉱石および硫化精鉱の精錬工程で生じる高温ガスは主に二酸化イオウと、重金属類と、ヒ素と、ハロゲン族元素と、他の化合物を含有している。精鉱が、できる限り完全に燃焼することと、精錬工程において生じる排ガスの酸素含量が、できる限り低いことが大切である。なぜならば、排ガス中の酸素含量が高いと三酸化イオウの生成が増加し、更にガス洗浄に際して廃酸を作り出すことになるからである。粉塵、特に銅を含む粉塵がSO₃ の形成に触媒作用を及ぼすことが分かっている。SO₃ は廃熱ボイラーで形成される可能性が最も高く、これを防止するために、排ガスの酸素含量が低いことと、排気の量ができる限り小さいことが大切である。
【０００３】
生成されたガスの洗浄は乾式分離と湿式分離とに分類することができる。乾式分離方法は乾式製錬所において行われ、この場合、炉のガス空間から排気されるガスを一般的には、先ず廃熱ボイラーに導入し、そこでガスの熱含量を回収する。その後、ガスを電気フィルタへ導く。ガスに含まれる重金属化合物の大部分は、水銀およびその化合物を除いて、冷却によって既に分離している。生成されたガスを処理して、硫酸を生産することもよく行われる。その場合、ガスの湿式分離が硫酸プラントと、スクラバーと、洗浄塔と、湿式電気フィルタとで行われる。
【０００４】
ガスの湿式洗浄の目的は、上記ガスを直接、水冷することによって適切な温度までさらに冷却すると同時に、ガスから重金属類、ハロゲン族元素類、ヒ素およびセレンなどの固体および揮発性の両方の不純物を分離することである。湿式洗浄においては、また、ガスに含有されているSO₃ が、ガスが水に接触するときに、ガスから廃酸として洗い流される。生成される廃酸の量は、湿式洗浄へ供給される二酸化イオウの量の２％から４％程度であり、廃酸の H₂SO₄含有量は10％から30％程度である。
【０００５】
廃酸は危険な廃棄物と考えられている。なぜならば、廃酸は排ガス中の重金属類およびヒ素を含んでいるからである。廃酸を、亜鉛もしくは肥料の生産などの他のどの工程にも供給できない場合、もしくは鉱物精鉱に供給できない場合、廃酸を一般的には石灰で中和して、池へ送る。しかし、廃酸の中和および石膏の貯蔵は、廃酸の問題を処理するには費用のかかる方法である。この解決方法でさえも、環境保護のための新しい、より厳しい要求によって更に制約されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
廃酸を処理する１つの方法は、この目的のためだけに作られた独立した炉において廃酸を再生するものである。化学工学においてばかりでなく、冶金産業においても採用されているこのような選択は、論文「廃酸の再生」（Sander, U.および Daradimos, G.著、Chem. Eng. Prog. (1978), 74)の57頁から67頁に説明されている。この論文によると、廃酸の二酸化イオウおよび水への再生は極度に吸熱性の高い反応であり、この反応は少なくとも275kJ/mol のエネルギーを必要とし、かつ 1,000℃以上の温度で最も良く進む。再生炉の温度は、相当な量の燃料を用いて、充分な水準にまで上げる。同じ論文で、廃酸を濃縮して燃焼前にH₂SO₄ の含有量を70% までにすることが有利であることも主張している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法によれば、硫化鉱石もしくは硫化精鉱の精錬において生成された排ガスから分離された廃酸を濃縮し、一次溶解炉のガス空間へと送り戻し、そこにおいて廃酸は再生して二酸化イオウと水と酸素へ、次の反応に従って戻る。
H₂SO₄ → H₂O + 1/2O₂ + SO₂ （１）
この式から分かるように、廃酸を再生して二酸化イオウと、水と、酸素に戻す。次に、廃酸の再生で生成した二酸化イオウは回収して、残りの二酸化イオウに加えて、硫酸もしくはイオウ元素のいずれかを生成するようにしている。
【０００８】
本発明の重要な特徴は、廃酸を一次溶解炉のガス空間へ供給し、その結果、ガスの高熱含量（高エンタルピー）を利用することである。廃酸をガス空間へ送り込み、そこからガスを更に廃熱ボイラーへ排出する場合、そのガスの温度は高く、通常は1000℃〜1600℃の程度になる。廃酸を排ガスへ供給するためガスの温度が下がる。廃熱ボイラーから見ると、このことは、温度の低下によりボイラーの稼働年数を延ばし、かつボイラーの歪を減少させるため有益である。一次溶解炉なる用語は、鉱石もしくは精鉱をそれに供給する炉のことをいう。例えば、銅精鉱およびニッケル精鉱の精錬においては、それは自溶精錬炉（自溶炉）などの懸濁溶解炉、反射炉、もしくは転炉である。懸濁溶解炉においては、廃酸をアプテークシャフトへ送り込むことが好ましい。アプテークシャフトを通して高温の排ガスが廃熱ボイラーへ導かれるが、そのガスは下部炉のガス空間へ供給することもでき、もしくは例外的な場合として反応シャフトへ供給することさえできる。本発明の重要ないくつかの新規な特徴は特許請求の範囲から明らかである。
【０００９】
一般的に、溶解炉の、精鉱と酸素が反応する反応空間自体へ廃酸を供給すると、廃酸の再生に必要なエネルギーを別個独立に炉へ供給しなければならないということができる。なぜならば、例えば銅精鉱およびニッケル精鉱の熱含量が精鉱と酸素間の反応に消費され、廃酸を再生するには不充分だからである。精鉱の熱含量が高いという特殊な場合、濃縮した廃酸を反応シャフトへ送り込むことができ、その場合、生成された工程ガス中の酸素富化度を実質的に高くすることができる。そのような場合、懸濁溶解炉から除去されるガスの量が減り、廃熱ボイラー、およびガス洗浄用管路の銅生産量によって決まる能力が増す。
【００１０】
廃酸を一次炉、すなわち溶解炉のガス空間へ供給すると、炉から廃熱ボイラーへ通じる導管、すなわち、炉の喉部を以前よりもきれいに保つという良い結果が得られることが分かった。なぜならば、温度が下がると、喉部における粉塵の蓄積量がより少なくなるからである。廃酸をガス空間へ供給すると、ボイラーに入るガスの温度を平均で30℃〜 100℃下げることが実験で証明された。温度が下がることにより生じる唯一の欠点は、廃熱ボイラーで作り出される蒸気の量が少ない、すなわち、温度の低下に相当する量だけ少なくなることであるが、上記方法により達成される利点は、上記欠点と比べると多い。廃酸の排ガスへの供給によって、ボイラーで生成されるSO₃ の量が増えることはない。なぜならば、ほとんど全部の廃酸がガス空間の温度において再生することが分かっているからである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
添付の図１を参照して、本発明を更に説明する。図１において、一次溶解炉１は懸濁溶解炉であり、それに続いて廃熱ボイラー２および電気フィルタ３が連結されている。精鉱と、反応ガスと、必要な追加の材料は反応シャフト４へ供給されて、そこから溶融粒子が下部炉５の中へ落下する。排ガスおよび煙塵がアプテークシャフトから廃熱ボイラーへと除去される。同図に示す装置によれば、濃縮された廃酸は矢印７の方向に一次溶解炉のガス空間へ、この場合は懸濁溶解炉のアプテークシャフト６の最上部へ送り込まれ、そこで廃酸は上述の反応によって直ちに再生する。
【００１２】
従来技術の説明において既に指摘したように、廃酸を炉の空間へ送る前に最初に濃縮することが好ましい。廃酸の濃縮は一般的には、最初に廃酸を間接真空蒸発によって蒸発させることによって行なう。それによってH₂SO₄ が約50% である酸の濃縮が達成され、更にその後に直接液浸蒸発によって蒸発を行ない、それによって H₂SO₄が70％〜80％である所望の酸の濃縮が達成される。濃縮時に、廃酸に含有されるハロゲン族元素類およびヒ素が気化されて排ガスになり、ハロゲン族元素類およびヒ素は洗浄されて排ガスから凝縮物になり、重金属硫酸塩 (CuとZnとCd) は結晶化されて一水化物になる。廃酸が沈殿タンクから、金属硫酸塩結晶の上を越流となって流れて除去され、その結果、再生すべき廃酸は、ほとんど不純物が取り除かれている。濃縮された酸の重金属全体の含有量は１リットル当たり数グラムの程度であり、ハロゲン族元素の含有量は１リットル当たり数十ミリグラムの程度である。
【００１３】
濃縮された廃酸に含まれる重金属類およびハロゲン族元素類は循環したままであるが、それらは、溶解炉からガス洗浄へ入ってくるガスおよび煙塵中の不純物の濃度をほんの僅かしか上昇させない。煙塵を溶解炉へ送り込まないで、別個に処理する場合には、重金属類およびヒ素のための別個の排出手段が得られる。他の場合、金属硫酸塩一水化物の結晶のかゆ状物体およびその母液が重金属類のための排出手段として働き、かつ、ある程度はハロゲン族元素のための排出手段として働く。蒸発凝縮物は、ハロゲン族元素類および残りのヒ素のための排出手段として働く。金属硫酸塩結晶のかゆ状物体 (Cuと、Znと、Cd等）は例えば、電解亜鉛処理において原料として利用することができる。
【００１４】
添付の実施例を参照して、本発明を更に説明する。この実施例においては廃酸の熱再生を、生産規模の試験運転において銅自溶精錬炉およびニッケル自溶精錬炉の両方を用いて研究している。しかし、この方法を他の金属類の処理、例えば乾式冶金による亜鉛処理に適用することもできる。
【００１５】
実施例１
濃縮した廃酸 (H₂SO₄72%) を銅自溶精錬炉のアプテークシャフト内へ製錬所全体の廃酸生成率で、すなわち約20 l/minで供給した。この廃酸を耐酸性ノズルを通して、加圧空気の分散を利用した微細噴霧にして自溶精錬炉のアプテークシャフトへ送り込んだ。その廃酸の圧力は５バールであり、噴霧された空気の圧力は３バールであった。この試験運転は４時間続けた。自溶精錬炉への供給量は毎時80トンであり、廃熱ボイラーへの排ガスの流量は毎時約20,000Nm³ であった。そのガスのSO₃ 含有量はボイラーに続いて設けられた電気フィルタの後で測定した。ボイラー内のガスの温度は約25⁰C下がった。SO₃ の再生率は90％であった。
【００１６】
実施例２
上記と同様の試験装置をニッケル自溶精錬炉に適用した。試験運転は55時間続けた。この自溶精錬炉への供給量は毎時25トンであり、ボイラーへの排ガスの流量は毎時約12,000Nm₃ であった。そのボイラー内のガスの温度は約60℃下がった。
【００１７】
この試験運転の結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】

この実施例の試験結果から明らかなように、SO₃ 含有量は廃酸の供給中は実質的には増えていない。廃酸が再生しなかった場合には、銅自溶精錬炉からの排ガスの流れに含まれるSO₃ 含有量は、電気フィルタの後で測定したときに約50g/Nm₃ の増加になり、ニッケル自溶精錬炉からの排ガスの流れに含まれるSO₃ 含有量は約60 g/Nm₃の増加になっていたであろうと思われる。
【００１９】
技術的観点からは、廃酸の自溶精錬炉のアプテークシャフトへの供給は円滑に行なわれ、ノズルにおける損耗もしくは腐食の兆しは検知されなかった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の重要な特徴は、廃酸を一次溶解炉のガス空間へ供給し、その結果、ガスの高熱含量（高エンタルピー）を利用することである。廃酸をガス空間へ送り込み、そこからガスを更に廃熱ボイラーへ排出する場合、そのガスの温度は高く、通常は1000℃〜1600℃の程度になる。廃酸を排ガスへ供給するためガスの温度が下がる。廃熱ボイラーから見ると、このことは、温度の低下によりボイラーの稼働年数を延ばし、かつボイラーの歪を減少させるため有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる廃酸の熱再生方法の一実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 一次溶解炉
２ 廃熱ボイラー
３ 電気フィルタ
４ 反応シャフト
５ 下部炉
６ アプテークシャフト

Claims (11)

1. 金属類を乾式冶金により生産するときに生じる二酸化イオウ含有ガスの洗浄によって廃酸を形成し、該廃酸を濃縮し、該廃酸に含まれる重金属類とハロゲン族元素類とヒ素の大部分を、該廃酸を再生する前に除去する廃酸の熱再生方法において、
   該廃酸の熱再生を、該廃酸を一次溶解炉のガス空間へ送り込むことによって行うことを特徴とする廃酸の熱再生方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記一次溶解炉は懸濁溶解炉であることを特徴とする廃酸の熱再生方法。
3. 請求項２に記載の方法において、前記廃酸を前記懸濁溶解炉のアプテークシャフトへ送り込むことを特徴とする廃酸の熱再生方法。
4. 請求項２に記載の方法において、前記廃酸を前記懸濁溶解炉の下部炉の前記ガス空間へ送り込むことを特徴とする廃酸の熱再生方法。
5. 請求項２に記載の方法において、前記廃酸を前記懸濁溶解炉の反応シャフトへ送り込むことを特徴とする廃酸の熱再生方法。
6. 請求項２に記載の方法において、前記一次溶解炉は自溶精錬炉であることを特徴とする廃酸の熱再生方法。
7. 請求項１に記載の方法において、前記一次溶解炉は反射炉であることを特徴とする廃酸の熱再生方法。
8. 請求項１に記載の方法において、前記一次溶解炉は転炉であることを特徴とする廃酸の熱再生方法。
9. 請求項１に記載の方法において、前記廃酸を濃縮して、70〜80% のH₂SO₄ 含有量にすることを特徴とする廃酸の熱再生方法。
10. 請求項１に記載の方法において、前記廃酸の再生に必要なエネルギーを、前記金属類を乾式冶金により生産するときに生じる高温ガスの熱含量から得ることを特徴とする廃酸の熱再生方法。
11. 請求項１に記載の方法において、前記一次溶解炉の温度は1000℃〜1600℃であることを特徴とする廃酸の熱再生方法。

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